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Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylazetat
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymeren auf der Grundlage von Polyvinylacetat nach dem Emulsionsverfahren, die besonders für die Verwendung auf dem Gebiete der Wasseranstriche geeignet sind.
Die Verwendung von Dispersionen aus in Wasser unlöslichen Harzen, insbesondere von Polyvinylacetat, in Wasseranstrichen ist infolge der sich hieraus ergebenden Vorteile, wie z. B. der Wirtschaftlichkeit und der Sicherheit bei der Handhabung, stark verbreitet. Anderseits ist die Verwendung dieser Polyvinylacetatdispersionen in der Herstellung von Wasseranstrichen aus verschiedenen Gründen, wie z. B. hohe Viskosität der Dispersion und schlechte Wasserfestigkeit der aus der Dispersion erlangten Filme, schwieriges Auftragen des Anstriches, Verdickung des Anstriches, nachdem dieser mit der Zeit gealtert ist, begrenzt. Diese Mängel dürften bei einer Dispersion bzw. den damit erlangten Anstrichen nicht auftreten.
Normalerweise wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von teilweise acetyliertem Polyvinylalkohol als Schutzkolloid durchgeführt. Dieses Produkt ergibt nun für die Polyvinylacetatdispersion einige negative Eigenschaften, wie z. B. eine schlechte Wasserfestigkeit des aus der Dispersion erlangten Films und eine hohe Viskosität. Anderseits kann die Menge an Schutzkolloid nicht wesentlich vermindert werden, da sonst andere negative Faktoren in Erscheinung treten (wie z. B. ein Gerinnen der Dispersion). Es ist auch nicht zweckmässig, vollständig auf die Leistungen des Polyvinylalkohols zu verzichten und diesen durch andere ähnliche Eigenschaften aufweisende Stoffe zu ersetzen, da damit auf die positiven Eigenschaften des Polyvinylalkohols, wie z.
B. auf ein gutes Halten der Pigmente, die den Anstrich bilden, verzichtet werden müsste.
Zahlreiche Patentschriften beziehen sich auf Verbesserungen an Polyvinylacetatdispersionen, jedoch konnten bisher nie sämtliche negative Faktoren beseitigt werden. Wenn wirklich irgend eine Verbesserung erzielt wurde, geschah dies auf Kosten der praktischen Durchführung des empfohlenen Verfahrens.
Die Erfindung verfolgt den Zweck, eine Polymerisationsformulierung zur Erzielung von wässerigen Polymerdispersionen, insbesondere aus Vinylacetatmonomer allein oder mit geringen Zusätzen an andern Monomeren, zu schaffen, welche Dispersionen eine verhältnismässig niedrige Viskosität aufweisen und bei langen'Einlagerungen stabil bleiben. Ein weiterer Zweck der Erfindung liegt darin, wässerige Polymerdispersionen zu erhalten, die wasserfeste Filme ergeben, d. h. die beim Abreiben nicht wieder dispergieren, nachdem sie zumindest 8 h lang mit Wasser in 3erührung gestanden haben.
Ferner verfolgt die Erfindung den Zweck, Polymerdispersionen zu erreichen, die sich für Wasseranstriche eignen, welche im Laufe der Zeit nicht verdicken (lange Lagerung) und die ausserdem leicht aufzutragen sind.
Diese und andere Vorteile werden durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielt, wonach die Verwen- dung eines Systems von derartigen Emulsionsagenzien und Schutzkolloiden vorgesehen wird, dass, ohne auf die positiven Wirkungen jedes einzelnen Elementes zu verzichten, jene negativen Elemente beseitigt werden, die andernfalls in Erscheinung treten, wenn diese Verbindungen getrennt verwendet werden.
Tatsächlich wurde auf Grund von Versuchen gefunden, dass man Emulsionen ohne die vorerwähnten negativen Eigenschaften dann erhalten kann, wenn man als Schutzkolloid-Emulsionssystem gleichzeitig synergetisch folgende Produkte verwendet : Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose und Alkylphenyläther des Polyäthylenglykols.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit geringen Anteilen damit copolymerisierbarer Monomeren in Gegenwart von Schutzkolloiden
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und üblichen Katalysatoren, wie in Wasser lösliche Peroxyde, besteht im wesentlichen darin, dass als Schutzkolloide für die Emulsion eine ternäre synergetische Mischung verwendet wird, die aus einem Polyvinylalkohol, aus einer Hydroxyäthylcellulose und aus einem Alkylphenyläther des Polyäthylenglykols besteht.
Als geeignete Verbindungen zur Durchführung dieses Verfahrens haben sich insbesondere teilweise acetylierte Polyvinylalkohole (85loger Hydrolysegrad), Hydroxyäthylcellulose mit mittlerer bzw. höherer Viskosität (z. B. Cellosize der Union Carbide Chemicale Co. ) und Alkylphenyläther des Polyäthylenglykols, z. B. die unter dem Namen Tergitol NPX der Union Carbide Chemicals Co. bekannte Verbindung erwiesen. Als Katalysatoren für die Polymerisation werden vorzugsweise die normalerweise in der Emulsionstechnik benutzten Katalysatoren verwendet, nämlich in Wasser lösbare Superoxyde, wie Wasserstoff-
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Natrium, zu arbeiten.
Ohne dass der Rahmen dieser Erfindung verlassen wird, können mit Erfolg auch andere Peroxyde bzw. andere Katalysatoren und auch andere Pufferagenzien verwendet werden, die allgemein in der Emulsionspolymerisation bekannt sind. Um Dispersionen zu erhalten, die dem Inhalt dieser Erfindung naheliegen, ist es zweckmässig, dass die Anteilmenge jedes einzelnen Bestandteiles des Systems der emulgierende
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Konzentration zwischen 0, 1 und 0, 8% (vorzugsweise zwischen 0, 25 und 0,55go) verwendet werden kann, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht der polymeren Dispersion beziehen. Alle diese Veränderungen können vorgenommen werden, ohne dabei die angeführten Voraussetzungen in Frage zu stellen.
Der Zweck und die Endziele der Erfindung sind besser und vollständiger aus den nachstehenden Vergleichsbeispielen zu erkennen, die jedoch nicht als Einschränkung bzw. Abgrenzung der Erfindung selbst anzusehen sind.
In den Beispielen 1, 2, 3 wird die Stabilisierungswirkung hervorgehoben, die man durch die Verwendung des erfindungsgemässen Schutzkolloidensystems in der Dispersion erzielen kann. Die Beispiele 4, 5, 6 lassen hingegen die negativen Auswirkungen erkennen, die durch eine getrennte Verwendung der einzelnen Schutzkolloide und einer binären Mischung derselben bedingt sind.
Beispiel l : Ein Kolben mit 4 Hälsen und 11 Fassungsvermögenmit Kühlung, Rührwerk, Thermo- meter und Abscheidetrichter für die Zufuhr wurde gefüllt mit :
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<tb> 30 <SEP> Teilen <SEP> Vinylacetat
<tb> 4 <SEP> Teilen <SEP> Hydroxyäthylcellulose <SEP> (Cellosize <SEP> Wp <SEP> 09)
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> teilweise <SEP> acetylierter <SEP> Polyvinylalkohol
<tb> (85%iger <SEP> Hydrolysegrad)
<tb> 2 <SEP> Teilen <SEP> Alkylphenyläther <SEP> des <SEP> Polyäthylenglykols
<tb> (Tergitol <SEP> NPX)
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Kaliumpersulfat
<tb> 230 <SEP> Teilen <SEP> Wasser.
<tb>
Die Mischung wurde gerührt und mit Rückfluss auf etwa 670C erhitzt. Bei einer Temperatur von zirka
80 C wurde das restliche Vinylacetat, das aus 252 Teilen bestand, allmählich eingespeist. Nach etwa 3 h vom Beginn der Erhitzung war die Speisung beendet und konnte nach einem weiteren Zusatz einiger ml an 5%figer Lösung KS0 als abgeschlossen betrachtet werden.
Die erhaltene Dispersion hatte eine mittlere Viskosität (etwa 700 cps), und man erzielte einen Film,. der nicht wieder emulgierte, nachdem er 8 h lang im Wasser bei Umgebungstemperatur eingetaucht war.
Die Dispersion zeigte ein pH von etwa 4, 0. Die aus ihr erhaltenen Wasseranstriche wiesen eine gute Pigmenthaltung sowie ein gutes Auftragvermögen auf, und es ergab sich keine Verdickung nach beschleunigten Alterungsversuchen (15 Tage in einem Ofen bei 50 C).
Beispiel 2 : Es wurde dasselbe Polymerisationsverfahren angewendet, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch bestand der Ansatz aus folgenden Elementen :
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<tb>
<tb> 30 <SEP> Teilen <SEP> Vinylacetat
<tb> 4 <SEP> Teilen <SEP> Hydroxyäthylzellulose <SEP> (mittlere <SEP> Viskosität)
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> teilweise <SEP> acetylierter <SEP> Polyvinylalkohol
<tb> (85loger <SEP> Hydrolysegrad)
<tb> 2 <SEP> Teilen <SEP> Alkylphenyläther <SEP> des <SEP> Polyäthylenglykols
<tb> (Tergitol <SEP> NPX)
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> Natrium-Bicarbonat
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> Teilen <SEP> Kaliumpersulfat <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> Teilen <SEP> Wasserstoffsuperoxyd
<tb> 230 <SEP> Teilen <SEP> Wasser
<tb> 252 <SEP> Teilen <SEP> Monomer <SEP> in <SEP> Speisung.
<tb>
Die hiebei erhaltene Dispersion wies die gleichen Merkmale wie die vorhergehende auf, nur lag das pH höher (4, 5). Der mit dieser Dispersion zubereitete Wasseranstrich besass dieselben positiven Faktoren wie die Dispersion gemäss Beispiel 1.
Beispiel 3 : In einem Autoklaven mit 100 1 Fassungsvermögen, mit Rühranker, zwei Flottierern wobei in einem ein Thermoelement für die Temperaturmessung gelagert ist, sowie mit einem Kondensa- tor, über welchen die aus dem Autoklaven austretenden, kondensierten Dämpfe vermittels eines Syphons wieder in den Kessel eingeführt werden, wurden folgende Produkte eingeführt :
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<tb>
<tb> 0, <SEP> 600 <SEP> kg <SEP> Hydroxyäthylzellulose <SEP> (mittlere <SEP> Viskosität)
<tb> 0, <SEP> 300 <SEP> kg <SEP> (Tergitol <SEP> NPX)
<tb> 0, <SEP> 150 <SEP> kg <SEP> teilweise <SEP> acetylierter <SEP> Polyvinylalkohol
<tb> (85loger <SEP> Hydrolysegrad)
<tb> 0, <SEP> 070 <SEP> kg <SEP> Natrium-Bicarboi. <SEP> at <SEP>
<tb> 0, <SEP> 067 <SEP> kg <SEP> Kaliumpersulfat
<tb> 0, <SEP> 015 <SEP> kg <SEP> Wasserstoffsuperoxyd <SEP> 20% <SEP> zig <SEP>
<tb> 34, <SEP> 700 <SEP> kg <SEP> Trinkwasser
<tb> 4, <SEP> 200 <SEP> kg <SEP> Vinylacetat.
<tb>
Nachdem der Autoklav verschlossen wurde, begann man mit der Erwärmung des Mantels mit Warmwasser bis zu einer Temperatur von zirka 67 C, bei welcher der Rückfluss des Wasser-Vinylacetatazeotrops einsetzte. Sobald die Rückflussmenge nachzulassen neigte, setzte die Speisung der weiteren 38, 100 kg an Vinylacetat über einen Mengenmesser bei einer Geschwindigkeit von 13 bis 14 l/h ein.
Nachdem nach etwa 3 h die Speisung beendet wurde und nach der Einfuhr des Katalysators (0, 07kg Persulfat) zur Vervollständigung der Reaktion, wurde ein Vakuum zur Entnahme des restlichen Monomers angelegt. Anschliessend wurde der Autoklav abgekühlt. Die erhaltene Dispersion wies eine mittlere Viskosität (1500 cps) auf und ergab einen nach einem 8 h langen Verbleib im Wasser wasserfesten Film.
Die aus dieser Dispersion erhaltenen Anstriche waren leicht auftragbar und wiesen keinerlei Verdikkung nach einer beschleunigten Alterung (15 Tage in einem Ofen bei 50 C) auf.
Beispiel 4 : Nach dem Polymerisationsverfahren gemäss Beispiel 1 wurde eine Polyvinylacetat- - Emulsion gemäss nachstehender Zusammensetzung vorbereitet :
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<tb>
<tb> 45 <SEP> Teile <SEP> Vinylacetat
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Hydroxyäthylcellulose <SEP> (Cellosize <SEP> Wp <SEP> 300)
<tb> 3, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Alkylphenyläther <SEP> des <SEP> Polyäthylenglykols
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Kalium-Persulfat
<tb> 230 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 238 <SEP> Teile <SEP> gespeistes <SEP> Monomer.
<tb>
Die mit dieser Dispersion zubereiteten Anstriche zeigten eine merkliche Verdickung bei den beschleunigten Alterungsversuchen (15 Tage im Ofen bei 50 OC) und besassen weitere negative Eigenschaften, wie einen geringen Widerstand gegen Waschungen des auf einer Tafel aufgetragenen Anstriches (die Messungen wurden mit einer"Garden Washability Machine" durchgeführt).
Beispiel 5 : Nach dem üblichen Polymerisationsverfahren gemäss Beispiel 1 wurde eine Dispersion mit folgenden Bestandteilen zubereitet :
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<tb> 30 <SEP> Teile <SEP> Vinylacetat
<tb> 12, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Alkylphenyläther <SEP> des <SEP> Polyäthylenglykols
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Kalium-Persulfat
<tb> 211 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 246 <SEP> Teile <SEP> Monomer <SEP> in <SEP> Speisung.
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Es konnte keine Dispersion erzielt werden, da die Masse gerann.
Beispiel 6 : Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde eine Dispersion aus folgenden Bestandteilen zubereitet :
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<tb>
<tb> 25 <SEP> Teile <SEP> Vinylacetat
<tb> 6 <SEP> Teile <SEP> teilweise <SEP> acetylierter <SEP> Polyvinylalkohol
<tb> (85loger <SEP> Hydrolysegrad)
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Alkylphenyläther <SEP> des <SEP> Polyäthylenglykols
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Natrium-Bicarbonat
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Kalium-Persulfat
<tb> 242 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 225 <SEP> Teile <SEP> Monomer <SEP> in <SEP> Speisung.
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Die erhaltene Dispersion. setzte einen Film ab, der bei Berührung mit Wasser vollkommen zerstört wurde (wieder emulgierte). Eine Dispersion mit solch einer negativen Eigenschaft ist für Wasseranstrich selbstverständlich ungeeignet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit geringen Anteilen damit copolymerisierbarer Monomeren, in Gegenwart von Schutzkolloiden und üblichen Katalysatoren, wie in Wasser lösliche Peroxyde, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzkolloide für die Emulsion eine ternäre synergetisch Mischung verwendet wird, die aus einem Polyvinylalkohol, aus einer Hydroxyäthylcellulose und aus einem Alkylphenyläther des Polyäthylenglykols besteht.
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