JPS61168610A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
光硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS61168610A JPS61168610A JP1031985A JP1031985A JPS61168610A JP S61168610 A JPS61168610 A JP S61168610A JP 1031985 A JP1031985 A JP 1031985A JP 1031985 A JP1031985 A JP 1031985A JP S61168610 A JPS61168610 A JP S61168610A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- meth
- urethane oligomer
- photocurable resin
- 10pts
- Prior art date
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- Pending
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、産業上の利用分野
本発明の組成物は、ベースレジンの一部又は全部として
ウレタンオリゴマーを含有し塗料。
ウレタンオリゴマーを含有し塗料。
インキ、接着剤、ｎ母の固定化、歯科充填材等に用いら
れるほか、光で硬化する性質を利用し、印刷版材、フォ
トレジスト、プリント配線用レジストインキ等に有用な
光硬化性樹脂組成物に関するものである。
れるほか、光で硬化する性質を利用し、印刷版材、フォ
トレジスト、プリント配線用レジストインキ等に有用な
光硬化性樹脂組成物に関するものである。
Ｂ、従来の技術
光硬化性樹脂は、光照射によって液状から固形へ変化す
る樹脂であり、通常、反応性オリゴマー、反応性希釈剤
、光重合開始剤から構成されている。この反応性オリゴ
マーの主流をなすのがアクリル系オリゴマーである。
る樹脂であり、通常、反応性オリゴマー、反応性希釈剤
、光重合開始剤から構成されている。この反応性オリゴ
マーの主流をなすのがアクリル系オリゴマーである。
アクリル系オリゴマーには、ポリエステルアクリレート
型、エポキシアクリレート型、ウレタンアクリレート型
等があり、機能、用途に合ったオリゴマーが適宜使用さ
れている。
型、エポキシアクリレート型、ウレタンアクリレート型
等があり、機能、用途に合ったオリゴマーが適宜使用さ
れている。
中でもウレタンアクリレート型は、特公昭４８−４１７
０８．特公昭５５−８０１３等で指摘されているように
、他のオリゴマーに比べ空気硬化性がよく、強靭な塗膜
を形成し、鉄やガラスに対する密着性に優れること、又
一方では、イソシアネートの反応性によって種々の違っ
た構造を持つウレタンオリゴマーの開発が期待できる等
の理由で、将来的にも有望視されている。
０８．特公昭５５−８０１３等で指摘されているように
、他のオリゴマーに比べ空気硬化性がよく、強靭な塗膜
を形成し、鉄やガラスに対する密着性に優れること、又
一方では、イソシアネートの反応性によって種々の違っ
た構造を持つウレタンオリゴマーの開発が期待できる等
の理由で、将来的にも有望視されている。
Ｃ０発明が解決しようとする問題点
前述のように、ウレタンオリゴマーを製造する際には、
イソシアネートが反応性に富むため、いろいろな分子設
計が可能であり、多くの可能性を秘めてはいるが、実際
に市販されているウレタンオリゴマーの種類は少ない。
イソシアネートが反応性に富むため、いろいろな分子設
計が可能であり、多くの可能性を秘めてはいるが、実際
に市販されているウレタンオリゴマーの種類は少ない。
そんな中で、従来よりも更に優れた硬度及び鉄面密着性
を有するウレタンオリゴマーを主成分とする光硬化性樹
脂が現在望まれている。
を有するウレタンオリゴマーを主成分とする光硬化性樹
脂が現在望まれている。
Ｄ０問題点を解決するための手段
このような状況に鑑み、本発明者等は、鋭意検討した結
果ベースレジン、反応性希釈剤及び光重合開始剤を主成
分とする光硬化性樹脂組成物において、ベースレジンの
一部又は全部として、下記のウレタンオリゴマー（多価
イソシアネートと多価アルコールとの反応で末端イソシ
アネートプレポリマーを製造し、該プレポリマーと、水
酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることによ
って得られるウレタンオリゴマーにおいて上記多価アル
コールの一部としてジメチロールプロピオン酸（Ｉ） Ｈｚ ０Ｈ ＯＨ５−Ｃ−ＣＯＯＨ・・・・・・（Ｉ）Ｈｚ ＯＨ を全アルコールに対し、１重量％以上５０重量％以下含
むウレタンオリゴマー）を含有することを特徴とする光
硬化性樹脂が鉄面にた対する密着性に優れた硬化物を生
成することを見出し、本発明を成すに至った。
果ベースレジン、反応性希釈剤及び光重合開始剤を主成
分とする光硬化性樹脂組成物において、ベースレジンの
一部又は全部として、下記のウレタンオリゴマー（多価
イソシアネートと多価アルコールとの反応で末端イソシ
アネートプレポリマーを製造し、該プレポリマーと、水
酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることによ
って得られるウレタンオリゴマーにおいて上記多価アル
コールの一部としてジメチロールプロピオン酸（Ｉ） Ｈｚ ０Ｈ ＯＨ５−Ｃ−ＣＯＯＨ・・・・・・（Ｉ）Ｈｚ ＯＨ を全アルコールに対し、１重量％以上５０重量％以下含
むウレタンオリゴマー）を含有することを特徴とする光
硬化性樹脂が鉄面にた対する密着性に優れた硬化物を生
成することを見出し、本発明を成すに至った。
次に、本発明におけるウレタンゴマ−の製造法の一例を
示す。
示す。
最初に、多価アルコール、ジメチロールプロピオン酸及
び多価イソシアネートとをイソシアネート基当りの水酸
基の比率（ＯＨ／Ｎｅｏ）〈１（モル１モル）の割合で
仕込み、末端イソシアネートオリゴマーを製造する。こ
こで、ジメチロールプロピオン酸は、全アルコールに対
し、１重量％から５０重量％、好ましくは５重倦％、か
ら４０重量％とする。１重量％未満ではジメチロールプ
ロピオン酸を加えることによる物性上の特性が現われず
、５０重量％以上加えると、不溶不融の固体が得られ、
製造上、あるいはそれを使用する上で困難になる。
び多価イソシアネートとをイソシアネート基当りの水酸
基の比率（ＯＨ／Ｎｅｏ）〈１（モル１モル）の割合で
仕込み、末端イソシアネートオリゴマーを製造する。こ
こで、ジメチロールプロピオン酸は、全アルコールに対
し、１重量％から５０重量％、好ましくは５重倦％、か
ら４０重量％とする。１重量％未満ではジメチロールプ
ロピオン酸を加えることによる物性上の特性が現われず
、５０重量％以上加えると、不溶不融の固体が得られ、
製造上、あるいはそれを使用する上で困難になる。
次いで上記末端イソシアネートオリゴマーを水酸基含有
（メタ）アクリレートとイソシアネート基当りの水酸基
の比率（ＯＨ／ＮＧＯ）≧１（モル１モル）の割合で加
え、ウレタンオリゴマーを得る。一般にカルボン酸とイ
ソシアネートとは反応するが、アルコールよりは反応性
が低いので、反応温度を６０℃以下に保つことによって
選択的にアルコールのみを反応させることができる。触
媒は、ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸鉛等の金
属塩か、３級アミンが使われる。重合禁止剤は、ハイド
ロキノン、ｐ−ベンゾキノン、Ｏ−クレゾール等が使わ
れる。反応は無溶媒下でもテトラヒトフラン、メチルエ
チルケトン、ジメチルアミド等の溶媒を用いても行なえ
る。
（メタ）アクリレートとイソシアネート基当りの水酸基
の比率（ＯＨ／ＮＧＯ）≧１（モル１モル）の割合で加
え、ウレタンオリゴマーを得る。一般にカルボン酸とイ
ソシアネートとは反応するが、アルコールよりは反応性
が低いので、反応温度を６０℃以下に保つことによって
選択的にアルコールのみを反応させることができる。触
媒は、ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸鉛等の金
属塩か、３級アミンが使われる。重合禁止剤は、ハイド
ロキノン、ｐ−ベンゾキノン、Ｏ−クレゾール等が使わ
れる。反応は無溶媒下でもテトラヒトフラン、メチルエ
チルケトン、ジメチルアミド等の溶媒を用いても行なえ
る。
本発明の多価イソシアネートとは、トリレンジイソシア
ネート、水素化トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン、ナフタレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、フェニレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソブロビリデンビス〈シクロヘキシ
ルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等、
またはこれらの水、トリメチロールプロパン等とのアダ
クト化合物を意味する。
ネート、水素化トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン、ナフタレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、フェニレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソブロビリデンビス〈シクロヘキシ
ルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等、
またはこれらの水、トリメチロールプロパン等とのアダ
クト化合物を意味する。
更に多価アルコールとは、エチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等の末端ア
ルコール性水酸基を２個有するグリコール類、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの末端アル
コール性水酸基を３（ｖＡ以上有する多価アルコール類
、上記グリコール類と例えばフタル酸、テレフタル酸等
のジカルボン酸とを反応させて得られる末端水酸基含有
ポリエステル類、ひまし油、水酸基含有ポリブタジェン
等を意味する。
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等の末端ア
ルコール性水酸基を２個有するグリコール類、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの末端アル
コール性水酸基を３（ｖＡ以上有する多価アルコール類
、上記グリコール類と例えばフタル酸、テレフタル酸等
のジカルボン酸とを反応させて得られる末端水酸基含有
ポリエステル類、ひまし油、水酸基含有ポリブタジェン
等を意味する。
更に、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−
ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどの１個の（メタ）
アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレート単量体、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなど２個
の（メタ）アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレート
単量体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
トなどの３個の（メタ）アクリレート基をもつ（メタ）
アクリレート単量体を意味する。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどの１個の（メタ）
アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレート単量体、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなど２個
の（メタ）アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレート
単量体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
トなどの３個の（メタ）アクリレート基をもつ（メタ）
アクリレート単量体を意味する。
Ｅ８作用
本発明において、反応性希釈剤は、重合できるエチレン
性不飽和基を有すればよいが、例えば代表的なものとし
て、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、
１．６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン
メチル（メタ）アクリレート等及びそれらの混合物が挙
げられる。
性不飽和基を有すればよいが、例えば代表的なものとし
て、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、
１．６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン
メチル（メタ）アクリレート等及びそれらの混合物が挙
げられる。
本発明において光重合性開始剤としては、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ベンジル、〇−ベンゾイルー安息
香酸、Ｏ−ベンゾイル−安息香酸メチルなど光の照射に
よってラジカルを発生するタイプの公知の開始剤から任
意に選択して使用することが可能である。
ン、アセトフェノン、ベンジル、〇−ベンゾイルー安息
香酸、Ｏ−ベンゾイル−安息香酸メチルなど光の照射に
よってラジカルを発生するタイプの公知の開始剤から任
意に選択して使用することが可能である。
本発明の組成物の配合割合は、用途により巾広く変えら
れるが、通常ウレンオリゴマー化合物：反応性希釈剤−
１０： １〜１０：１０の配合割合が好適である。又
、光重合開始剤は、オリゴマー及び希釈剤より成る樹脂
１００部に対し、０．０１〜１０部好ましくは０．５〜
４部を配合するのが適当である。
れるが、通常ウレンオリゴマー化合物：反応性希釈剤−
１０： １〜１０：１０の配合割合が好適である。又
、光重合開始剤は、オリゴマー及び希釈剤より成る樹脂
１００部に対し、０．０１〜１０部好ましくは０．５〜
４部を配合するのが適当である。
このようにして得られた本発明の光硬化性樹脂組成物は
、キセノンランプ、殺菌灯、低圧〜超高圧水銀灯などで
光照射を行ない、硬化物を得ることができる。
、キセノンランプ、殺菌灯、低圧〜超高圧水銀灯などで
光照射を行ない、硬化物を得ることができる。
次いで実施例と比較例とによって本発明の内容を更に具
体的に説明する。なお、実施例によって、本発明が制限
されるものではない。
体的に説明する。なお、実施例によって、本発明が制限
されるものではない。
〔実施例−１〕
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１Ｊ！、の４つロフ
ラスコにトリレンジイソシアネート １７４９（１モル
）、ポリエチレングリコール＃２００５０ｇ（０，２５
モル）、ジブチロールプロピオン酸３３．５ｇ（０，２
５モル） （全アルコールに対し４０重量％）を加え、
６０℃４時間反応した後、更に２−ヒドロキシエチルア
クリレート １１６ｇ（１モル）、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル０．０２ ｇを加え６０℃で６時間反応し
た。
ラスコにトリレンジイソシアネート １７４９（１モル
）、ポリエチレングリコール＃２００５０ｇ（０，２５
モル）、ジブチロールプロピオン酸３３．５ｇ（０，２
５モル） （全アルコールに対し４０重量％）を加え、
６０℃４時間反応した後、更に２−ヒドロキシエチルア
クリレート １１６ｇ（１モル）、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル０．０２ ｇを加え６０℃で６時間反応し
た。
〔実施例−２〕
ポリエチレングリコール＃ ４００１６０５Ｆ （０，
４モル）、ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（０，
１モル） （全アルコールに対し７．７重量％）を用い
、〔実施例−１〕と同様にして、ウレタンオリゴマーを
得る。
４モル）、ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（０，
１モル） （全アルコールに対し７．７重量％）を用い
、〔実施例−１〕と同様にして、ウレタンオリゴマーを
得る。
〔比較例−１〕
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１１の４つロフラス
コにトリレンジイソシアネート １１４９（１モル）と
ポリエチレングリコール＃２００１００９ （０，Ｓモ
ル）を加え、６０℃４時間反応後、更に２−とドロキシ
エチルアクリレート １１６ｇ（１モル）、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル０．０２ ｇを加え、６０℃で６
時間反応した。
コにトリレンジイソシアネート １１４９（１モル）と
ポリエチレングリコール＃２００１００９ （０，Ｓモ
ル）を加え、６０℃４時間反応後、更に２−とドロキシ
エチルアクリレート １１６ｇ（１モル）、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル０．０２ ｇを加え、６０℃で６
時間反応した。
（比較例−２）
ポリエチレングリコール＃ ４００２００ｇ（０，５モ
ル）を用い、（比較例−１〕と同様にして、ウレタンオ
リゴマーを得る。
ル）を用い、（比較例−１〕と同様にして、ウレタンオ
リゴマーを得る。
実施例−１，２、比較例１，２で得られたウレタンオリ
ゴマーを用い、表−１のような配合で光硬化性樹脂を得
た。
ゴマーを用い、表−１のような配合で光硬化性樹脂を得
た。
表−１の配合で得られた樹脂を、鋼板上に塗布し１２０
Ｗ／α出力の高圧水銀灯１Ｇ、直下に１０秒間静止して
露光させ塗膜を得た。得られた塗膜の物性試験結果を表
−２に示す。
Ｗ／α出力の高圧水銀灯１Ｇ、直下に１０秒間静止して
露光させ塗膜を得た。得られた塗膜の物性試験結果を表
−２に示す。
Ｆ１発明の効果
＊１） 塗膜残存率
手続補正書輸発）
昭和６０年４月１６日
１、事件の表示
昭和６０年 特許願 第１０３１９号
２、発明の名称
光硬化性樹脂組成物
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 東京都千代田区丸の内１−４−５名
称 （２３４）山陽国策パルプ株式会社４、代理人 住 所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒
１０１ 英 ビル３階 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の項 ６、補正の内容
称 （２３４）山陽国策パルプ株式会社４、代理人 住 所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒
１０１ 英 ビル３階 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の項 ６、補正の内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ベースレジン、反応性希釈剤及び光重合開始剤を主成分
とする光硬化性樹脂組成物において、ベースレジンの一
部又は全部として、下記のウレタンオリゴマー（多価イ
ソシアネートと多価アルコールとの反応で末端イソシア
ネートプレポリマーを製造し、該プレポリマーと水酸基
含有（メタ）アクリレートとを反応させることによって
得られるウレタンオリゴマーにおいて上記多価アルコー
ルの一部としてジメチロールプロピオン酸〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
〕 を全アルコールに対し、１重量％以上５０重量％以下含
むウレタンオリゴマー）を含有することを特徴とする光
硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1031985A JPS61168610A (ja) | 1985-01-23 | 1985-01-23 | 光硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1031985A JPS61168610A (ja) | 1985-01-23 | 1985-01-23 | 光硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61168610A true JPS61168610A (ja) | 1986-07-30 |
Family
ID=11746912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1031985A Pending JPS61168610A (ja) | 1985-01-23 | 1985-01-23 | 光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61168610A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5089376A (en) * | 1986-12-08 | 1992-02-18 | Armstrong World Industries, Inc. | Photoimagable solder mask coating |
| US5341799A (en) * | 1991-12-23 | 1994-08-30 | Hercules Incorporated | Urethane polymers for printing plate compositions |
-
1985
- 1985-01-23 JP JP1031985A patent/JPS61168610A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5089376A (en) * | 1986-12-08 | 1992-02-18 | Armstrong World Industries, Inc. | Photoimagable solder mask coating |
| US5341799A (en) * | 1991-12-23 | 1994-08-30 | Hercules Incorporated | Urethane polymers for printing plate compositions |
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