JPS6227414A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はフレキシブル印刷回路基板や電子部品用コー
ト材などとして有用な光硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

光硬化性樹脂組成物は、省資源、省エネルギー。

無公害などの観点から、有機溶剤を用いた従来の熱硬化
性材料に代わる硬化性材料として、近年特に注目を浴び
ている。このような光硬化性樹脂組成物としそは、主材
成分としてエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステ
ル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
トなどを用いたものが各種知られており、これらの中で
も特にウレタン（メタ）アクリレートは比較的機械的強
度の良好な硬化塗膜を付与することから、フレキシブル
印刷回路基板や電子部品用コート材などの各種用途への
応用が期待されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記の如き従来公知の光硬化性樹脂組成物は
、いずれもガラスなどの無機物や金属に対する密着性に
非常に劣り、しかも硬化物の伸びが小さいという欠点が
あり、また強靭性の面でも充分とはいえなかった。この
ため、光硬化性であることの諸種の利点を有していなが
らも、各種用途への応用展開が飛躍的に進行するには至
っていないのが現状である。

したがって、この発明は、上記従来の問題点を解決して
、ガラスなどの無機物や金属に対する密着性にすぐれ、
しかも伸びが大きくてかつ強靭性にすぐれる硬化物を付
与でき、フレキシブル印刷回路基板や電子部品用コート
材などの各種用途への利用価値が非常に高められた光硬
化性樹脂組成物を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、光硬化性樹脂組成物の主成分として、分子骨
格中にポリカーボネート構造を有する特定のウレタン（
メタ）アクリレートオリゴマーとこのオリゴマーの反応
性希釈剤としての作用をも有する特定の重合性不飽和化
合物とを併用したときには、これをガラスなどの無機物
や金属表面に塗布して紫外線などの光を照射すると、上
記被塗物の表面に対する密着性に著しくすぐれ、そのう
え伸びが太き（てかつ強靭性にもすぐれる硬化物を硬化
性良好に形成できるものであることを知り、この発明を
なすに至った。

すなわち、この発明は、ａ）分子骨格中にポリカーボネ
ート構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マー、ｂ）分子内にアミド基ないし非環式三級アミノ基
を有する重合性不飽和化合物およびＣ）光重合開始剤を
含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物に係るもので
ある。

なお、この明細書において、（メタ）アクリロイル基と
はアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を、
（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／または
メタクリレートを、それぞれ意味するものである。

また、この明細書において記述される数平均分子量とは
、ポリスチレンを基準としたゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値を、また
粘度はブルックフィールド粘度計により測定される値を
、それぞれ意味するものとする。

〔発明の構成・作用〕

この発明において使用するａ成分としてのウレタン（メ
タ）アクレートオリゴマーとは、分子骨格中にウレタン
結合を有するとともに、ポリカーボネート構造を分子骨
格の一部成分として含み、かつこの分子内に（メタ）ア
クリロイル基を有する数平均分子量が通常１０，０００
程度までのオリゴマーであり、かかるオリゴマーとして
は、たとえば分子両末端に水酸基を有するポリカーボネ
ート１モルとジイソシアネート化合物２モルとヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート２モルとを、上記の順
にあるいはこれら成分を一度に反応させることにより得
られる、分子両末端に（メタ）アクリロイル基を有する
オリゴマーが最も一般的である。

このオリゴマーを得るための上記のポリカーボネートと
は、ジオールと炭酸とのポリエステル、つまり（Ｏ−Ｒ
−０−Ｃ０升、、（Ｒ＝ニジオール基）にて表されるポ
リ炭酸エステルであって、ジオールの過剰使用によって
分子末端に水酸基を導入させてなるものである。ジオー
ルとしては、脂肪族系のグリコール類や芳香族系のフェ
ノール類が用いられるが、その中でも硬化物の伸び１強
靭性の向上に特に寄与するグリコール類が好ましい。

このポリカーボネートの分子量としては、数平均分子量
が５００以上で、通常７００〜ｓ、ｏｏｏ、好適には１
，０００〜３，０００であるのがよい。ポリカーボネー
トの代表的な市販品としては、ジオールとしてヘキサメ
チレングリコールを用いたポリへキサメチレンカーボネ
ート（バイエル社製の商品名デイスモフエン２０２０Ｅ
）がある。

また、このポリカーボネートに反応させるジイソシアネ
ート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、１・６−ヘキサンジイソシアネー
トなどの分子量が通常１７０〜１，０００程度の範囲に
あるのものが用いられる。さらに、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキれる。

この発明において使用するｂ成分としての重合性不飽和
化合物とは、分子内に重合性炭素−炭素二重結合ととも
にアミド基ないし非環式三級アミノ基を有するものであ
り、上記のアミド基ないし非環式三級アミノ基はそのい
ずれか一方だけが含まれていてもまた両方が含まれてい
てもよく、さらにこれらの基が２個以上含まれたもので
あってもよい。

このような重合性不飽和化合物としては、たとえばビニ
ルピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレートなどのその分子量が
一般に１００〜５００程度のものが用いられる。

上記す成分の重合性不飽和化合物は、前記ａ成分のウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマーの反応性希釈剤と
しての作用を果たすとともに、このオリゴマーと組み合
せ使用することによる相乗的効果として、硬化物のガラ
スや金属に対する密着性、伸びおよび強靭性の向上に大
きく寄与するものである。ちなみに、前記ａ成分に対し
て上記す成分以外の反応性希釈剤を用いたり、また前記
ａ成分以外の（メタ）アクリレートオリゴマーに対して
上記のｂ成分を併用しても、この発明の如き密着性、伸
びおよび強靭性の大幅な向上を期待することは難しい。

この発明においてこのようなａ、ｂ成分を併用すること
によって上述の如き効果を得るにあたり、その併用割合
としては、ａ、ｂ成分の合計量中に占めるａ成分の割合
が４０〜９０重量％、特に５０〜８０重四％、同す成分
の割合が６０〜１０重量％、特に５０〜２０重量％とな
るようにするのが望ましい。どちらか一方が多くなりす
ぎてもまた少なくなりすぎても、前記効果を得ることが
難しくなる。

この発明において使用するＣ成分としての光重合開始剤
としては、一般に紫外線硬化型塗料の開始剤、増感剤と
して用いられている各種のものが含まれる。たとえばベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベン
ゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジル、ベンジルジ
メチルケタール、ベンジルジエチルケタール、アントラ
キノン、メチルアントラキノン、２・２−ジェトキシア
セトフェノン、２−メチルチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ア
ントラセン、■・１−ジクロロアセトフェノン、メチル
オルソベンゾイルベンゾエートなど、またこれらとアミ
ン類などの少量の増感助剤と併用したものなどを挙げる
ことができる。

これら光重合開始剤の使用量としては前記のａ成分とｂ
成分との合計１１００重量部に対して通常１〜１０重量
部程置部好適には１〜５重量部である。この量が少なす
ぎると硬化性が悪（なり、また所定量を超えて用いても
それ以上の硬化速度の向上は望めない。

この発明の光硬化性樹脂組成物は、以上のａ。

ｂ、　　Ｃ成分を均一に混合溶解してなるものであるが
、この組成物には必要に応じて前記ａ成分以外の公知の
各種オリゴマーやまた前記す成分以外の公知の各種反応
性希釈剤を含ませることもできる。

もちろん、これら成分はいうまでもなくこの発明の効果
を損なわない使用量範囲に抑えられていなければならな
い。なおまた、上記の組成物には、用途目的に応じて各
種の変性用樹脂や、有機けい素化合物、界面活性剤など
の種々の添加剤を配合できるものである。

このように構成されるこの発明の光硬化性樹脂組成物は
、ガラスや金属面などへの塗工作業性の観点から、その
全体の粘度が通常５００〜１０，０００センチポイズ（
２５°Ｃ）程度の範囲に調整されたものであることが望
ましい。この組成物の被塗物に塗工したのちの硬化は、
公知の方法に準じて紫外線などの光を照射するだけでよ
く、これにより既述したとおりの被塗物への密着性およ
び硬化物特性にすぐれる硬化物が形成される。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、光硬化性樹脂組成
物の主成分として、前記ａ成分としての特定のウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーと曲記す成分としての
特定の重合性不飽和化合物とを組み合わせ使用したこと
により、その硬化物のガラスや金属などに対する密着性
とさらに伸びおよび強靭性が大幅に改善された、フレキ
シブル印刷回路基板や電子部品用コート材などの各種用
途に対する応用価値の極めて高い光硬化性樹脂組成物を
提供することができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるのは重量部を意味す
るものとする。

実施例１ 攪拌機、冷却器および温度計を付した３Ｎの四つロフラ
スコに、ポリカーボネートジオール〔バイエル社製の商
品名２０２０Ｅ、水酸基価５６　（ｎｗＫＯＨ／ｇ））
１モル、トリレンジイソシアネート２モル、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２モルおよびジブチルチンラウ
レー）２００ｐｐｍを仕込み、６０〜７０°Ｃで反応さ
せた。この反応は、赤外線吸収スペクトルによりイソシ
アネート基の２．２７０　ｃｍ−’の特性吸収帯が消失
するまで行った。

このようにして得られたウレタンアクリレートオリゴマ
ー６０部に、ビニルピロリドン４０部、ベンゾフェノン
２部およびジエチルアミノエタノール１部を配合し、混
合溶解して、粘度４，３００センチボイズ（２５℃）の
光硬化性樹脂組成物を得た。

実施例２ 実施例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー７
０部に、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０部、ベン
ゾフェノン２部およびジエチルアミノエタノール１部を
配合し、混合溶解して、粘度５，５００センチボイズ（
２５℃）の光硬化性樹脂組成物を得た。

実施例３ 実施例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー７
０部に、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−１−
３０部、ヘンシフエノン２部およびジエチルアミノエタ
ノール１部を配合し、混合溶解して、粘度５，７００セ
ンチポイズ（２５℃）の光硬化性樹脂組成物を得た。

比較例１ 実施例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー６
０部に、脂環族ジアクリレート（三菱油化ファイン社製
の商品名５Ａ１００２）４０部、ヘンシフエノン２部お
よびジエチルアミノエタノール１部を配合し、混合溶解
して、粘度７，０００センチボイズ（２５°Ｃ）の光硬
化性樹脂組成物を得た。

比較例２ 実施例１のウレタンアクリレートオリゴマー６０部の代
わりに、数平均分子１１，０００のポリオキシテトラメ
チレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２
モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルとから
合成したウレタンアクリレートオリゴマーを同量使用し
た以外は、実施例１と全く同様にして粘度７００センチ
ボイズ（２５℃）の光硬化性樹脂組成物を得た。

上記実施例１〜３および比較例１．２の各光硬化性樹脂
組成物を、ガラス板上に０．２Ｎ厚に塗布し、高圧水銀
ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて照射ｉ５００ｍＪ／ｃ
ｕｔの条件で硬化させた。各硬化被膜につき、ガラス仮
に対する密着性、引張強さおよび伸びを測定した結果は
、下記の表に示されるとおりであった。なお、密着性は
、硬化皮膜に２１瑚角のクロスカットを入れ、これに粘
着テープを貼りつけたのち引き剥がしたときのクロスカ
ット１００個中の剥離個数を調べた。また、引張強さお
よび伸びは、ＪＩＳ　　Ｋ７１１３に′！＄拠して行っ
た。

上記の試験結果から明らかなように、この発明に係る光
硬化性樹脂組成物は、ガラス板に対する密着性に非常に
すぐれ、しかも伸びが大きくてそのうえ強靭性にもすぐ
れる硬化皮膜を付与しうるちのであることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）分子骨格中にポリカーボネート構造を有する
   ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、 ｂ）分子内にアミド基ないし非環式三級アミノ基を有す
   る重合性不飽和化合物および ｃ）光重合開始剤を含むことを特徴とする光硬化性樹脂
   組成物。