NO158717B - Dentalpreparat. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder dentalpreparater omfattende polymeriserbart materiale og uorganiske fyllstoffer.

Mange polymeriserbare materialer er brukt for dentalanven-delser. Eksempler på materialer omfatter polyuretaner, monomere og polymere akrylater og metakrylater, polyamider, epoksyforbin-delser og polystyrener. Mange anvendelser er kommet i betrakt-ning som f.eks. fyllinger, kroner, tannproteser, belegg, forseg-lingsmidler og sementer. Ved noen av disse anvendelser er det foreslått å tilsette uorganiske fyllstoffer for å gi ønsket pig-mentering og/eller styrke.

Foretrukne polymeriserbare materialer som er brukt i preparater for tannfylling omfatter diakrylat som f.eks. reaksjonsproduktet mellom bisfenol A og glycidyl-metakrylat, noen ganger kalt bis-GMA som beskrevet i US patent 3 066 112 og som f.eks.

er beskrevet i DE-OS 2 816 82 3 og vinyluretanprepolymer som f.eks. de som er beskrevet i GB-patent 1 352 063. Disse etylenisk mettede materialer polymeriseres in situ ved å bruke et konven-sjonelt redokskatalysatorsystem (f.eks. aminperoksyd) eller et katalysatorsystem med ultrafiolett, fortrinnsvis synlig lys, som f.eks. det som er beskrevet i GB-patent 1 408 265. Preparatet kan inneholde opptil ca. 90 vektprosent av et inert, uorganisk fyllstoff, f.eks. som beskrevet i GB-patenter 1 465 897, 1 488 403, 1 498 421, US-patenter 3 629 187 og 3 709 866, og DE-OS 2 419 887.

Det har i lang tid vært et behov for en blanding basert på polymeriserbart materiale, som når den herdes har fysikalske egenskaper lik eller bedre enn amalgam, spesielt slitasje og strekk-egenskaper.

Det er nå funnet at innblanding av en blanding av uorganiske fyllstoffer med et visst valgt partikkelstørrelseområde og konsentrasjon i preparatet eksempelvis gir et dentalpreparat med et slikt ønsket kompromiss av fysikalske og estetiske egenskaper.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et viskøst

dentalpreparat som omfatter:

(a) flytende polymeriserbart materiale (A)

(b) en blanding av fyllstoffer (B) i volumdel fra 60 til

85%, hvor volumdel uttrykkes som

I

hvor nevnte blanding av fyllstoffer, fyllstoff med liten

i partikkelstørrelse og fyllstoff med stor partikkelstørrelse, idet fyllstoffet med liten partikkelstørrelse har |en midlere verdi for størrelsen i den lengste retningen jpå mindre enn 0,1 um og er tilstede i volumdel fra 10 til 55 % hvor

volumdelen uttrykkes som

fyll-

stoffet med stor partikkelstørrelse har midlere størrelse-verdi i den lengste retning på 0,5 ym til 80 um, j (c) polymerisasjonskatalysator for det flytende,! polymeriserbare materiale, og

(d) dispergeringsmiddel.

Ved uttrykket fluid menes et viskositetsområde som f.eks. er tilstrekkelig stivt ved omgivelsestemperatur til å gjjøre det mulig at preparatet som brukes som fyllmateriale, kan anvendes i

i

et tannhulrom i en sammenhengende masse, men ikke med sa lav viskositet at preparatet strømmer lett fra tannhulrommet, dg når det eksempelvis brukes som glassering har tilstrekkelig viskositet til å flyte over en tannoverflate. Ved uttrykket flyteride, an-vendt på det polymeriserbare materiale, menes en slik viskositet ved omgivelsestemperatur som vil gjøre preparatet fluid jned hvilke som helst andre flytende additiver, f.eks. (c) og (d), uten at det polymeriserbare materiale har unødvendig stor flyktighet.

Det polymeriserbare materiale kan være enhver flytende, etylenisk umettet, polymeriserbar harpiks egnet for dentialanven-delser. Fortrinnsvis er materialet et diakrylat eller dimetakrylat. Typiske for slike materialer er de som er nevnt foran. De mest foretrukne materialer er vinyluretaner som f.eks. de som er beskrevet i GB~patenter 1 352 063, 1 465 097, 1 498 421 jog DE-OS 2 419 887 eller reaksjonsproduktet mellom en diol Isom f.eks. en glykol, men spesielt en bisfenol og et glycidylalkakrylat som de som er beskrevet eksempelvis i US-patenter 3 066 112 jog 4 131 729 (det som er beskrevet i disse patenter inntas |her som referanse).

Et foretrukket reaksjonsprodukt mellom et glycidylalkakry-

i

lat og en diol har følgende formel: !

j i

Foretrukne vinyluretaner som er beskrevet i det forannevnte GB-patent og DE-OS, er reaksjonsprodukter mellom en uretanprepoly-mer og en ester av akryl eller metakrylsyre og en hydroksyalka-nol med minst 2 karbonatomer, idet uretanprepolymeren er reaksjonsprodukter mellom et diisocyanat med strukturen OCN-R -NCO og en diol med strukturen HO-R 2 -0H hvor R 1 er en divalent hydrokarbylgruppe og R 2er resten av et kondensat mellom en alkylen-oksyd og en organisk forbindelse med to fenol- eller alkohol-grupper.

Andre egnede vinyluretaner omfatter de som fremstilles ved reaksjonen med alkyl- og aryl-, fortrinnsvis alkyl-, diisocyana-ter og hydroksyalkylakrylater og -alkakrylater som f.eks. de som er beskrevet i GB-patenter 1 401 805, 1 428 672 og 1 430 303 (beskrivelsen inntas her som referanse), vinyl-maleat-uretaner og vinyl-isocyanurater.

Det polymeriserbare materiale kan være et fast eller halv-fast stoff og siden det siliciumholdige materiale også er fast, er det ofte nødvendig (for å fremstille et preparat som er fluid) å tilsette til preparatet tilstrekkelig polymeriserbar, flytende, etylenisk umettet monomer til å gjøre preparatet fluid, og spesielt å gi preparatet en kohesiv, pastalignende konsistens uten å være for rennende. Om ønsket kan preparatet omfatte flytende, kopolymeriserbar, etylenisk umettet monomer, selv når alle de polymeriserbare bestanddelene er flytende. Uttrykket flytende polymeriserbart materiale omfatter en blanding av slike faste eller halvfaste stoffer med flytende kopolymeriserbar monomer.

Dentalpreparatet kan derfor inneholde en blanding av flytende, kopolymeriserbare, etylenisk umettede monomerer og skal inneholde en slik flytende monomer når den andre monomer er et fast stoff for at tannfyllepreparatet skal være fluid og spesielt ha en pastalignende konsistens.

Mengden av slik etylenisk umettet monomer som brukes, kan ønskelig være akkurat tilstrekkelig til å oppnå den ønskede flui-ditet i tannfyllingspreparatet. Det foretrekkes å bruke mellom 2 5 og 150 vektprosent av etylenisk umettet monomer av polymeriserbar prepolymer i preparatet ifølge oppfinnelsen. Egnede flytende, kopolymeriserbare, etylenisk umettede monomerer hvis polymerer skal være vannuløselige, omfatter vinylmonomérer, f.eks. vinylestere som f.eks. n-heksyl-, cykloneksyl- og tetrahydro-furfuryl-akrylater og -metakrylater. Monomerene skal være ikke-toksiske.

Polyfunksjonelle vinylmonomérer, dvs. monomerer som inneholder to eller flere vinylgrupper, er også egnede. Egnede monomerer omfatter, f.eks. glykol-dimetakrylater, diallyl-ftalat og triallyl-cyanurat. Slike monomerer kan om de har uvanlig lav flyktighet og lukt brukes som det eneste polymeriserbare materiale i foreliggende preparat.

i Preparatene ifølge oppfinnelsen inneholder fyllstoff i volumdel (V fyllstoff) med 60 - 85%, fortrinnsvis 60 - 75% hvor

hvor F er totalvolumet av fyllstoff og P er volumet av polymeriserbart materiale. j Fyllstoffet omfatter en blanding av fyllstoff med liten par-tikkelstørrelse og fyllstoff med stor partikkelstørrelse. Fyllstoffet med liten partikkelstørrelse (FF) foreligger i preparatet i volumdel (VPr rI,) med 10 - 55%, mest foretrukket 10 - 25% hvor

Ved fyllstoff med liten partikkelstørrelse menes et fyllstoff med en midlere størrelsesverdi i den lengste retning på mindre enn 0,1 um; vanligvis vil overflatearealet til fyllstoff med liten partikkelstørrelse være 40-300 m /g. Det kan eksempelvis være enhver form av siliciumdioksyd omfattende findelte former av krystalliske siliciumoksyder omfattende eksempelvis sand, men er fortrinnsvis en koloidal form, f.eks. et pyrogent eller dampet siliciumoksyd, eller et utfelt siliciumoksyd. Fyllstoffet med liten partikkelstørrelse kan også eksempelvis være titandioksyd, aluminiumoksyd ; eller et

radioopakt fyllstoff og blandinger derav.

Blandingen inneholder også fyllstoff med store partikler (LF) med en midlere størrelsesverdi i den lengste dimensjon på 0,5 ym - 80 ym, fortrinnsvis mindre'enn 55 ym og mest foretrukket mindre enn 30 ym og ønskelig inneholdende mindre enn 5 volum-prosent av partikler med midlere størrelseverdi på mer enn 80 ym. Fyllstoffet med stor partikkelstørrelse kan ha en jevn fordeling av partikkelstørrelseverdier, men kan oppvise en enkelt topp ved middelverdien eller at fyllstoffet kan omfatte en blanding av fyllstoffer som kan i partikkelstørrelsefordeling oppvise to eller flere, men fortrinnsvis to, tre eller fire topper i en fordeling av partikkelsesverdier innenfor området.

Fyllstoffet med store partikkelstørrelser kan også være siliciumholdig, som f.eks. siliciumdioksyd i form av fin sand og annen krystallisk kvarts, men kan også være ethvert passende silikatglass som f.eks. bariumaluminiumsilikat, eller et glass som inneholder en sjelden jordart, eller annet egnet oksyd som f.eks. lantan, strontium, tantal, zirkon, gadolinium, dysprosium, hafnium eller wolframoksyd og andre fyllstoffer som f.eks. aluminiumoksyd, titandioksyd, kalsiumfluorid, for å gi en ønsket egenskap som f.eks. radio-opasitet, refraktiv indeks og hardhet. Valg av fyllstoff kan imidlertid avhenge av andre trekk ved foreliggende preparat som f.eks. ønsket farge, for å passe til foreliggende tenner og typen av katalysator som innblandes. Det kan være ønskelig at det i preparatet innblandes et radioopakt fyllstoff fordi tannlegen da lettere kan sikre lokaliseringen og den anatomiske formen til preparatet i et hulrom.

For å hjelpe til med innblanding av fyllstoffer ved fremstilling av foreliggende preparat, kreves et dispergeringsmiddel, spesielt i forbindelse med fyllstoff med fin partikkelstørrelse. Innblanding kan også hjelpes ved bruk av et fortynningsmiddel, f.eks. metylenklorid, men et slikt fortynningsmiddel vil generelt kreve påfølgende fjerning.

Et foretrukket dispergeringsmiddel for fyllstoff med liten partikkelstørrelse inneholder en blanding av forbindelser omfattende en fosforoksysyre med formelen: hvor R^ er en organisk gruppe med en endekjede som er enten en hydrokarbongruppe med minst 6 karbonatomer eller en polyeter eller polyester med molekylvekt over 200, fortrinnsvis fra 500 - 10 000, R2 er enten en gruppe som angitt for R.^ et hydrogenatom, eller en hydrokarbyl- eller substituert hydrokarbylgruppe som ikke har en endekjede på minst 6 karbonatomer og en organisk ni-trogenbase med formelen:

hvor Z^ er en gruppe som angitt for R^ ovenfor og Z_ og Z.. som kan være like eller forskjellig, er som angitt for R2 ovenfor.

Molforholdet mellom syrer og baser i det ovennevnte dispergeringsmiddel kan være fra 0,5 : 1 til 100 : 1, men det er bedre å ha et omtrentlig 50 prosentig molart overskudd av syre og derfor er foretrukne forhold fra 1 : 1 til 3:1, målt som molforhold mellom syre og base.

Vektkonsentrasjonen av dispergeringsmiddelet i preparatet ifølge oppfinnelsen er ikke kritisk, men skal hovedsakelig rela-teres til vekten av fyllstoffblandingen i preparatet. Særskilt skal konsentrasjonen av syre og amin i preparatet generelt være i området 0,1-5 vektprosent i forhold til vekten av fyllstoffblandingen. For å oppnå beste resultater foretrekkes en konsentrasjon på mindre enn 10 vektprosent av dispergeringsmiddel.

Dispersjoner av fyllstoff med liten partikkelstørrelse i organiske media omfattende et dispergeringsmiddel basert på de ovennevnte syrer og aminer er beskrevet i Europeisk patentsøknad 13491-Al, hvilken beskrivelse inntas her som referanse. 1

Det er ønskelig, spesielt ved større mengder av fyllstoff, å bruke et dispergeringsmiddel i forbindelse med innblanding av fyllstoff med stor partikkelstørrelse. Dispergeringsmiddelet hjelper til med å holde fluiditeten i preparatet. Foretrukket

i i

dispergeringsmiddel for fyllstoff med stor partikkelstørrelse er polymere dispergeringsmidler slik som de som er beskrevet i GB patent 1 493 393, hvilken beskrivelse inntas her som referanse. Mengden slikt dispergeringsmiddel som skal brukes varierer meget, avhengig av f.eks. den kjemiske strukturen til dispergeringsmid-let, typen og partikkelstørrelsen til fyllstoffet og det polymeriserbare materiale.

Partikkelstørrelsen av fyllstoffet med store partikler

kan om ønsket reduseres før innblanding i de andre ingrediensene for å danne foreliggende preparat, f.eks. ved tørrmaling. Fyllstoffet som er malt slik eller slik det er kjøpt, kan så for-håndsblandes med ethvert dispergeringsmiddel og noen av de andre ingrediensene i preparatet før alle bestanddelene i preparatet endelig blandes.

Dentalpreparatene ifølge oppfinnelsen omfatter systemer

som genererer frie radikaler. Disse omfatter de som baseres på

en katalysator som f.eks. organisk peroksyd og en aksellerator som f.eks. et organisk amin som beskrevet i noen av de foran nevnte patenter. Det innblandes også slike katalysatorsystemer som er følsomme for ultrafiolett stråling som f.eks. de som er basert på monoketoner, hydroksyketoner og deres alkylestere. Katalysatoren aktiveres fortrinnsvis av synlig lys, f.eks. de som er beskrevet i GB patent 1 408 265 og belgisk patent 789 950,

hvis beskrivelser herved inntas som referanse. Disse katalysa-torer omfatter en fotosensibilisator og et reduksjonsmiddel som kan redusere fotosensibilisatoren når sistnevnte er i eksitert tilstand.

Avhengig av den innblandede katalysator kan derfor dentalpreparatene ifølge oppfinnelsen herdes, f.eks. ved bestråling av preparatene med ultrafiolett stråling, dvs. med stråling med en bølgelengde i området ca. 230 my opptil 400 my. Preparatene kan også herdes og herdes fortrinnsvis ved bestråling med synlig stråling med en bølgelengde i området 400 my til 500 my. Alternativt kan det brukes en blanding av ultrafiolett og synlig stråling.

Passende er konsentrasjonen av fotosensibilisatoren 0,001 til 10 vektprosent, fortrinnsvis 0,1 til 5 vektprosent og konsentrasjonen av reduksjonsmiddel er tilsvarende, men fortrinnsvis 0,25 til 5 vektprosent, mest foretrukket 0,25-1,00 vektprosent, idet alle disse prosenter angis etter vekt av det polymeriserbare materiale i dentalpreparatet.

En foretrukken fotosensibilisator velges fra fluorenon, substituerte derivater derav, og oi-diketoner med strukturen:

hvor gruppene A, som kan være like eller forskjellige, er hydrokarbylgrupper eller substituerte hydrokarbylgrupper omfattende kamferkinon. Foretrukne reduksjonsmidler velges fra de som har strukturen R^N hvor enhetene R, som kan være like eller forskjellige, er hydrogenatomer, hydrokarbylgrupper, substituerte hydrokarbylgrupper eller grupper hvor to enheter sammen med nitrogenatomet danner et cyklisk ringsystem, idet ikke mer enn to av enhetene R er hydrogenatomer og, hvor nitrogenatomet er festet direkte til en aromatisk gruppe R, minst én av de andre enhetene R har en

l

For at det kan fremstilles et dentalfyllepreparat hyor det siliciumholdige fyllstoffet i preparatet fester spesielt godt til det polymeriserbare materiale foretrekkes det meget at fyllstoffet behandles med et koblingsmiddel som er i stand til å ireagere både med de siliciumholdige partiklene og det polymeriserbare ma-i teriale før blandingen av fyllstoff og polymeriserbart materiale gjennomføres. Koblingsmidlet skal ha den virkning at detj øker styrken av bindingen mellom fyllstoffet og det herdede polymeriserbare materiale i fyllingen.

Passende koblingsmidler spesielt for bruk med glass eller siliciumdioksyd omfatter silaner, f.eks. ymetakryloksypropyltri-metoksysilan, y-aminopropyltrietoksysilan og y-glycidoksypropyl-trimetoksysilan.

Blanding av det polymeriserbare materiale med fyllstoffet og andre ingredienser for å danne foreliggende tannfyllingsprepa-rat kan gjennomføres ved ganske enkelt å røre ingrediensene sammen. Da imidlertid det polymeriserbare materiale eventuelt omfattende kopolymeriserbar monomer kan være viskøs og således van-skelig å omrøre med fyllstoffet for å oppnå adekvat blanding,

kan det polymeriserbare materiale eventuelt omfattende kopolymeriserbar monomer hensiktsmessig fortynnes med et passende fortynningsmiddel for å redusere viskositeten og således gjøre det lettere å oppnå adekvat blanding av fyllstoffet. Når blandingen er gjennomført kan fortynningsmidlet fjernes, f.eks. ved fordampning. Passende kan fortynningsmidlet være den kopolymeriserbare, etylenisk umettede monomer ovenfor, idet mengden av den andre mono-meren deretter reduseres i ønsket grad.

Det foretrekkes imidlertid at noen av ingrediensene for-håndsblandes for å lette mer grundig sluttblanding av alle ingrediensene. For eksempel blandes fyllstoffene fortrinnsvis sepa-rat med eventuelt dispergeringsmiddel og noe av det polymeriserbare materiale, og som ønsket i et inert fortynningsmiddel slik at fyllstoffet grundig fuktes. En slik blanding som inneholder fyllstoff med store partikler kan males for å redusere partikkel-størrelsen til fyllstoffet før tilsetning til hovedmengden av den eventuelle blanding.

Etter sammenblanding av alle ingredienser i foreliggende preparat, skal ethvert fortynningsmiddel som ikke kreves for på-følgende herding fjernes, f.eks. ved fordampning, fortrinnsvis under redusert trykk, for å lette fjerning ved tilnærmet omgivelsestemperatur og redusere mengden luft i sluttblandingen. Enhver blanding eller manipulering av blandingen som omfatter polymeriserbart materiale og katalysator som er følsom for synlig, ultrafiolett eller synlig lys, skal utføres i i det vesentlige fravær av slik stråling for å hindre for tidlig herding. også når ka-talysatorsystemet omfatter to bestanddeler som f.eks. peroksyd-amin, som når de blandes sammen frembringer herding, skal disse to bestanddeler ikke tilsettes sammen til den totale blanding av de andre ingredienser, men én slik bestanddel til den halvparten av mengden og den andre slik bestanddel til den andre halvpart av mengden.

Mens det primært forutsettes at preparatene ifølge oppfinnelsen vil være anvendbare som tannfyllingsmaterialer, kan de også være anvendbare som tannglasurer og innlegg, ortodontiske adhesiver, tannprotesebasis og for kunstige tannkroner og broer. Spesielt skal preparatet ha en stiv pasta- eller deigkonsistens

om den skal brukes som et fyllmateriale; det skal fortrinnsvis være en strømmende væske om den skal brukes som tannglasur slik

at den kan påføres på den fremstilte tannoverflaten, f.eks. ved børsting og deretter strømme før herding, slik at det dannes en glatt overflate. Dersom preparatet skal brukes som et ortodon-tisk adhesiv, forutsettes et bredt konsistensområde som er avhengig av hva som skal festes til tannen og måten som adhesivet skal påføres på; når f.eks. en tannstøtte skal festes til en tann, kan preparatet være en væske slik at det kan påføres på tannen og støtten presses inn i væskefilmen, eller preparatet kan være en deig som påføres på baksiden av støtten eller på et lite område av tannoverflaten før forening av tann og støtte. Foreliggende preparat er derfor sammenhengende og ikke smulet eller pulverak-tig.

Når dentalpreparatet ifølge oppfinnelsen inneholder en katalysator som kan aktiveres ved ultrafiolett eller mer spesielt synlig lys, kan det hensiktsmessig pakkes i små beholdere (f.eks. 10 grams kapasitet) eller doseringsenhetsform for å lette håndte-ring ved kirurgien og å redusere risikoen for utilsiktet herding ved UV-stråling eller streiflys. Når imidlertid katalysatoren består av to bestanddeler som reagerer når de blandes som i f.eks. peroksyd-amin-kombinasjoner, pakkes foreliggende preparat fortrinnsvis i to beholdere, én som inneholder peroksyd og den andre aminet. Sammen med slike andre bestanddeler i blandingen sjlik at når innholdet i de to beholderne blandes, f.eks. i tannlegekirurgi, produseres foreliggende preparat.

For kosmetiske formål kan preparatet ifølge oppfinnelsen

ha et kjøttfarvet (for tannkjøttbasis) eller naturlig tannutseende,

og derfor kan preparatet inneholde små mengder av pigmenter, opa-leserende midler og lignende. Preparatet kan også omfatte små mengder av andre materialer som f.eks. antioksydanter og stabili-satorer, forutsatt at de ikke vesentlig påvirker herdingen.|

Det foretrekkes at tannens overflate renses før påføring av preparatet. Tannen kan renses f.eks. ved å pusse den med et ro-terende hjul eller børste, eller ved etsing ved bruk av eksempelvis vandig fosforsyre. For vanskelige hullarbeider kan etsing og skråskjæring av emaljekanter forbedre retensjon og anatomisk form til komposittreparasjonen, spesielt om det brukes i forbindelse med et bindemiddel (f.eks. polymeriserbart materiale uten fyllstoff). Dentalpreparatet kan påføres på tannen, f.eks. som en fylling i et hull i tannen, og det polymeriserbare materiale polymeriseres slik at preparatet formes til et hardt materiale. Når det brukes som et tannfyllingsmateriale foretrekkes det at det først påføres en hullf6ring. F6ringen kan være en som normalt brukes i komposittfyllingsfaget, som f.eks. polykar-boksylat og vandige oppslemminger av kalsiumhydroksydsementer. Egnede f6ringssementer er beskrevet i Journal of Dentistry, vol. 6, nr. 2, 1979, sider 117 - 125. Vanligvis foretrekkes det å unngå ffiringer som f.eks. zinkoksyd-eugenolffiringer, som kan inn-virke på herdingen av kompositten.

Oppfinnelsen illustreres med henvisning til følgende eksempler:

EKSEMPEL 1

Kondensat (35,2 g, 0,1 mol) oppnådd ved å omsette 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)propan og propylenoksyd i et molforhold på 1 : 2 (oksypropylert bisfenol A) ble oppløst i ca. 100 g metylendiklorid og den resulterende oppløsning ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av 33,6 g (0,2 mol) heksametylen-di-isocyanat i 100 g metylendiklorid under en atmosfære av nitrogengass. Fire dråper dibutyl-tinn-dilaurat (tilgjengelig som "Mellite"12, "Mellite" er et registrert varemerke) ble tilsatt som katalysator. Blandingen ble omrørt under nitrogen i én time hvoretter den ble oppvarmet under tilbakeløpsbetingelser i ni timer. Blandingen ble så avkjølt og en løsning av 29 g (0,2 mol) hydroksypropylmet-akrylat i 100 g metylendiklorid ble tilsatt hvoretter blandingen ble oppvarmet under tilbakeløpsbetingelser i tre timer. Hydroksy-propylesteren omfattet isomerer i vektforhold 2-hydroksypropyl (2,6 deler) til l-metyl-2-hydroksyetyl (1 del). Blandingen av vinyluretan og metylenklorid ble så avkjølt. Tertiert dimetyl-amin med lang alkylkjede (0,6 g Armour Hess Armeen DM 16D), di-(2-etylheksyl) fosforsyre (1,00 g) og metakrylsilan (1,33 g). Union Carbide Corporation grad A 174) ble tilsatt til blandingen, i Fyllstoff med liten partikkelstørrelse ("Aerosil A 130" ; midlere størrelsesverdi 0,02 ym) ble så omrørt i mengde passende til den mengde som kreves i sluttpreparatet sammen med trietylenglykoldimetakrylat i den samme vektmengde som vinyluretanet.

Fyllstoffer med stor partikkelstørrelse (LF) ble fremstilt ved maling i metylenklorid (50 : 50 volum) som inneholdt silan

(A 174) 2% vekt/vekt av fyllstoff og vann (0,2% vekt/vekt av fyllstoff). En blanding (LF^) hadde midlere fyllstoffstørrelse-verdi 3,8 ym og den andre blanding (LF2) hadde verdien 2,5 ym.

Til hver blanding ble der tilsatt kamferkinon (0,75 vektprosent av polymeriserbart materiale) og dimetylaminoetylmetakrylat (0,5 vektprosent av polymeriserbart materiale). Metylenklorid ble fjernet ved omrøring ved omgivelsestemperatur fulgt av vakuumfordampning.

Prøver av de resulterende dispersjoner som var fluide pasta-preparater, ble tilført til polyetylenstøpeformer med (1) lengde 2,5 mm og diameter 3 mm og (2) lengde 25 mm og kvadratisk (2 mm sider) tverrsnitt. Herding ble gjennomført ved 1 minutts ekspo-nering av totalprøven som skal testes for lys fra enden av en op-tisk lysleder av kvarts med lengde 11 cm, diameter 8 mm, som er belagt langs sin lengde med en netlonhylse (varemerke) og et krympeomviklingsbelegg av polyvinylklorid. Lyskilden var eri Wolfram halogenlampe på 12 volt, 75 W (Thorn Electrical A.1/230) utstyrt med et ultrafiolett filter. De fysikalske egenskaper til de herdede, støpte prøvene ble så bestemt - prøver (1) på kompresjonsstyrke og diametral strekkstyrke og prøver (2) på bøyningsfasthet etter neddykking av prøvene i avionisert vann ved 37°C i 72 timer.

Slitestyrke ble bestemt etter metoden som er beskrevet i

J. Biomed. Mater. Res., (1975) vol. 9, sider 341 til 353 og Jer

I

uttrykt som forhold sammenlignet med slitasje av amalgam.

Resultatene viser at preparatene ifølge oppfinnelsen som

inneholder et fyllstoff med blandede partikkelstørrelser har lignende fysikalske egenskaper som amalgam og meget forbedrede sli-tasjeegenskaper med preparater som inneholder bare fyllstoff med stor partikkelstørrelse.

EKSEMPEL 2

Et dentalpreparat ble fremstilt ved å bruke det samme vinyluretan som det i eksempel 1. En harpiksblanding ble fremstilt som omfattet vinyluretan (50 g) trietylen-glykol-dimetakrylat (50 g omfattende 10 ppm hydrokinon), kamferkinon (0,75 g), dimetyl-aminoetvl-metakrvlat (DMAEM 1 g), ultrafiolett-stabilisa-tor (0,5 g; "Tinuvin" 326;), antioksydant (1 g; "Irganox"<1>

1010).

Fyllstoff A ble fremstilt ved våtmaling av natriumborsili-kat-glass, harpiksblanding (34 vektprosent av glass og harpiks), metakryl-silan (A 174, Union Carbide Corporation, 1% vekt/vekt glass), kopolymerdispergeringsmiddel og metylenklorid (30 'vektprosent av fyllstoff og harpiks) inntil fyllstoffets midlere stør-relsesverdi var 1,5 ym. Partikkelstørrelsefordelingen er vist i fig. 1. Blandingen ble omrørt i en deigblander inntil nesten all (ca. 97 vektprosent) metylenklorid var fjernet og endelig malt under vakuum for å redusere metylenkloridinnholdet betydelig.

Fyllstoff B ble fremstilt ved å tørrmale natriumborsilikatglass inntil fyllstoffets midlere størrelsesverdi var 5 ym. Par-tikkelstørrelsesfordelingen er vist i fig. 2. Glasset blej blan-det med en metanol/metylenklorid/vann-løsning (40% vekt/vekt av glass; 10/30/1 bestanddelforhold) for å danne en oppslemming.

Til oppslemmingen ble det tilsatt metakrylsilan (1% vekt/vekt av fyllstoff, Union Carbide Corporation, Grad A 174) ved omrøring. Glasset ble så frafiltrert og filterkaken ble tørket i en ovn.

Fyllstoff C ble fremstilt ved å blande "Aerosil OX50<1>" (midlere størrelsesverdi 0,02 ym), harpiksblanding (ca. 62% vekt/ vekt av "Aerosil" og harpiks), metakrylsilan (2,3% vekt/vekt av "Aerosil"; Union Carbide Corporation, Grad A 174), di(2-etyl-heksyl)fosforsyre (DEHPA; 2,1% vekt/vekt av "Aerosil"), (c12-14al~ kyl)dimetylamin, 1,2% vekt/vekt av "Aerosil" i en deigblander). Den resulterende blanding ble så malt under redusert trykk for å fjerne luften. i

En blanding ble så fremstilt ved å blande deler av harpiksblanding og fyllstoffene A, B og C for å fremstille et dentalpreparat omfattende:

Volumfraksjonene av fyllstoffet var: V,- , , , ,, = 69,6%,

J 2 fyllstoff

Vpp = 18,5%, VLp (fyllstoff A) = 17,9%, VLp (fyllstoff B) = 65,8%. For å hjelpe til med blandingen ble det tilsatt en liten mengde metylenklorid. Etter blanding i en deigblander, ble blandingen så malt under redusert trykk for å fjerne luft og metylenklorid. Alle de blandefremgangsmåter ovenfor som omfattet harpiks i nær-vær av kamferkinon og DMAEM ble utført under en natriumdamplampe (gult lys) for å unngå for tidlig herding av harpiksen.

Prøvestykker ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1 fra prøver av preparatet og gav følgende resultater (neddykking av prøvene i vann i 24 timer):

Et lignende preparat som var radioopakt ble fremstilt hvor bariumaluminiumborsilikatglass erstattet på lik volumbasjis alt natriumborsilikatglass i fyllstoffene A og B ovenfor.

Partikkelstørrelsefordelingen i fyllstoffer A og B'

ble bestemt ved sedimenteringsteknikker ved å bruke "Sedi-graph 5500L". Prøvestykker for undersøkelse ble frem-

stilt fra prøver av fyllstoffene som de er fremstilt i metylenklorid (fyllstoff A) og metanol/metylen klorid/vann (fyllstoff B) til hvilke ytterligere mengder metylenklorid ble tilsatt for å gi krevet gjennomskinnelighet. De resulterende fordelinger er gjengitt i figurene 1 og 2, respektive, idet den ekvivalente, sfæriske diameter ved den 50 prosentige stilling for det kumula-tive område ble tatt som fyllstoffets midlere størrelseverdi.

Det kopolymere dispergeringsmiddel var en kopolymer av me-tylmetakrylat og dimetylaminoetylmetakrylat med et vektforhold mellom polymerene på 95 : 5, M = 50 000 (G.P.C.).

Som sammenligning ble det fremstilt en lignende blanding, men den inneholdt som fyllstoff bare fyllstoff C med fin partik-kelstørrelse som følger: Det ovenstående preparat gav teststykker med

EKSEMPEL 3

En rekke preparater ble fremstilt ved å bruke fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, men basert på følgende sammenset-ning for å undersøke en rekke herdekatalysatorer for synlig lys.

Volum-fraksjonene av fyllstoffet var:

Vfyllstoff = 69'4% VFF = 18'3%

VLp (fyllstoff A) = 17,9% VLp (fyllstoff B) = 64,7%

Ved fremstilling av preparatene ble det keton som er angitt i den "følgende tabell tilsatt til preparatet ved det samme trinn som kamferkinon i eksempel 2. Keton- og amin-konsentrasjonene var henholdsvis 0,75 og 0,5 uttrykt i vektprosent av vinyluretan og trietylenglykoldimetakrylat.

Herdetiden ble bestemt ved hjelp av følgende fremgangsmåte: En 1 grams prøve av preparatet ble plassert mellom platene i et oscillerende reometer av typen som foreskrevet i British Standard 5199 : 1975, men modifisert ved å lage et hull i den øvre platen gjennom hvilket preparatet kunne eksponeres for passende stråling som behøves for å herde preparatet. Den nedre platen i reometeret ble så oscillert i forhold til den øvre platen og oscillasjonene ble nedtegnet automatisk. Prøven fikk lov å komme i likevekt, og så ble strålingen satt på. Den tid det tok for oscilleringene å opphøre ble nedtegnet. Resultatene ble uttrykt som den tiden det tok for en prøve som var 2,1 mm tykk å bli helt herdet.

EKSEMPEL 4

En prøve av det preparatet som er beskrevet i eksempel 3, men som ikke inneholdt noen lysherdekatalysator, ble delt i to deler. Til en del ble det tilsatt

Til den andre delen ble det tilsatt De ovenstående konsentrasjoner er uttrykt som vekt pr. 100 vekt-deler preparat. Like deler fra hver del som inneholdt ovenstående additiver ble grundig håndblandet. Den resulterende blanding hadde en arbeidstid 3,5m (tid etter blanding inntil signifikant økning i viskositeten) og en avsetningstid 5m (tid fra signifikant økning i viskositeten til avsetning slik det bedøm-mes ved null oscillering på et Wilson Rheometer). Herdede prøver (etter 24 timers vanneddykning) haddde

målt ifølge British Standard 5199 : 1975 og et slitasjeforhold på ca. 0,8.

EKSEMPEL 5

Et preparat ble fremstilt ved å bruke fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, bortsett fra at Bis-GMA ble brukt isteden-for vinyluretan og at komponentkonsentrasjonene var som følger:

Det ovenstående preparat hadde følgende ytelser:

EKSEMPEL 6

En harpiksblanding ble fremstilt ved å blande ved omgivelsestemperatur trietylenglykol-dimetakrylat (TEGDM), 100 g omfattende 10 ppm hydrokinon, kamferkinon (0,75 g) , dimetylaminoetylmetakrylat (DMAEM 0,5 g).

Fyllstoff med store partikler var det som ble beskrevet

som fyllstoff B i eksempel 2, bortsett fra at fyllstoffet var bariumborsilikat ("Raysorb"). Fyllstoffblandingen med fine partikler ble fremstilt som beskrevet for fyllstoff C i eksempel 2, bortsett fra at den ovenstående harpiksblanding ble brukt og DEHPA-konsentrasjonen var 1,35% vekt/vekt av fyllstoff C.

En blanding ble så fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet

i eksempel 2 for å fremstille et dentalpreparat omfattende:

Volumfraksjonene av fyllstoffet var:

V-,, 4. = 75,7%

fyllstoff <=> '

Vpp =50,0%

VLF = 68,0%

Det ovenstående preparat hadde følgende ytelse sammenlignet med amalgam ("Amalcap", Vivadent):

EKSEMPEL 7

For sammenligningsformål ble et preparat fremstilt ifølge fremgangsmåten fra eksempel 6, men ved å bruke den harpiksblan-dingen som er beskrevet i eksempel 2 og en annen fyllstoffmengde. Sammensetningen var:

Volumfraksjonene av fyllstoffet var:

Det ovenstående preparat hadde følgende ytelse:

Fysikalske egenskaper til herdede, støpte prøver i de ovenstående eksempler ble bestemt på et Howden Testing Machine - type EU5BS som følger:

1. Bøyningsfasthet og bøyningsmodul. Etter neddykning i avionisert vann i 24 timer (bortsett fra eksempel 1) ved 37°C, ble prøvene tørket med silkepapir og tillatt å komme til likevekt ved romtemperatur i 10 minutter. Grove kanter på prøver ble om-hyggelig pusset ned ved å bruke smergelpapir av gradeni 0. Tverr-snittsdimensjoner ble bestemt på hver prøve ved å bruke et mikrometer. En trepunkts bøyningstest ble så utført på hver prøve ved å bruke en 200N belastningscelle og en krysshodehastighet på 1,0 ± 0,05 mm/minutt. Belastning ved brudd ble nedtegnet og bøy-ningsf asthet (FS) beregnet ifølge følgende formel:

hvor P er belastning ved brudd (N)

L er distansen mellom understøttelsespunktene (mm korrekt

til 0,01 mm)

b er bredden på prøven (mm korrekt til 0,01 mm)

d er dybde på prøven (mm korrekt til 0,01 mm)

Bøyningsmodul (FM) ble beregnet ifølge følgende formel:

hvor Lbd er definert ovenfor, y er midtpunktavbøyningen (mm) av strålen på testmaskinen og P"<1>" er belastningen på den lineære del av belastningsavbøyningen tilsvarende avbøyningen y. 2. Kompresjonsstyrke. Etter neddykking i avionisert vann i 24 timer (unntatt eksempel 1) ved 37°C, ble prøvene tørket med silkepapir og tillatt å komme i likevekt ved romtemperatur i 10 minutter. Diameteren ble målt med et mikrometer, hver prøve ble montert i opprettstående stilling mellom parallelle plater i testmaskinen og testet under kompresjon inntil brudd. Belastning ved brudd (P målt i Newtons) ble nedtegnet og kompresjonsstyrke (CS) beregnet ifølge følgende formel: hvor r er radien av prøvens tverrsnitt (målt i mm med 0,01 mm's nøyaktighet). 3. Diametral strekkstyrke. Etter neddykking av prøvene i avionisert vann i 24 timer ved 37°C ble de tørket med silkepapir og tillatt å komme til likevekt ved romtemperatur i 10 minutter. Lengden og diameteren til hver prøve ble målt ved å bruke et mikrometer. Hver prøve ble plassert på sin side mellom parallelle plater i testmaskinen og testet under kompresjon på 1,0 ± 0,05 mm/min, belastning ved brudd (T målt i Newtons) ble nedtegnet og diametral strekkstyrke (TS) beregnet ifølge formelen:

hvor D og L er henholdsvis diameter og lengde til prøven (målt i mm med 0,01 mm's nøyaktighet).

Ved vurdering av hver egenskap ovenfor, ble det brukt et gjennomsnitt av 12 prøver, og enhver verdi som var mer enn 15% under gjennomsnittet, ble vraket. Middeltallet av de gjenværende prøver ble nedtegnet med standardawikelse. Testene ble gjen-tatt om mer enn 3 prøver ble vraket.

Claims (7)

1. Viskøst dentalpreparat, karakterisert ved at det omfatter: (a) flytende polymeriserbart materiale (A), som fortrinnsvis omfatter minst én diakrylat- eller dimetakrylat-ester. i (b) en blanding av fyllstoffer (B) i volumfraksjon jfra 60-85% hvor volumf raks jonen. uttrykkes som idet nevnte blanding av fyllstoffer omfatter fyll stoffer med liten partikkelstørrelse og fyllstoffer med stor partikkelstørrelse, idet fyllstoffet med liten partikkelstørrelse har en midlere størrelseverdi i den lengste retningen på mindre enn 0,1 pm og foreligger i volumfraksjon fra 10-55%, hvor volumfraksjonen uttrykkes som og fyllstoffet med stor partikkelstørrelse har midlere størrelseverdi i den lengste dimensjonen på 0,5 pm til 80 ym, (c) polymerisasjonskatalysator for det flytende polymeriserbare materiale, og (d) dispergeringsmiddel.

2. Dentalpreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at volumfraksjonen av fyllstoffet er fra 60-75%.

3. Dentalpreparat ifølge et av kravene 1 eller 2, karak-terisert ved at volumfraksjonen av fyllstoff med små partikler er fra 10% til 25%.

4. Dentalpreparat ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at fyllstoffet med liten partikkelstørrelse er kolloidalt eller utfelt silisiumdioksyd.

5. Dentalpreparat ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at fyllstoffet med stor partikkelstørrelse oppviser en enkelt topp i partikkelstørrelsefordelingen.

6. Dentalpreparat ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at fyllstoffet med stor partikkelstørrelse oppviser to topper i partikkelstørrelsefordelingen.

7. Dentalpreparat ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved at to dispergeringsmidler er tilsatt, det ene for å hjelpe til ved dispergering av fyllstoffet med liten partikkelstørrelse og det andre for å hjelpe til ved dispergering av fyllstoffet eller fyllstoffene, med stor partikkelstørrelse.