FI73880C - Flytande dental komposition, som omfattar ett flytande polymersierbart material, fyllmedel, en polymerisationskatalysator foer det polymeriserbara materialet och ett dispergermedel. - Google Patents

Description

1 73880

Juokseva hairanaskoostumus, joka sisältää nestemäistä poly-meroituvaa materiaalia, täyteainetta, polymeroituvalle materiaalille tarkoitettua polymerointikatalyyttiä ja dis-pergointiainetta 5

Keksintö koskee juoksevaa hammaskoostumusta, joka sisältää nestemäistä polymeroituvaa materiaalia (A), täyteainetta (B), polymeroituvalle materiaalille tarkoitettua katalyyttiä ja dispergointiainetta.

10 Monia polymeroituvia materiaaleja on käytetty ham- massovellutuksiin. Esimerkkejä materiaaleista ovat polyuretaanit, monomeeriset ja polymeeriset akrylaatit ja met-akrylaatit, polyamidit, epoksiyhdisteet, polystyreenit.

On tarkastettu monia sovellutuksia, kuten paikkoja, kruu-15 nuja, hampaiston pohjaa, päällystettä, eristeitä ja kittejä. Joissakin näistä sovellutuksista on ehdotettu lisättäväksi epäorgaanisia täyteaineita halutun pigmentoinnin ja/tai lujuuden aikaansaamiseksi.

Hammaspaikkavalmisteissa käytettäviä suositeltavia 20 polymeroituvia materiaaleja ovat diakrylaatti, kuten bis-fenoli A:n ja glysidylimetakrylaatin reaktiotuote, jota kutsutaan joskus bis-GMA:ksi ja jota on kuvattu US-patent-tijulkaisussa 3 066 112, ja jollaista on kuvattu DE-patent-tijulkaisussa 28 16 823, vinyyliuretaaniesipolymeeri, jol-25 laisia on kuvattu GB-patenttijulkaisussa 1 352 063. Nämä etyleenisesti tyydyttämättömät materiaalit polymeroidaan paikan päällä käyttäen tavanomaista redoksikatalyyttisys-teemiä (esim. amiiniperoksidia) tai ultravioletti- ja mieluummin näkyvän valon katalyyttisysteemiä, jollaista on 30 kuvattu GB-patenttijulkaisussa 1 408 625. Seos voi sisältää jopa n. 90 paino-% inerttiä epäorgaanista täyteainetta, jollaista on kuvattu esimerkiksi GB-patenttijulkaisuissa 1 465 897, 1 488 403, 1 498 421, US-patenttijulkaisuissa 3 629 187 ja 3 709 866 ja DE-patenttijulkaisussa 24 19 887. 35 Jo huomattavan pitkän ajan on ollut tarvetta poly- meroituvaan materiaaliin perustuvan yhdistelmän aikaansaa- 2 73880 miseksi, jolla vulkanoituna on samanlaiset tai paremmat fysikaaliset ominaisuudet, erityisesti kulumis- ja lujuusominaisuudet kuin amalgaamalla.

Nyt on havaittu, että sisällyttämällä seokseen epä-5 orgaanisten täyteaineiden seos, jolla on tietty valittu hiukkaskoko ja väkevyys, saadaan aikaan esimerkiksi ham-paanhoitoyhdistelmä, jolla on tällainen fysikaalisten ja esteettisten ominaisuuksien toivottu kompromissi.

Keksinnön kohteena on siten juokseva hammaskoostumus, 10 joka sisältää nestemäistä polymeroituvaa materiaalia (A), täyteainetta (B), polymeroituvalle materiaalille tarkoitettua polymerointikatalyyttiä ja dispergointiainetta, ja jolle on tunnusomaista, että täyteaine on täyteaineiden seos 60-85 %:n tilavuusjakeena, joka tilavuusjae ilmaistaan lau-15 sekkeena (tilavuus B x 100) (tilavuus A + tilavuus B) sanotun täyteaineen seoksen koostuessa hienon hiukkaskoon täyteaineesta ja suuren hiukkaskoon täyteaineesta, hienon 20 hiukkaskoon täyteaineen keskikokoarvon ollessa pisimmässä suunnassa alle 0,1 jum ja sen tilavuus jakeen ollessa 10-55 %, joka tilavuusjae ilmaistaan lausekkeena (hienoaineksen tilavuus x 100_ 25 (tilavuus A + hienoaineksen tilavuus) ja suur.en hiukkaskoon täyteaineen keskikokoarvon ollessa pisimmässä suunnassa 0,5-80 nm.

Sanonnalla juokseva tarkoitetaan, että aineella on sellainen viskositeetti, että se on esimerkiksi riittävän 30 jäykkä ympäristön lämpötilassa, jotta olisi mahdollista levittää paikkamateriaalina käytetty valmiste hammasonteloon koossapysyvänä massana, mutta sillä ei ole niin pieni viskositeetti, että valmiste valuu helposti pois hammasonte-losta, ja esimerkiksi kiillotteena käytettäessä aineen vis-35 kositeetin on oltava riittävä, jotta kiillote pystyy valuit 3 73880 maan yli koko hampaan pinnan. Sanonnalla neste sovellettuna polymeroituvaan materiaaliin tarkoitetaan ainetta, jonka viskositeetti ympäristön lämpötilassa on sellainen, että aine tekee minkä tahansa muiden nestemäisten lisäainei-5 den, esim. lisäaineiden (c) ja (d) kanssa valmisteesta juoksevan ilman, että polymeroituvalla materiaalilla olisi kohtuutonta haihtuvuutta.

Polymeroituva materiaali voi olla mikä tahansa nestemäinen etyleenisesti tyydyttämätön polymeroituva hartsi, 10 joka sopii hammassovellutuksiin. Mieluummin materiaali on diakrylaatti tai dimetakrylaatti. Tyypillisiä tällaisia materiaaleja ovat edellä kuvatut. Kaikkein suositeltavimpia materiaaleja ovat vinyyliuretaanit, kuten esimerkiksi ne, joita on kuvattu GB-patenttijulkaisuissa 1 352 063, 15 1 465 097, 1 498 421 ja DE-patenttijulkaisussa 24 19 887 tai diolin, kuten glykolin, mutta erityisesti bis-fenolin reaktiotuote glysidyylialkakrylaatin kanssa, kuten ne, joita on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 3 066 112 ja 4 131 729.

20 Glysidyylialkakrylaatin ja diolin suositeltavalla reaktiotuotteella on kaava /' CH0 OH N CH,

( \ 3 I /TSs I

\ CH_=C-C0.0-CHoCH.CH--0—\ /fTT C

V λ 2 Z y / 2 j 25 V v-- CH uk 3

Suositeltavia vinyyliuretaaneja, jotka on kuvattu edellä mainituissa GB-patenttijulkaisuissa ja DE-patentti-julkaisuissa, ovat uretaaniesipolymeerin ja akryyli- tai 30 metakryylihapon esterin reaktiotuote hydroksialkanolin kanssa, jossa on vähintään 2 hiiliatomia uretaaniesipolymeerin ollessa rakenteen OCN-R -NCO omaava di-isosyanaatin

. 2 1 ja rakenteen HO-R -OH omaavan diolin reaktiotuote, jossa R

2 on kaksiarvoinen hiilivetyryhmä ja R on alkyleenioksidin 35 ja kaksi fenoli- tai alkoksiryhmää sisältävän orgaanisen yhdisteen kondensaatin muodostama ryhmä.

4 73880

Muita sopivia vinyyliuretaaneja ovat ne, jotka on valmistettu alkyyli- ja aryyli-, mieluimmin alkyylidi-iso-syanaattien reaktiolla hydroksialkyyliakrylaattien ja alk-akrylaattien kanssa, kuten ne, joita on kuvattu GB-patent-5 tijulkaisuissa 1 401 805, 1 428 672 ja 1 430 303, vinyyli-maleaattiuretaanit ja vinyyli-isosyanuraatit.

Polymeroituva materiaali voi olla kiinteä tai puo-likiinteä, ja koska kvartsipitoinen materiaali on myös kiinteä, on usein välttämätöntä (juoksevan valmisteen muo-10 dostamiseksi) lisätä seokseen riittävästi kopolymeroituvaa nestemäistä, etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria seoksen tekemiseksi juoksevaksi ja erityisesti koossapysyvän pastamaisen konsistenssin antamiseksi seokselle ilman, että se olisi liian valuvaa. Haluttaessa seos voi sisältää 15 nestemäistä kopolymeroituvaa, etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria silloinkin, kun kaikki polymeroituvat komponentit ovat nestemäisiä. Sanonta nestemäinen polymeroituva materiaali käsittää tällaisen kiinteän tai puolikiinteän aineen seoksen nestemäisen kopolymeroituvan monomeerin kanssa. 20 Tässä johtuen hammasvalmiste voi sisältää nestemäis ten kopolymeroituvien, etyleenisesti tyydyttämättömien mo-nomeerien seoksen ja sen tulee sisältää tällaista nestemäistä monomeeria, kun toinen monomeeri on kiinteä, jotta hammaspaikkavalmiste olisi juokseva ja erityisesti, jotta 25 sillä olisi pastamainen konsistenssi.

Tällaisen käytetyn etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin määrä voi mielellään olla juuri riittävä halutun juoksevuuden saavuttamiseksi hammaspaikkavalmisteessä. On suositeltavaa käyttää kyseisessä valmisteessa 25-150 % ety-30 leeniseseti tyydyttämätöntä monomeeria polymeroituvan esi-polymeerin painosta.

Sopivia nestemäisiä kopolymeroituvia, etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeereja, joiden polymeerien tulee olla veteen liukenemattomia, ovat vinyylimonomeerit, esim.

35 vinyyliesterit, kuten n-heksyyli-, sykloheksyyli- ja tetra-hydrofuryyliakrylaatit ja -metakrylaatit. Monomeerien tulee olla myrkyttömiä.

Il: 5 73880

Polyfunktionaaliset vinyylimonomeerit,. ts. monomee-rit, jotka sisältävät kaksi tai useampia vinyyliryhmiä, ovat myös sopivia. Sopivia monomeereja ovat esimerkiksi gly-kolidimetakryiaatit, diallyyliftalaatti ja triallyylisyan-5 uraatti. Itse asiassa tällaisia monomeereja, jos niillä on poikkeuksellisen pieni haihtuvuus ja haju, voidaan käyttää ainoana polymeroituvana materiaalina kyseisessä valmisteessa.

Keksinnön mukaiset hammaskoostumukset sisältävät 10 täyteainetta tilavuusjakeena 60-85 % ja edullisesti 60-75 %, joka tilavuusjae ilmaistaan lausekkeena (tilavuus B x 100)_ (tilavuus A + tilavuus B) ]_5 jossa tilavuus B on täyteaineen kokonaistilavuus ja tilavuus A on polymeroituvan materiaalin'tilavuus.

Täyteaine koostuu hienon hiukkaskoon täyteaineen ja suuren hiukkaskoon täyteaineen seoksesta. Hienon hiukkaskoon täyteainetta (FF) on läsnä valmisteessa tilavuusjakeena 20 10-55 %, kaikkien edullisimmin 10-25 %, joka tilavuusjae ilmaistaan lausekkeena (hienoaineksen tilavuus x 100_ (tilavuus A + hienoaineksen tilavuus) 25 Hienon hiukkaskoon täyteaineella tarkoitetaan täyte ainetta, jonka keskikokoarvo pisimmässä suunnassa on alle 0,1 um; yleensä hienon hiukkaskoon täyteaineen pinta-ala on ' 2 40-300 m /g. Se voi olla esimerkiksi jokin piidioksidin muoto, mukaanluettuna kiteisten piidioksidien hienonnetut 30 muodot, mukaanluettuna esim. hiekka, mutta se on mieluummin kolloidinen muoto, esimerkiksi pyrogeeninen tai höyrystetty piidioksidi tai saostettu piidioksidi. Hienon hiukkaskoon täyteaine voi olla myös esimerkiksi titaanidioksidi, alumiinioksidi tai säteilyä varjostava täyteaine ja niiden seos.

35 Seos sisältää myös suuren hiukkaskoon täyteainetta (LF), jonka keskikokoarvo on pisimmässä suunnassa 0,5-80 jam, 6 73880 edullisesti alle 55 yam ja kaikkien edullisimmin alle 30 um ja se sisältää edullisesti alle 5 til.-% hiukkasia, joiden keskikokoarvo on yli 80 yum. Suuren hiukkaskoon täyteaineella voi olla tasainen hiukkaskokojakautuma, mutta sillä voi 5 olla vain yksi piikki keskiarvon kohdalla tai ko. täyteaine voi olla kaksi tai useampia, mutta mieluummin kaksi, kolme tai neljä piikkiä ko. alueella olevassa hiukkaskokojakautumassa.

Suuren hiukkaskoon täyteaine voi olla myös kvartsi-10 pitoinen, kuten esimerkiksi piidioksidi hienojakoisen hiekan ja muun kiteisen kvartsin muodossa, mutta voi myös olla mitä tahansa sopivaa silikaattilasia, kuten esimerkiksi ba-riumalumiinisilikaattia tai lasia, joka sisältää harvinaisen maametallin tai muuta sopiviaa oksidia, kuten lantaani-, 15 strontium-, tantaali-, sirkonium-, gadolinium-, dysprosium-, hafnium- tai wolframioksidia ja muita täyteaineita, kuten alumiinioksidia, titaanidioksidia, kalsiumfluoridia halutun ominaisuuden kuten säteilyvarjostuksen, taitekertoimen ja kovuuden antamiseksi valmisteelle. Täyteaineen valinta voi 20 kuitenkin riippua muista kyseisen valmisteen ominaispiirteistä, kuten halutusta väristä, joka sopii kyseessä oleviin hampaisiin ja lisättävän katalyytin tyypistä. Saattaa olla toivottavaa, että valmiste sisältää säteilyä varjostavaa täyteainetta, koska hammaslääkäri voi helpommin tarkistaa 25 valmisteen sijainnin ja anatomisen muodon ontelossa.

Täyteaineen liittämisen helpottamiseksi kyseisen valmisteen valmistuksessa tarvitaan dispergointiainetta erityisesti hienon hiukkaskoon täyteaineen yhteydessä. Liittämistä voidaan edistää myös käyttämällä laimenninta, esimerkiksi 30 metyleenikloridia, mutta tällainen laimennin vaatii yleensä myöhemmin poiston.

Suositeltava dispergointiaine hienon hiukkaskoon täyteaineelle sisältää yhdisteiden seoksen, jossa on fosfo-rioksihappoa, jolla on kaava: 35 V-°\^ R__θ'

II

7 73880 jossa R^ on orgaaninen ryhmä, joka sisältää pääteketjun, joka on joko vähintään kuusi hiiliatomia sisältävä hiili-vetyryhmä tai polyeetteri tai polyesteri, jonka molekyyli-paino on yli 200 ja mieluummin 500-10 000, R? on joko sama 5 kuin ryhmälle R^ määriteltiin, vetyatomi tai hiilivety- tai substituoitu hiilivetyryhmä, jossa ei ole vähintään kuusi hiiliatomia sisältävää pääteryhmää, ja orgaanista typpi-emäsyhdistettä, jolla on kaava 10

Z2 N

Z3 jossa Z^ on sama kuin yllä ryhmälle R^ määriteltiin ja Z2 15 ja Z^, jotka voivat olla samoja tai eri ryhmiä, ovat samoja kuin ryhmälle R2 yllä määriteltiin.

Happojen ja emästen välinen moolisuhde yllä mainitussa dispergointiaineessa voi olla 0,5:1-100:1, mutta on parempi, että happoa on läsnä suunnilleen 50 mooliprosentin 20 määrä ja tämän vuoksi suositeltavat suhteet ovat 1:1-3:1 mitattuna hapon ja emäksen välisinä moolisuhteina.

Dispergointiaineen painoväkevyys keksinnön mukaisessa koostumuksessa ei ole kriittinen, mutta sen tulee olla suhteessa pääasiassa valmisteessa läsnä olevan täyteaine-25 seoksen painoon. Hapon ja amiinin väkevyyden valmisteessa tulee yleensä olla erikseen välillä 0,1-5 paino-% suhteessa täyteaineseoksen painoon. Parhaiden tulosten saavuttamiseksi alle 10 paino-% dispergointiainetta on suositeltavaa.

Hienon hiukkaskoon täyteaineen dispersioita orgaani-30 sissa väliaineissa, jotka sisältävät yllä mainittuihin happoihin ja emäksiin perustuvaa dispergointiainetta, kuvataan eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 13941-A1.

On toivottavaa, erityisesti kun lisätään suuria määriä täyteainetta, käyttää dispergointiainetta suuren hiuk-35 kaskoon täyteaineen lisäyksen yhteydessä. Dispergointiaine auttaa ylläpitämään valmisteen juoksevuutta. Suositeltavia 8 73880 dispergointiaineita suuren hiukkaskoon täyteaineelle ovat polymeeriset dispergointiaineet, kuten ne, joita on kuvattu GB-patenttijulkaisussa 1 493 393. Tällaisen dispergointiai-neen käytettävä määrä vaihtelee laajasti riippuen esimerkik-5 si dispergointiaineen kemiallisesta rakenteesta, täyteaineen ja polymeroituvan materiaalin tyypistä ja hiukkaskoos-ta.

Suuren hiukkaskoon täyteaineen hiukkaskokoa voidaan haluttaessa pienentää ennen liittämistä muihin aineosiin 10 kyseessä olevan valmisteen muodostamiseksi, esimerkiksi kuivajauhatuksella. Näin jauhettu tai toimitustilassa oleva täyteaine voidaan sitten esisekoittaa mihin tahansa disper-gointiaineeseen ja joihinkin valmisteen muihin aineosiin ennenkuin valmisteen kaikki komponentit lopuksi sekoitetaan. 15 Keksinnön mukaiset hammaskoostumukset sisältävät va paita radikaaleja synnyttäviä systeemejä. Näitä ovat ne, jotka perustuvat sellaiseen katalyyttiin kuin esimerkiksi orgaaniseen peroksidiin ja kiihdyttimeen, kuten orgaaniseen amiiniin, joita kuvataan joissakin edellä mainituissa pa-20 tenteissä. Näihin kuuluvat myös ne katalyyttisysteemit, jotka ovat herkkiä ultraviolettisäteilylle, kuten ne, jotka perustuvat monoketoneihin, hydroksiketoneihin ja niiden alkyyliestereihin. Mieluummin katalyytti aktivoidaan näkyvällä valolla, esimerkiksi niillä, joita kuvataan GB-pa-25 tenttijulkaisussa 1 408 265 ja BE-patenttijulkaisussa 789950. Nämä katalyytit sisältävät valoherkistintä, ja pel-kistysainetta, joka kykenee pelkistämään valoherkistimen, kun jälkimmäinen on herätetyssä tilassa.

Keksinnön mukaiset hammaskoostumukset voidaan nii-30 hin liitetystä katalyytistä riippuen vulkanoida esimerkiksi säteilyttämällä valmisteita ultraviolettisäteilyllä, ts. säteilyllä, jonka aallonpituus on välillä n. 230-400 ^um. Valmisteet voidaan myös ja ne on suositeltavaa vulkanoida säteilyttämällä näkyvällä säteilyllä, jonka aallonpituus 35 on välillä 400-500 jm. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää ultravioletti ja näkyvän säteilyn seosta.

Il 9 73880

Sopivasti valoherkistimen väkevyys on 0,001-10 pai-nno-% ja edullisesti 0,1-5 paino-% ja pelkistysaineen väkevyys on samanlainen, mutta edullisesti se on 0,25-5 paino-% ja kaikkien edullisimmin 0,25-1,00 paino-% kaikkien näiden 5 prosenttien ollessa laskettu hammasvalmisteessa olevan po-lymeroituvan materiaalin painosta.

Suositeltava valoherkistin valitaan fluorenonista, sen substituoiduista johdannaista ja x^-diketoneista, joilla on rakenne:

10 A-C-C-A

H M

O O

jossa ryhmät A, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, ovat hiilivetyryhmiä, tai substituoituja hiilivetyryhmiä, mukaanluettuna kamferikinoni.

15 Suositeltavat pelkistysaineet valitaan niistä, joil la on rakenne R^N, jossa yksiköt R, jotka voivat olla samoja erilaisia, ovat vetyatomeja, hiilivetyryhmiä, substitu-oituja hiilivetyryhmiä ja ryhmiä, joissa kaksi yksikköä yhdessä typpiatomin kanssa muodostaa syklisen rengassystee-20 min, korkeintaan kahden yksikön R ollessa vetyatomeja, ja jossa typpiatomi on kiinnittynyt suoraan aromaattiseen ryhmään R ja vähintään toisessa muista yksiköistä R on ryhmitys 25 ?

H

Jotta voitaisiin valmistaa hammaspaikkavalmiste, jossa valmisteessa oleva kvartsipitoinen täyteaine tarttuu erityisen hyvin polymeroituvaan materiaaliin, on hyvin suo-30 siteltavaa, että täyteaine käsitellään kytkentäaineella, joka kykenee reagoimaan sekä kvartsipitoisten hiukkasten että polymeroituvan materiaalin kanssa, ennenkuin suoritetaan täyteaineen ja polymeroituvan materiaalin sekoittaminen. Kytkentäaineella tulee olla vaikutus, joka parantaa 35 sidoksen lujuutta paikassa olevan täyteaineen ja vulkanoi-dun polymeroituvan materiaalin välillä.

1» 73880

Sopivia kytkentäaineita käytettäväksi erityisesti lasin tai piidioksidin kanssa ovat silaanit, esim. Ϋ-met-akryylioksipropyylitrimetoksisilaani, Ψ-aminopropyylitri-etoksisilaani ja ^-glysidoksipropyylitrimetoksisilaani.

5 Polymeroituvan materiaalin sekoittaminen täyteaineen ja muiden aineosien kanssa kyseessä olevan hammaspaikkaval-misteen muodostamiseksi voidaan suorittaa yksinkertaisesti vatkaamalla aineosat yhteen. Kuitenkin, koska polymeroituva materiaali, joka valinnaisesti sisältää kopolymeroituvaa 10 monomeeria, voi olla viskoosi ja näin ollen vaikea sekoittaa täyteaineen kanssa riittävän sekoittumisen saavuttamiseksi, polymeroituva materiaali, joka sisältää valinnaisesti kopolymeroituvaa monomeeria, voidaan sopivasti laimentaa sopivalla laimentimella viskositeetin alentamiseksi, mikä te-15 kee helpommaksi saavuttaa täyteaineen riittävä sekoittuminen. Kun sekoitus on suoritettu, laimennin voidaan poistaa esim. haihduttamalla. Laimennin voi sopivasti olla yllä mainittu kopolymeroituva, etyleenisesti tyydyttämätön monomee-ri, jolloin toisen monomeerin määrää pienennetään halutussa 20 määrin.

On kuitenkin suositeltavaa, että jotkut aineosista esisekoitetaan kaikkien aineosien perusteellisemman loppu-sekoituksen helpottamiseksi. Esimerkiksi täyteaineet on suositeltavaa erikseen sekoittaa jonkin dispergointiaineen 25 ja polymeroituvan materiaalin osan kanssa ja haluttaessa inerttiin laimentimeen niin, että täyteaine koostuu perusteellisesti. Tällainen seos, joks sisältää suuren hiukkas-koon täyteainetta, voidaan jauhaa täyteaineen hiukkaskoon pienentämiseksi ennenkuin se lisätään mahdollisen seoksen 30 päämassaan.

Senjälkeen kun kyseessä olevan valmisteen kaikki aineosat on sekoitettu yhteen, mahdollinen laimennin, jota ei tarvita seuraavaan vulkanointiin, on poistettava esimerkiksi haihduttamalla mieluummin alipaineessa poistamisen hel-35 pottamiseksi lähempänä ympäristön lämpötilaa ja ilmamäärin pienentämiseksi lopullisessa seoksessa. Seoksen, joka sisäl-

II

11 73 880 tää polymeroituvaa materiaalia ja ultravioletti- tai näkyvälle valolle herkkää katalyyttiä, sekoitus tai käsittely on suoritettava oleellisesti tällaisen säteilyn poissaollessa ennenaikaisen vulkanoinnin välttämiseksi. Samoin, 5 kun katalyyttisysteemi sisältää kaksi komponenttia, kuten peroksidia ja amiinia, jotka yhteen sekoitettuna aiheuttavat vulkanoitumisen, näitä kahta komponenttia ei tule lisätä yhdessä muiden aineosien sekoitettuun päämassaan, vaan toinen näistä komponenteista päämassan toiseen puoliskoon 10 ja toinen komponenteista päämassan toiseen puoliskoon.

Vaikka on ensisijaisesti ajateltu, että keksinnön mukaiset valmisteet ovat hyödyllisiä hammaspaikkamateriaa-leina, ne voivat olla hyödyllisiä myös hammaslasitteina ja suojapäällyksinä, hampaanoikomisliimoina, hampaiston poh-15 justeena ja keinotekoisiin hammaskruunuihin ja -siltoihin. Erityisesti valmisteella on oltava jäykän pastan tai taiki-namainen konsistenssi, jos sitä on määrä käyttää paikkaus-materiaalina; sen tulee olla mieluummin juokseva neste, jos sitä on määrä käyttää hammaslasitteena niin, että se 20 voidaan levittää valmistellulle hammaspinnalle esim. sivelemällä ja että se senjälkeen valuu ennen vulkanointia aikaansaaden tasaisen pinnan. Jos valmistetta on määrä käyttää hampaanoikomisliimana, laaja konsistenssialue on ajateltavissa riippuen siitä, mitä hampaaseen on liimattava, 25 ja tavasta, jolla liima on määrä levittää? esimerkiksi kun hammastuki on määrä liimata hampaaseen, valmiste voi olla neste niin, että se voidaan levittää hampaalle ja tuki painaa nestekalvoon tai valmiste voi olla taikina, joka levitetään tuen taakse tai hammaspinnan pienelle alueelle en-30 nen hampaan ja tuen yhdistämistä. Näin ollen kyseinen valmiste on koossapysyvä eikä mureneva tai jauhemainen.

Kun keksinnön mukainen hammaskoostumus sisältää katalyyttiä, joka on aktivoitavissa ultravioletti- tai aivan erityisesti näkyvällä valolla, se voidaan sopivasti pakata 35 pieniin astioihin (esim. 10 g:n vetoisiin) tai yksikköan-nosmuotoon käsittelyn helpottamiseksi vastaanotolla ja UV- 12 73880 säteilyn tai hajavalon aiheuttaman huomaamattoman vulkanoi-tumisen vaaran pienentämiseksi. Kuitenkin kun katalyytti koostuu kahdesta komponentista, jotka reagoivat sekoitettaessa, kuten esimerkiksi peroksidi-amiiniyhdistelmät, ky-5 seinen valmiste on suositeltavaa pakata kahteen astiaan, toiseen, joka sisältää peroksidin ja toiseen, joka sisältää amiinin, yhdessä seoksen muiden komponenttien kanssa, siten että kun näiden kahden säiliön sisällöt sekoitetaan, esim. hammaslääkärin vastaanotolla, saadaan kyseessä oleva valio miste.

Kosmeettisiin tarkoituksiin kyseessä olevalla valmisteella voi olla ikenen värinen {hammaspohjusteeseen) tai luonnon hampaan ulkonäkö ja tämän vuoksi kyseinen valmiste voi sisältää pieniä määriä pigmenttejä, opaloivia aineita 15 yms. Valmiste voi sisältää myös pieniä määriä muita materiaaleja, kuten antioksidantteja ja stabilisaattoreita edellyttäen, että ne eivät vaikuta oleellisesti vulkanointiin.

On suositeltavaa, että hampaan pinta puhdistetaan ennen valmisteen levittämistä. Hammas voidaan näin puhdis-20 taa esimerkiksi hiomalla pyörivällä kiekolla tai harjalla tai peittaamalla käyttäen esimerkiksi fosforihapon vesi-liuosta. Hankalia reikiä paikattaessa kiilteen reunojen peittaus ja viistoaminen saattavat parantaa yhdistelmäpai-kan kiinnipysymistä ja anatomista muotoa erityisesti, jos 25 niitä käytetään sidosaineen yhteydessä (esim. täyttämätön polymeroituva materiaali). Hammasvalmiste voidaan levittää hampaaseen, esim. täytteenä hampaassa olevaan reikään ja polymeroituva materiaali polymeroidaan' sitten niin, että valmisteesta muodostuu kova materiaali. Kun valmistetta 30 käytetään hammaspaikkamateriaalina, on suositeltavaa, että reikään asetetaan ensin eriste. Eriste voi olla mikä tahansa normaalisti yhdistelmäpaikkausalalla käytetty, kuten po-lykarboksylaatti ja kalsiumhydroksidin vesilietekitti. Sopivia eristyskittejä kuvataan julkaisussa Journal of Den-35 tistry, Voi. 6, No. 2, 1979, sivu 117-125. Yleensä on suositeltavaa välttää sellaisia eristeitä kuin sinkkioksidi-

II

13 73880 eugenoli-eristeitä, jotka saattavat häiritä yhdistelmän vulkanoitumista.

Keksintöä kuvataan viitaten seuraaviin esimerkkeihin: 5 Esimerkki 1

Kondensaatti (35,2 g, 0,1 mol), joka oli saatu antamalla 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaanin ja propyleeni-oksidin reagoida moolisuhteessa 1:2 (oksipropyloitu bisfe-noli A), liuotettiin suunnilleen 100 g:aan metyleenidiklo-10 ridia ja saatu liuos lisättiin tipoittain liuokseen, jossa oli 33,6 g (0,2 mol) heksametyleenidi-isosyanaattia 100 g:ssa metyleenikloridia typpikaasuatmosfäärissä. Neljä tippaa di-butyylitinadilauraattia (saatavana nimellä "Mellite 12", "Mellite" on rekisteröity tavaramerkki) lisättiin katalyy-15 tiksi. Seosta sekoitetaan typen alaisena 1 tunti, minkä jälkeen sitä kuumennettiin refluksointiolosuhteissa 9 tuntia. Seos jäähdytettiin sitten ja liuos, jossa oli 29 g (0,2 mol) hydroksipropyylimetakrylaattia 100 g:ssa metylee-nidikloridia lisättiin, minkä jälkeen seosta kuumennettiin 20 refluksointiolosuhteissa 3 tuntia. Hydroksipropyleeniesteri sisälsi 2-hydroksipropyyli-isomeeria ja l-metyyli-2-hydrok-sietyyli-isomeeria painosuhteessa 2,6:1. Vinyyliuretaanin ja metyleenikloridin seos jäähdytettiin sitten. Dimetyyli-pitkäketjuinen alkyyli-tert.amiinia (0,6 g Armoura Hess 25 Armeen DM 16D), di-(2-etyyliheksyyli)fosforihappoa (1,00 g) ja metakryylisilaania (1,33 g, Union Carbide Corporation, laatu A 174) lisättiin seokseen. Hienon hiukkaskoon täyteainetta (FF) (Aerosil A 130, keskikokoarvo 0,02 jam) sekoitettiin sitten siihen sopiva määrä lopullisessa valmistees-30 sa vaadittuun tasoon nähden yhdessä trietyyliglykolidimet-akrylatin kanssa, jonka painomäärä oli sama kuin vinyyli-uretaanilla.

Suuren hiukkaskoon täyteaineita (LF) valmistettiin jauhamalla metyleenikloridissa (50:50 tilavuuden mukaan), 35 joka sisälsi silaania (A 174, 2 % w/w täyteaineesta laskettuna) ja vettä (0,2 % w/w täyteaineesta. Erään seoksen 14 7 3 88 0 (LFp) täyteaineen keskikokoarvo oli 3,8 /um ja toisen seoksen (LFj) arvo oli 2,5 pm.

Kumpaankin seokseen lisättiin kamferikinonia (0,75 paino-% polymeroituvasta materiaalista ja dimetyyliamino-5 etyylimetakrylaattia (0,5 paino-% polymeroituvasta materiaalista) . Metyleenikloridi poistettiin sekoittamalla huoneenlämpötilassa ja senjälkeen tyhjöhaihduttamalla.

Saatujen dispersioiden näytteitä,jotka olivat juoksevia pastaseoksia, panostettiin polyeteenimuotteihin, (1) 10 joiden pituus oli 2,5 mm ja halkaisija 3 mm ja (2) joiden pituus oli 25 mm ja joilla oli nelimäinen (sivu 2 mm) poikkileikkaus. Vulkanointi suoritettiin valottamalla koko testattavaa näytettä 1 minuutti valolla, joka saatiin pituudeltaan 11 cm:n ja halkaisijaltaan 8 mm:n Quartz optisen 15 valo-opastimen päästä, joka opastin oli peitetty koko pituudeltaan Netlon-letkulla (tavaramerkki) ja polyvinyyli-kloridia olevalla kutistepäällysteellä. Valolähde oli wolf-ramihalogeenilamppu, 12 V, 75 W (Thorn Electrical A.1/230), joka oli varustettu ultraviolettisuodattimella. Vulkanoi-20 tujen valettujen näytteiden fysikaaliset ominaisuudet määritettiin sitten - näytteistä (1) puristuslujuus ja säteit-täinen vetolujuus ja näytteistä (2) taivutuslujuus sen jälkeen, kun näyte oli upotettu 37°C:en ionivaihdettuun veteen 72 tunniksi.

25

A B C D

FF1) ^ 20 10 22 LF.2) . . .. 70 67 46 100 1_. Täyteainetta LF^ α.·ι . 10 23 32 2.. tilavuudesta 30 VFFq) ! 26,3 14,2 32,4 - VLp5) I 59,1 59,3 62,9 64,0

Vfill6^ 64,3 61,9 68,5 64,0 1) FF = hienon hiukkaskoon täyteaine 2) LF^ = suuren hiukkaskoon täyteaine 1 35 3) LF^ = suuren hiukkaskoon täyteaine 2 4) VpF = (hienoaineksen tilavuus x 100) (nolvineroituvan materiaalin tilavuus + hienoaineksen tilavuus) 5) V^F = (suuren hiukkaskoon täyteaineen tilavuus x 100) (polymeroituvan materiaalin tilavuus + suuren hiuk-kaskoon täyteaineen tilavuus) vfin = (täyteaineen kokonaistilavuus x 100) (polymeroituvan aineen tilavuus + täyteaineen kokonaistilavuus) 11 is 7 3 880 A B C Amalgaama

Taivutuslujuus (ΜΝπΓ2) 85 121 131 131 Säteittäinen vetolujuus (MNn-2) 37 45 53 50 47 5 Puristuslujuus (MNm-2) 236 234 256 287 350

Kulumissuhde (501 tunnin kuluttua) 1,03 1,09 0,36 4,76 1,00

Kulumislujuus arvosteltiin menetelmällä, joka on esi-10 tetty julkaisussa J. Biomed. Mater. Res. (1975) Voi. 9, sivut 341-353 ja ilmoitetaan suhteina verrattuna amalgaaman kulumiseen.

Tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisilla valmisteilla, jotka sisältävät hiukkaskokoseoksesta koostuvaa 15 täyteainetta, on samanlaiset fysikaaliset ominaisuudet kuin amalgaamalla ja paljon parantuneet kulumisominaisuudet verrattuna valmisteisiin, jotka sisältävät pelkästään suuren hiukkaskoon täyteainetta.

Esimerkki 2 20 Valmistettiin hammasvalmiste käyttäen samaa vinyyli- uretaania . kuin esimerkissä 1. Valmistettiin hartsiseos, joka sisälsi vinyyliuretaania (50 g), trietyleeniglykolidi-metakrylaattia (50 g sisältäen 10 ppm hydrokinonia), kamfe-rikinonia (0,75 g), dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia 25 (DMAEM 1 g), ultraviolettistabilisaattoria (0,5 g, "Tinu-vin" 326, Ciba-Geigy Ltd), antioksidantti (1 g, "Irganox" 1010, Ciba-Geigy Ltd).

Täyteaine A valmistettiin jauhamalla natriumboori-silikaattilasia, hartsiseosta (34 paino-% lasista ja hart-30 sista) , metakryylisilaania (A 174, Union Carbide Corporation, 1 % w/w lasista), kopolymeeridispergointiainetta ja metylee-nikloridia (30 apino-% täyteaineesta ja hartsista), kunnes täyteaineen keskikokoarvo oli 1,5 ^μιη. Hiukkaskokojakautuma esitetään kuvassa 1. Seosta sekoitettiin taikinasekoittimes-35 sa, kunnes lähes kaikki (n. 97 paino-%) metyleenikloridi oli poistettu ja jauhettiin lopuksi tyhjössä metyleeniklo- 16 73880 ridipitoisuuden pienentämiseksi oleellisesti.

Täyteaine B valmistettiin kuivajauhamalla natrium-boorisilikaattilasia, kunnes täyteaineen keskikokoarvo oli 5 jum. Hiukkaskokojakautuma esitetään kuvassa 2. Lasiin se-5 koitettiin metanoli/metyleenikloridi/vesiliuosta (40 % w/w lasista; komponenttisuhteessa 10/30/1) lietteen muodostamiseksi. Lietteeseen lisättiin metakryylilasia (1 % w/w täyteaineesta, Union Carbide Corporation, Grade A 174) sekoittaen. Lasi suodatettiin sitten pois ja täyteainekakku 10 kuivattiin uunissa.

Täyteaine C valmistettiin sekoittamalla Aerosil 0X50-valmistetta (keskiarvo 0,02 μπι) hartsiseosta (n. 62 % w/w Aerosilista ja hartsista), metakryylisilaania (2,3 % w/w Aerosolista; Union Carbide Corporation Grade A 174), di (2-15 etyyliheksyyli)fosforihappoa (DEHPA; 2,1 % w/w Aerosilista), (C^2_^4-alkyyli)dimetyyliamiinia (Albright and Wilson Ltd, 1,2 % w/w Aerosilista) taikinasekoittimessa. Saatua seosta jauhettiin sitten alipaineessa ilman poistamiseksi.

Valmistettiin sitten seos sekoittamalla annoksia 20 hartsiseosta ja täyteaineita A, B ja C hammasvalmisteen muodostamiseksi, joka sisältää:

Paino (g) Alkuperä

Vinyyliuretaani 8,67 | hiukan täyteainetta A

J hiukan täyteainetta C

25

Trietyyliglykolidimet- akrylaatti 8,67 pääosa hartsiseosta

Hienon hiukkaskoon täyteaine 7,97 täyteaine C

Suuren hiukkaskoon täyteaine 7,74 täyteaine A

Suuren hiukkaskoon täyteaine 65,52 täyteaine B

30 Silaani 0,26 täyteaineet A + C

DEHPA 0,17 täyteaine C

Amiini 0,09 täyteaine C

X)

Kopolymeeridispergointiaine 0,16 täyteaine A

Antioksidantti 0,17 hartsiseos 35 x ) Kopolymeeridispergointiaine oli metyylimetakrylaatin ja dimetyyliaminoetyylimetyylimetakrylaatin kopolymeeri paino-suhteessa 95:5, M 50 000 (G.P.C)

II

17 738 80

Paino (g) Alkuperä UV-stabilisaattori 0/09 hartsiseos DMAEM 0,17 hartsiseos

Kamferikinoni 0,13 hartsiseos 5 Vesi 0,7 Täyteaineiden tilavuusjakeet olivat: V^^ = 69,6 %; VFF = 18,5 %; VLF (täyteaine A) = 17,9 %; V^F (täyteaine B) = 65,8 %. Sekoittamisen auttamiseksi lisättiin pieni määrä 10 metyleenikloridia. Sekoittamisen jälkeen taikinasekoittimes-sa seosta jauhettiin alipaineessa ilman ja metyleenikloridin poistamiseksi. Kaikki yllä olevat sekoitusmenettelyt, joihin liittyi hartsia kamferikinonin ja DMAEM:n läsnäollessa suoritettiin natriumhöyrypurkauslampun (keltainen valo) 15 alaisena hartsin ennenaikaisen vulkanoitumisen välttämiseksi .

Koekappaleet valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla valmisteen näytteistä ja ne antoivat seuraavat tulokset (näyteen vesiupotus 24 tuntia): 2 20 Taivutuslujuus 140 MN/m Säteittäinen vetolujuus 52 MN/m2 2

Puristuslujuus 321 MN/m

Kulumissuhde (26 tunnin kuluttua) 0,80 __ Knoop-kovuus 81 25

Valmistettiin samanlainen valmiste, joka oli säteilyä varjostava ja jossa bariumalumiiniboorisilikaattilasi korvasi yhtä suurena tilavuusmääränä kaiken laseissa A ja B yllä olevan natriumboorisilikaattilasin.

3q Täyteaineen A ja B hiukkaskokojakautuma määritettiin sedimentointitekniikalla käyttäen Sedigraph 5500 L -laitetta (Micromeritics Limited). Koekappaleet valmistettiin täyteaineiden näytteistä, jotka oli valmistettu metyleeniklo-ridissa (täyteaine A) ja metanoli/metyleenikloridi-vedessä 35 (täyteaine B), joihin lisättiin lisämääriä metyleenikloridia vaaditun läpikuultavuuden saamiseksi. Saadut jakautumat is 73880 esitetään kuvissa 1 ja 2, joissa ekvivalenttinen pallohal- kaisija 50 prosentin kumulatiivisen pinta-alan kohdalla on otettu täyteaineen keskikokoarvoksi.

Vertailun vuoksi valmistettiin samanlainen seos, 5 joka kuitenkin sisälsi täyteaineen vain hienon hiukkaskoon täyteainetta C seuraavasti:

Vinyyliuretaani 16,74

Trietyleeniglykolidi-metakrylaatti 16,74 ..n Hienon hiukkaskoon täyte- 10 aine 62,96

Silaani 1*47 DEHPA 0,84

Amiini 0,74 DMAEM 0,17 ^ Kamferikinoni 0,25 VFF = 47,7 %

Yllä olevasta seoksesta saatiin koekappaleet, joilla on + 2 2Q Taivutuslujuus 131,1 - MN/m

Taivutusmoduli 9,24 - 0,6 GN/m2

Kulumissuhde (100 tuntia) 4

Kuluminen (100 tuntia) 155,6 ^um

Esimerkki 3 25 Valmistettiin joukko seoksia käyttäen esimerkissä 2 kuvattua menettelyä, mutta perustuen seuraavaan koostumukseen näkyvän valon vulkanointikatalyyttien tietyn alueen tutkimiseksi:

Paino (g) 30 Vinyyliuretaani 8,70

Trietyleeniglykolidi-metakrylaatti 8,70 Täyteaine A 7,80 Täyteaine B 65,51 Täyteaine C 8,021 35 Silaani 0,265 19 73880

Paino (g) DEHPA 0,107

Amiini 0,094

Antioksidantti 0,054 5 UV-stabilisaattori 0,027

Vesi 0,017

Metakryylihappo 0,315 (lisätty hart- siseokseen)

Kopolymeeridispergointiaine 0,162 10 Katalyytti - kts. seuraava taulukko Täyteaineen tilavuusjakeet olivat: vfill = 69'4 % VFF = 18'3 % VLF (täytaine A) = 17,9 % VLF (täyteaine B) = 64,7 %

Seoksia valmistettaessa seuraavassa taulukossa annet-15 tu ketoni lisättiin seokseen samassa vaiheessa kuin kamfe-rikinoni esimerkissä 2. Ketonin ja amiinin väkevyydet olivat 0,75 ja 0,5 samassa järjestyksessä ilmoitettuna painoprosenttina vinyyliuretaanista ja trietyleeniglykolidimet-akrylaatista.

20 7 3 8 8 0 —-1--—--— ! ro tn λ: p Ή 3 3 +> > ·Η α c

0) G

a' -h —. o o o o o 4-> G W ro cm ro vo to

<D +J G — rH

O Ή

M :3 O

tn 2 G r- vo (Ti r~- vn 3 v ^ «. *.

4-> o o o o o 3 t> ‘H —> +1 +1 +| +1 +t H H (N ! (0 36> ro N vo cm

En 3^| ^ * » TO 2 , vo o in ro 0 O I i—I rH pH i—ti—t S — ! cm r- oo 1 i OO K * tn OM «. o o o P » i-1 in r-t r—t i—( +j tn cm PPG +1+1 +1 +! +1 > 3 ^ •H -n 2 ro o ro r- cm 3 3 g i—( cm cm ro E-l rH '—' 1—! rH t—t 1—I i—i

•H -H G

+> 3 »0 3 G +1:3 4-1 h -h tn e O tn O tn -h G ! e 3 * 4-> 3 I 3 +> O 3

λ: 3 j ooo in o ,¾ tn o TO

H ,¾ ! 1-tOCM ΓΟ'+Η-Ηΐη 0 3 -H t-t 3 <D 3 >3 >3 tn

•H

+> I +1

O -H CU

<+l I G Ή p ·Η -H CM o

0 rH *H t“l *H

ε >1 ε > H >1 3 = 3

H M -H G H

•H i—j r—i Q) 4-J

G g S >ι·Η 3 >i CU S g g r-t •H W W +> G I >H ε WW W 3 •H < irf (U -H CMP Gi t£ < f£

G g g I -H iH3 C g g g G

<!αα2'-Ηυε = Q Q P 3 ε 1—t Ή

•H I

+1 ·Η ·Η τ-ί ·Η +> e e e -h 4-> >1 O O O -H G +> >1 GCGG-HO Φ rH -H -H -H -H CU G G +1 3 M r-{ M M CU -H CU >i

4-1 Ή ·Η ·Η ·Η +J Ή +4 rH

3 ·Η Η ·Η Vh H <HH O O -H

« e <u tn cu cu 3tntn cd 04H+J+t4-t G-H+)+J +> +> ε e ε ε cuee g :3 <D3CU3 3 tnOCUCD tn ^ JC .V_3 G XI J j *

II

21 73880

Vulkanoitumisaika määritettiin seuraavalla menettelyllä: 1 g:n näyte seoksesta asetettiin oskilloivan reo-metrin laattojen väliin, joka laite oli normissa British Standard 5199: 1975 kuvattua tyyppiä, mutta modifioitu 5 muodostamalla ylälaattaan aukko, jonka läpi seosta voitiin valottaa sopivalla säteilyllä, joka tarvitaan seoksen vulkanoimiseen. Reometrin alalaattaa oskilloitiin sitten ylälaatan suhteen ja värähtelyt rekisteröitiin automaattisesti. Näytteen annettiin tasaantua ja sen jälkeen sä-10 teily kytkettiin päälle. Aika, joka kului oskilloinnin lakkaamiseen, rekisteröitiin. Tulokset ilmoitettiin aikana, joka 2,1 mm paksulta näytteeltä kului täydelliseen vulka-noitumiseen.

Esimerkki 4 15 Näyte esimerkissä 3 kuvatusta seoksesta, joka ei kuitenkaan sisältänyt valovulkanointikatalyyttiä, jaettiin kahteen osaan. Toiseen osaan lisättiin

Bentsoyyliperoksidia 0,99 "Topanol" OC (tavaramerkki ICI Ltd.) 0,02 20 Toiseen osaan lisättiin Ν,Ν-bis-(2-hydroksietyyli-p-toluidiini) 0,52 "Topanol" OC 0,02

Yllä olevat väkevyydet ilmoitetaan painona sataa paino-osaa kohti seosta. Yhtä suuret annokset kummastakin 25 osasta, jotka sisälsivät yllä mainittuja lisäaineita, sekoitettiin käsin perusteellisesti. Saadun seoksen työsken-telyaika oli 3,5 minuuttia (aika sekoituksesta merkittävään viskositeetin kasvuun) ja kovettumisaika 5 minuuttia (aika merkittävästä viskositeetin kasvusta kovettumiseen 30 arvosteltuna Wilson-reometrin nollaoskillaationa). Vulka-noiduilla näytteillä (24 tunnin vesiupotuksen jäkeen) oli:

Taivutuslujuus 120 ±8,5 MN/m2 2

Taivutusmoduli 15,3 ± 0,5 GN/m mitattuna normin British Standard 5199: 1975 mukaisesti ja 25 kulumissuhde n. 0,8.

22 73880

Esimerkki 5

Valmistettiin seos käyttäen esimerkissä 2 kuvattua menettelyä paitsi, että Bis-GMA käytettiin vinyyliuretaa-nin tilalla ja että komponenttien väkevyydet olivat seu-5 raavat:

Paino (g)

Bis-GMA ("Nupol" 46-4005) 8,5176

Trietyleeniglukolidimetakrylaatti 8,5176 Täyteaine A 7,8637 10 Täyteaine B 66,1353 Täyteaine C 8,1022

Silaani 0,2656 DEHPA 0,1085

Amiini 0,0944 15 Kopolymeeridispergointiaine 0,1594

Vesi 0,0169

Kamferikinoni 0,1424 DMAEM 0,0764 20 {"Nupol" -tavaramerkki. Freeman Chemicals Corporation,

Port Washington Wisconsin, U.S.A)

Yllä olevalla seoksella oli seuraavat suoritusmuodot: Vulkanoitumisaika 20 s

Taivutuslujuus 135,5 + 14,9 NM/m2 25 Taivutusmoduli 17,3 + 0,73 GN/m2

Kulumi s suhde 0,8 vfill = 70/1 %

Vpp = 18,8 %

Vlf (Täyteaine A) = 18,3 % VLF (Täyteaine B) = 65,4 % 30 Esimerkki 6

Valmistettiin hartsiseos sekoittamalla keskenään ympäristön lämpötilassa trietyleeniglykolidimetakrylaattia (TEGDM); (100 g sisältäen 10 ppm hydrokinonia), kamferiki- nonia (0,75 g), dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia (DMAEM 35 0,5 g).

Il 23 7 3 8 8 0

Suuri täyteaine oli se, jota kuvattiin täyteaineena B esimerkissä 2 paitsi, että täyteaine oli bariumboo-risilikaatti ("Rapsorb", Owens-Illinois). Hieno täyteaine-seos valmistettiin kuten täyteaineelle C kuvattiin esimer-5 kissä 2 paitsi, että käytettiin yllä esitettyä hartsiseos-ta ja DEHPA:n väkevyys oli 1,35 % w/w täyteaineesta C.

Sen jälkeen valmistettiin seos esimerkissä 2 kuvatulla menettelyllä hammasvalmisteen muodostamiseksi, joka sisälsi: 10 Paino (g) Tiheys (q/ml) Alkuperä

Trietyleeniglykolidi- metakrylaattia 10,77 1,072

Hienoa täyteainetta 22,09 2,2

Suurta täyteainetta 65,94 3,09 15 Silaania 0,517 Hieno täyte aine DEHPA 0,297 Hieno täyte aine

Amiinia 0,253 Hieno täyte aine 20 DMAEM 0,055 Hartsi

Kamferikinonia 0,077 Hartsi Täyteaineen tilavuus-jakeet olivat:

Vfill * 75'7 % 25 VFp = 50,0 % VLF = 68,0 %

Ylläesitetyllä valmisteella oli seuraavat suoritusarvot verrattuna amalgaamaan ("Amalcap", Vivadent)

Valmiste Amalgaama 30 Taivutuslujuus (MN/m^) 146 + 12,8 75,5 ± 7,7

Taivutusmoduli (GN/m2) 24,3+0,49 33,6 ± 6,5

Puristuslujuus (MN/m^) 376 + 23,6

Kulumissuhde 0,63 1,00 Säteittäinen vetolujuus 35 (MN/m2) 47,1 ± 1,8 73880 24

Esimerkki 7

Vertailutarkoituksia varten valmistettiin seos esimerkin 6 menettelyn mukaisesti, mutta käyttäen esimerkissä 2 kuvattua hartsiseosta ja eri täyteainemäärää. Resepti 5 oli:

Paino (%)

Hartsiseosta 21,66

Hienoa täyteainetta 3,99

Suurta täyteainetta 74,08 10 Kamferikinonia 0,16 DMEAM 0,11 Täyteaineen tilavuusjakeet olivat:

Vfill 56'3 s

Vpp 8,3 % 15 VLF 54,45 %

Yllä olevalla valmisteella oli seuraavat suoritusarvot:

Taivutuslujuus (MN/m^) 121 + 12,4

Taivutusmoduli (GN/m^) 11,9 ± 3,0 20 Puristuslujuus (MN/m^) 279 ± 13,2 Säteittäinen vetolujuus (MN/m^) 50,9 + 5,1

Kulumissuhde 4

Kulumisen (100 tuntia) 154,8 yum

Fysikaaliset ominaisuudet vulkanoiduilla valetuilla 25 näytteillä yllä esitetyissä esimerkeissä määritettiin

Howden Testing Machine - Type EU5BS - laitteella seuraavasti : 1. Taivutuslujuus ja taivutusmoduli. Kun näytteet oli upotettu 37°C:en, ionivaihdettuun veteen 24 tunniksi 30 (paitsi esimerkissä 1) ne kuivattiin talouspaperilla ja niiden annettiin tasaantua huoneen lämpötilassa 10 minuuttia. Näytteiden epätasaiset reunat hiottiin varovaisesti pois käyttäen hiomakangasta laatua O. Poikkileikkausmitat määritettiin kustakin näytteestä käyttäen mikrometriä.

35 Kolmen pisteen taivutuskoe suoritettiin sitten jokaisella näytteellä käyttäen 200 N:n kuormituskennoa ja palkin no-

II

25 73 8 8 0 peutta 1,0 + 0,05 mm/min. Murtokuorma rekisteröitiin ja taivutuslujuus (FS) laskettiin seuraavan kaavan mukaan: FS = -3—'P-L-j N/mm2 5 2 bd^ jossa P = murtokuorma (N) L = tukien välinen etäisyys (mm 0,01 mm:n tarkkuudella) 10 b = näytteen leveys (mm 0,01 mm:n tarkkuudella) d = näytteen syvyys (mm 0,01 mm:n tarkkuudella) Taivutusmoduli (FM) laskettiin seuraavan kaavan mukaisesti: p 1t 3 9 .. FM = N/mm 4bd3y jossa L, b ja d ovat samoja kuin yllä määriteltiin, y on koestuslaitteen palkin keskipisteen taipuma (mm) ja P1 on taipumaa y vastaavan kuormitustaipuman kuorma sen lineaa-20 risella osalla.

2. Puristuslujuus. Kun näytteitä oli pidetty upotettuina ionivaihdettuun veteen 24 tunnin ajan (paitsi esimerkissä 1) 37°C:ssa, ne kuivattiin talouspaperilla ja niiden annettiin tasaantua huoneen lämpötilassa 10 minuut-25 tia. Halkaisija mitattiin mikrometrillä; jokainen näyte kiinnitettiin pystyasentoon koestuslaitteen yhdensuuntaisten laattojen väliin ja testattiin puristamalla murtumiseen saakka. Murtokuorma (P mitattuna N:ina) rekisteröitiin ja puristuslujuus (CS) laskettiin kaavan 30 P 2 CS = —-- N/mm mukaan TT *rz jossa r on näytteen poikkileikkauksen säde (mitattuna mm:issä 0,01 mm:n tarkkuudella).

26 73880 3. Säteittäinen vetolujuus. Kun näytteitä oli pidetty upoksissa ioninvaihdetussa vedessä 24 tuntia 37°C:ssa, ne kuivattiin talouspaperilla ja niiden annettiin tasaantua huoneen lämpötilassa 10 minuuttia. Kunkin 5 näytteen pituus ja halkaisija mitattiin käyttäen mikro-metriä. Jokainen näyte asetettiin kyljelleen koestuslaitteen yhdensuuntaisten laattojen väliin ja testattiin puristaen nopeudella 1,0 ± 0,05 mm/min; murtokuorma (T mitattuna Newtoneina) rekisteröitiin ja säteittäinen veto-10 lujuus (TS) laskettiin kaavan 2 T 2 TS = —- N/mm mukaan

7T.DL

jossa D ja L ovat näytteen halkaisija ja pituus (mitattuna 15 mm:ssä 0,01 mm:n tarkkuudella).

Kutakin yllä mainittua ominaisuutta määrättäessä otettiin 12 näytteen tuloksen keskiarvo ja jokainen arvo, joka jäi enemmän kuin 15 % alle keskiarvon, hylättiin. Jäljellä olevien näytteiden keskikoko rekisteröitiin 20 standardipoikkeamineen. Kokeet uusittiin, jos yli 3 näytettä hylättiin.

Claims (15)

27 7 3 8 8 0

1. Juokseva hammaskoostumus, joka sisältää nestemäistä polymeroituvaa materiaalia (A), täyteainetta (B) , polyme-5 roituvalle materiaalille tarkoitettua polymerointikata- lyyttiä ja dispergointiainetta, tunnettu siitä, että täyteaine on täyteaineiden seos 60-85 %:n tilavuusjakeena, joka tilavuusjae ilmaistaan lausekkeena (tilavuus B x 100)_ 10 (tilavuus A + tilavuus B) sanotun täyteaineen seoksen koostuessa hienon hiukkaskoon täyteaineesta ja suuren hiukkaskoon täyteaineesta, hienon hiukkaskoon täyteaineen keskikokoarvon ollessa pisimmässä suunnassa alle 0,1 ^m ja sen tilavuusjakeen ollessa 10-55 %, 15 joka tilavuusjae ilmaistaan lausekkeena (hienoaineksen tilavuus x 100)_ (tilavuus A + hienoaineksen tilavuus) ja suuren hiukkaskoon täyteaineen keskikokoarvon ollessa pisimmässä suunnassa 0,5-80 ^am.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen juokseva hammaskoos tumus, tunnettu siitä, että täyteaineen tilavuusjae on 60-75 %.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen juokseva hammaskoostumus, tunnettu siitä, että hienon hiukkaskoon 25 täyteaineen tilavuusjae on 10-25 %.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen juokseva hammaskoostumus, tunnettu siitä, että hienon hiukkaskoon täyteaine on kolloidaalinen tai saostettu piidioksidi .

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen juokseva hammaskoostumus, tunnettu siitä, että suuren hiukkaskoon täyteaineella on yksi piikki hiukkaskokojakautumassa .

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen 35 juokseva hammaskoostumus, tunnettu siitä, että suuren hiukkaskoon täyteaineella on kaksi piikkiä hiukkaskoko-jakautumassa. 28 7 3 8 8 0

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen juokseva hammaskoostumus, tunnettu siitä, että nestemäinen polymeroituva materiaali sisältää vähintään yhtä diakrylaatti- tai dimetakrylaattiesteriä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen juokseva hammas- koostumus, tunnettu siitä, että nestemäinen polymeroituva materiaali koostuu vinyyliuretaanin ja glykolidi-metakrylaatin seoksesta.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen juokseva hammas-10 koostumus, tunnettu siitä, että polymeroituva materiaali koostuu Bis-GMA:n ja glykolidimetakrylaatin seoksesta .

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-9 mukainen juokseva hammaskoostumus, tunnettu siitä, että sii- 15 hen sisältyy kaksi dispergointlainetta, toinen auttamaan hienon hiukkaskoon täyteaineen dispergointia ja toinen auttamaan suuren hiukkaskoon täyteaineen tai täyteaineiden dispergointia.

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-10 mukainen 20 juokseva hammaskoostumus, tunnettu siitä, että hienon hiukkaskoon täyteaineelle tarkoitettu dispergointiaine koostuu vähintään yhden orgaanisen fosforioksihapon ja vähintään yhden orgaanisen amiinin seoksesta.

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-11 mukainen 25 juokseva hammaskoostumus, tunnettu siitä, että poly- merointikatalyytti aktivoidaan näkyvällä valolla.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen juokseva hammas-koostumus, tunnettu siitä, että näkyvällä valolla aktivoitu katalyytti koostuu vähintään yhdestä οζ-diketönis- 30 ta ja vähintään yhdestä orgaanisesta amiinista, joka kykenee pelkistämään -diketonin jälkimmäisen ollessa herätetyssä tilassa.

14. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-11 mukainen juokseva hammaskoostumus, tunnettu siitä, että kata- 35 lyytti koostuu orgaanisesta peroksidista ja tälle peroksi-dille tarkoitetusta orgaanisesta aktivaattorista. li « 73880

15. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-14 mukaisen juoksevan hammaskoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että muodostetaan dispersio täyteaineista, sopivista dispergointiaineista, ei-polymeroituvas-5 ta laimentimesta ja/tai osasta polymeroituvaa materiaalia, dispersio lisätään sen jälkeen polymeroituvan materiaalin päämassaan ja kaikki ei-polymeroituva laimennin poistetaan. 73880