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Verfahren zum Konzentrieren einer wässerigen Polytetrafluoräthylendispersion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konzentrieren wässeriger Dispersionen von Polytetrafluor- äthylen ; insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren, mit welchem das Konzentrieren wässeriger Polytetrafluoräthylen-Dispersionen billig und schnell durchzuführen ist, ohne dass dabei Koagulat irgendwelcher Art entsteht.
Die Verwendbarkeit der wässerigen Polytetrafluoräthylen-Dispersionen ist bekannt ; sie bilden das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Lacken, Gleitmitteln zum Strangpressen, Filmen, Metallbeschichtungen, Beschichtungen von Keramiken, Imprägniermittel für Fasern u. dgl.
Die wässerigen Polytetrafluoräthylen-Dispersionen, die von wirtschaftlichem Interesse sind, haben im allgemeinen einen Gehalt von rund 60% Polymerisatfeststoff, während bei den gebräuchlichen Polymerisationsverfahren normalerweise Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von nur etwa 30% anfallen. Es ist deshalb eine Konzentrierung der mit den Standardverfahren erhaltenen wässerigen Dispersionen notwendig, um ihren Gehalt an Polymerisatfeststoff zu erhöhen.
Das Konzentrieren wässeriger Dispersionen kann nach verschiedenen Methoden vorgenommen werden, die dem Fachmann bekannt sind.
Es ist bekannt, das Konzentrieren wässeriger Polytetrafluoräthylen-Dispersionen mit einem Gehalt von 2 bis 8 Gew. -0/0 Polymerisatfeststoff durch Stabilisieren mit nicht-ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Substanzen und anschliessendes reversibles Fällen des Polymerisates vorzunehmen. Die überstehende Flüssigkeit wird entfernt und in diesem Zeitpunkt können die ausgeflockten Partikel durch Peptisation des Dispergiermittels, welches inaktiv geworden war, wieder emulgiert werden.
Es ist auch bekannt, die Konzentrierung von wässerigen Polytetrafluoräthylen-Dispersionen in der Weise durchzuführen, dass in den Dispersionen nicht-ionische Dispergiermittel gelöst werden, die das Phänomen der Umkehrung der Löslichkeit oberhalb einer bestimmten Temperatur aufweisen, wie z. B. polyoxyäthylierte Alkylphenole nach Zugabe kleiner Mengen von Elektrolyten und Erhitzen auf 50 bis 800C.
Ferner ist es bekannt, das Konzentrieren unter Verwendung fester, wasserunlöslicher Substanzen, wie Silikagel oder Ionenaustauscherharze, die in wasserfreiem Zustand Wasserabsorptionsvermögen ha-
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Es ist ausserdem bekannt, das Konzentrieren von Dispersionen durch Verdampfen des in der Dispersion vorhandenen Wassers bei vermindertem Druck nach vorheriger Stabilisierung der Dispersion und sorgfältiger Vermeidung von Überhitzung und Schaumbildung vorzunehmen.
Allen diesen bekannten Verfahren haften jedoch verschiedene Nachteile an. Einige dieser Verfahren sind nicht auf Dispersionen anwendbar, die einen Gehalt von 30 Gew. -0/0 Polymerisatfeststoff auf-
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weisen, wie sie normalerweise bei den Polymerisationsverfahren anfallen, insofern, als sie eine irreversible Koagulation der Dispersion verursachen.
Bei andern Verfahren können nur solche oberflächenaktive Substanzen verwendet werden, die das Phänomen der Umkehrbarkeit der Löslichkeit innerhalb bestimmter definierter Temperaturbereiche zeigen. Ferner müssen die oberflächenaktiven Substanzen der Dispersion in Form von 30 bis 40%oing wässerigen Emulsionen zugegeben werden, um die Bildung dicker Flocken während der Mischphase, die bei diesen Verfahren notwendig ist, zu verhindern. Dies hat das weitere Verdünnen der Ausgangsdispersion sowie einen grösseren Zeitverlust zur Folge.
Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Schwierigkeit, die ganze Dispersion vollkommen gleichmässig zu erhitzen, um örtliche Überhitzungen zu vermeiden, die zur Bildung irreversibler Flocken in der Dispersion führen.
Einige dieser Verfahren sind auf solche Dispersionen nicht anwendbar, die einen Gehalt an Polymerisatfeststoff unter 30 Gew.-% oder über 50 Gew. -0/0 haben. Noch weitere Nachteile, die das Verfahren, bei welchem feste, wasserunlösliche, dehydratisierende Substanzen eingesetzt werden, ergeben sich aus der Tatsache, dass erhebliche Mengen Dehydratisierungsmittel in bezug auf die Menge der zu konzentrierenden Dispersion erforderlich sind, und durch die Tatsache, dass das Dehydratisierungsmittel sehr leicht als Koagulationszentrum wirken kann, wenn es mit Polymerisat bedeckt ist und dadurch seine dehydratisierende Wirkung verliert. Aus diesem Grund ist die Aufarbeitung der Dehydratisierungsmittel auch ausserordentlich schwierig.
Noch weitere Nachteile, die für die Verfahren zur Konzentrierung von Dispersionen durch Abdestillieren des Wassers bei vermindertem Druck kennzeichnend sind, sind z. B. in der Leichtigkeit, mit der eine Masse-Koagulation der ganzen Dispersion vor sich gehen kann, gelegen, sowie in den hohen Kosten, die längeres Erhitzen grosser Mengen Emulsion erforderlich machen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein neues Verfahren zum Konzentrieren wässeriger Polytetrafluoräthylen-Dispersionen, das alle die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist. Ferner zielt die Erfindung auf die Schaffung eines Verfahrens zum Konzentrieren der genannten Dispersionen ab, bei welchem die Bildung von Koagulaten während des Konzentrierens vermieden wird.
Diese und andere Gegenstände hat die Erfindung zum Inhalt, welche weitere beträchtliche Vorteile bietet.
Ein Vorteil der Erfindung ist in der grossen Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu sehen, welches bei Zimmertemperatur und innerhalb kurzer Zeit ausgeführt wird. Einen weiteren Vorteil der Erfindung bietet die Tatsache, dass es im allgemeinen nicht nötig ist, die Dispersionen zu erhitzen, wodurch die Gefahr örtlicher Überhitzungen vermieden wird ; diese Gefahr ist insbesondere dann sehr gross, wenn grosse Dispersionsmengen zu bearbeiten sind.
Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Tatsache, dass das gemäss der Erfindung verwendete Dehydratisierungsmittel ohne Verlust zurückgewonnen werden kann ; dies trägt zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in besonderem Masse bei.
Ein zusätzlicher Vorteil ergibt sich daraus, dass das erfindungsgemässe Verfahren leicht durchführbar ist, insofern, als es die Verwendung besonderer Einrichtungen oder die Anwendung besonderer technischer Kniffe nicht notwendig macht.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der hohen Reinheit der bei diesem Verfahren erhaltenen Dispersionen, denn erfindungsgemäss wird die Konzentrierung mit fremden Substanzen durchgeführt.
Noch einen weiteren Vorteil bietet das erfindungsgemässe Verfahren durch seine Variationsfähigkeit im Hinblick auf die Vielzahl der verwendbaren dehydratisierenden Substanzen.
Schliesslich ist es auch noch von Vorteil, dass es beim Arbeiten nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich ist, Dispersionen mit besonders hohem Gehalt von Polymerisatfeststoff zu erhalten, unabhängig davon, welche Konzentration die als Ausgangsmaterial verwendete Dispersion aufwies.
Das Verfahren, welches Gegenstand der Erfindung ist, besteht in seinem Wesen darin, dass eine wässerige Polytetrafluoräthylen-Dispersion mit einem relativ niedrigen Gehalt an Polymerisatfeststoff mit einer organischen Substanz (nachfolgend als Dehydratisierungssubstanz bezeichnet), die in Wasser löslich ist und eine niedrigere Dichte als die wässerige Dispersion hat, überschichtet wird, beide Schichten so lange in Kontakt miteinander gehalten werden, bis die Absorption des Wassers durch die organische Substanz den gewünschten Punkt erreicht, worauf durch Abtrennen der beiden Schichten voneinander die wässerige Polytetrafluoräthylen-Dispersion zurückgewonnen wird.
Die so erhaltene wässerige Polytetrafluoräthylen-Dispersion zeigt einen wesentlich höheren Gehalt
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an Polymerisatfeststoff als die Dispersion, von der ausgegangen wurde.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man in folgender Weise : In ein Reaktionsgefäss, das an seinem Boden eine Auslassvorrichtung aufweist, wird eine wässerige Polytetra- fluoräthylen-Dispersion mit einem Gehalt an Polymerisatfeststoff zwischen 5 und 50 Gew.-% eingeführt. Auf diese Dispersion wird langsam eine Schicht einer wasserlöslichen organischen Dehydratisierungssubstanz mit einer Dichte, die niedriger als die der zu konzentrierenden Dispersion ist, aufgebracht. Auf diese Weise werden zwei Schichten gebildet : die untere mit einem hohen Wassergehalt und die obere, welche hauptsächlich aus Dehydratisierungssubstanz besteht. Es ist gefunden worden, dass durch die Trennschicht, welche als semipermeable Membrane wirkt, eine Diffusion des Wassers aus der unteren Schicht erfolgt.
Auf diese Weise verliert die Polytetrafluoräthylen-Dispersion allmählich einen Teil des in ihr enthaltenenWassers, wodurch sie sich selbst auf einenPolymerisatfeststoffgehalt von über 70% konzentriert.
Mit der allmählichen Absorption des Wassers durch die organische Substanz steigt die Dichte der Dispersion auf einen Wert über 1, 60 g/cm3, während die Dichte der oberen Schicht infolge seiner Verdünnung nahezu die Dichte des Wassers annimmt. Die Grenzfläche zwischen den beiden Schichten bleibt vollkommen scharf, obwohl die Viskosität der dehydratisierenden Flüssigkeit abnimmt. Innerhalb weniger Stunden sinkt die Grenzfläche, bis sie in einer bestimmten Höhe stehen bleibt. Die konzentrierte Dispersion wird dann durch die Auslassvorrichtung am Boden des Gefässes quantitativ entfernt ; sie ist nicht durch die Dehydratisierungssubstanz verunreinigt.
Die Dehydratisierungssubstanzen, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, sind wasserlösliche organische Substanzen, die eine niedrigere Dichte als die zu konzentrierenden Polytetrafluoräthylen-Dispersionen aufweisen. Als Dehydratisierungssubstanzen können Polyalkohole, wie Glyzerin, Polyäther, wie Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole, Polysaccharide, wie Methylcellulose, Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd mit Alkoholen, Säuren, Aminen, substituierten Phenolen, Hexitanen, Hexiden u. dgl., eingesetzt werden.
Solche Substanzen können entweder flüssig oder fest sein ; wenn sie Flüssigkeiten sind, sollten sie vorzugsweise eine Viskosität über 200 cP haben.
Wenn die Dehydratisierungssubstanz flüssig ist, kann sie entweder als solche oder in Form einer wässerigen Lösung als Schicht auf die zu konzentrierende Dispersion aufgebracht werden. Ist die Dehydratisierungssubstanz fest oder wachsartig, so kann eine konzentrierte wässerige Lösung derselben hergestellt werden, mit der dann die zu konzentrierende Dispersion beschichtet wird. Ebenso kann die feste oder wachsartige Dehydratisierungssubstanz durch Erhitzen geschmolzen und dann in geschmolzenem Zustand auf die zu konzentrierende Polytetrafluoräthylen-Dispersion gegossen werden, so dass sie eine Schicht auf deren Oberfläche bildet. Die für den Zweck erforderliche Menge an Dehydratisierungssubstanz hängt hauptsächlich von der Konzentration der Ausgangslösung und der gewünschten Endkonzentration ab.
Besondere Vorteile werden durch Einsetzen der Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd erzielt ; das bekannteste davon hat die nachstehende allgemeine Formel :
EMI3.1
in der b eine Zahl vorzugsweise zwischen 10 und 100 und die Summe a + c eine Zahl zwischen 10 und 400 bedeutet.
Produkte der nachstehenden Formel :
EMI3.2
in welcher a eine Zahl vorzugsweise zwischen 1 und 100 und b eine Zahl zwischen 1 und 25 ist.
Eine Vielzahl von Produkten der nachstehenden Formel :
EMI3.3
in der n eine Zahl vorzugsweise zwischen 1 und 30, a eine Zahl zwischen 5 und 300 und b eine Zahl zwischen 0 und 50 bedeuten.
Produkte der nachstehenden Formel :
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EMI4.1
EMI4.2
bedeutet, darstellt und x, y und z Zahlen vorzugsweise zwischen 0 und 100 sind.
Produkte vom Typ der Formel :
EMI4.3
in welcher n eine Zahl vorzugsweise zwischen 3 und 30, a eine Zahl zwischen 5 und 300 und b eine Zahl zwischen 0 und 50 bedeuten.
Produkte der Formel :
EMI4.4
in der R eine CnH2n+1- oder CnH2n-1-Gruppe bedeutet, in welcher n eine Zahl vorzugsweise zwischen 4 und 30 ist, a eine Zahl vorzugsweise zwischen 5 und 300, b eine Zahl zwischen 0 und 50 und X Was- serstoff oder Alkyl sind.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, ist im allgemeinen etwa Zimmertemperatur. Es ist jedoch in einigen Fällen möglich, bei höheren oder niedrigeren Temperaturen zu arbeiten.
Beispiel 1: In ein Glasgefäss von 250 ml Inhalt, das an seinem Boden eine Auslassvorrichtung aufweist und einen Durchmesser von 6, 6 cm hat, werden 200 g Polytetrafluoräthylen-Dispersion eines Gehaltes an Polymerisatfeststoff von 32 Gew.-% eingebracht. Diese Dispersion wird mit 19 g Methoxy- - polyäthylen-glykol-laurat (ein flüssiges Produkt) beschichtet. Die Menge Dehydratisierungssubstanz beträgt etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge emulgierten Polytetrafluoräthylens.
Nach 3 h wird die Dispersion vom Boden des Gefässes entfernt und es wird eine Polytetrafluoräthy-
EMI4.5
Diese zurückbleibende Dehydratisierungssubstanz kann durch Abdestillieren des Wassers quantitativ zurückgewonnen werden. Nach diesem Beispiel 1 wurden auch die Beispiele 2 bis 19 mit flüssigen Dehydratisierungssubstanzen durchgeführt. Tabelle 1 gibt die entsprechenden Daten wieder :
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Tabelle 1
EMI5.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Handelsname <SEP> der <SEP> Dehy- <SEP> Gew.-% <SEP> Dehydra- <SEP> Konzentration <SEP> der <SEP> Konzentration <SEP> der <SEP> Zeit
<tb> Nr. <SEP> dratisierungssubstanz <SEP> tisierungssubstanz <SEP> Dispersion, <SEP> von <SEP> der <SEP> erhaltenen <SEP> Disper- <SEP> (Std.)
<tb> der <SEP> Formel <SEP> auf <SEP> Polytetrafluor- <SEP> ausgegangen <SEP> wor- <SEP> sion <SEP> (Gew.-%)
<tb> äthylen-Dispersion <SEP> den <SEP> ist <SEP> (Gew.-%)
<tb> 2 <SEP> a) <SEP> 15 <SEP> 32 <SEP> 45 <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> a) <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 60 <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> a) <SEP> 15 <SEP> 32 <SEP> 45 <SEP> 4
<tb> 5 <SEP> a) <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 60 <SEP> 3
<tb> 6 <SEP> e) <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 45 <SEP> 3
<tb> 7 <SEP> b) <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 45 <SEP> 3
<tb> 8 <SEP> f)
<SEP> 15 <SEP> 32 <SEP> 48 <SEP> 5
<tb> 9 <SEP> c) <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 70 <SEP> 3
<tb> 10 <SEP> Glycerin <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 3
<tb> 11 <SEP> Polyäthylenglykol <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 45 <SEP> 3
<tb> 12 <SEP> c) <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 65 <SEP> 3
<tb> 13 <SEP> c) <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 65 <SEP> 3
<tb> 14 <SEP> c) <SEP> 15 <SEP> 32 <SEP> 46 <SEP> 5
<tb> 15 <SEP> c) <SEP> 15 <SEP> 32 <SEP> 40 <SEP> 5
<tb> 16 <SEP> d) <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 46 <SEP> 4
<tb> 17 <SEP> d) <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 60 <SEP> 4
<tb> 18 <SEP> c) <SEP> 15 <SEP> 31 <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> 3
<tb> 19 <SEP> c) <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 70 <SEP> 3
<tb>
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Beispiel 20 :
In ein Glasgefäss von 250 ml Inhalt, das an seinem Boden eine Auslassvorrichtung aufweist und einen Durchmesser von 6, 6 cm hat, werden 200 g Polytetrafluoräthylen-Dispersion eines Gehaltes an Polymerisatfeststoff von 30 Gew.-% eingebracht. Diese Dispersion wird mit 9 g geschmolzenem Produkt der Formel a) [s. oben ; ein festes Produkt mit einem F. von etwa 45 C, das von der Firma Geronazzo of Bollate (Milan) in den Handel gebracht wird] beschichtet. Die Menge Dehydratisierungssubstanz, bezogen auf das emulgierte Polytetrafluoräthylen, beträgt etwa 15 Gew. -0/0.
Nach 3 h wird die Emulsion vom Boden des Reaktionsgefässes entfernt und eine Polytetrafluoräthy- len-Dispersion einer Konzentration von 46, 5% erhalten, die frei von hydrophilen Substanzen ist. Die Dehydratisierungssubstanz wird durch Destillation aus dem wässerigen Rückstand quantitativ zurückgewonnen.
Entsprechend dem Beispiel 20 sind die Beispiele 21 bis 27 unter Verwendung fester Dehydratisierungssubstanzen durchgeführt worden. Die entsprechenden Daten gibt die Tabelle 2 wieder :
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Dehydratisierungs- <SEP> Gew.-% <SEP> Dehydrati- <SEP> Konzentration <SEP> der <SEP> Konzentration <SEP> der <SEP> Zeit
<tb> Nr. <SEP> substanz <SEP> der <SEP> Formel <SEP> sierungssubstanz <SEP> Dispersion, <SEP> von <SEP> der <SEP> erhaltenen <SEP> Disper- <SEP> (Std.)
<tb> auf <SEP> emulgiertes <SEP> ausgegangen <SEP> wor- <SEP> sion <SEP> (Gew.
<SEP> -0/0) <SEP>
<tb> Polytetrafluor- <SEP> den <SEP> ist <SEP> (Gew.-%)
<tb> äthylen
<tb> 21 <SEP> c) <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 57 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 22 <SEP> c) <SEP> 15 <SEP> 31 <SEP> 50,5 <SEP> 3
<tb> 23 <SEP> c) <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 72 <SEP> 4
<tb> 24 <SEP> e) <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 58 <SEP> 4
<tb> 25 <SEP> f) <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 58 <SEP> 4
<tb> 26 <SEP> Polyäthylenglykol <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 45 <SEP> 3
<tb> (Mol.-Gew. <SEP> 500-600) <SEP>
<tb> 27 <SEP> a) <SEP> 15 <SEP> 32 <SEP> 40 <SEP> 5
<tb>
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Beispiel 28 : In ein Glasgefäss von 250 ml Inhalt, das an seinem Boden eine Auslassvorrichtung aufweist und einen Durchmesser von 6, 6 cm hat, werden 200 g Polytetrafluoräthylen-Dispersion eines Gehaltes an Polymerisatfeststoff von 31 Gew.-% eingeführt.
Gleichzeitig werden 9, 5 g eines Produktes der Formel c) in 4 g destilliertem Wasser in einem andern Gefäss gelöst.
Die cremeartige Flüssigkeit, die dabei erhalten wird, wird als Schicht auf die Polytetrafluoräthylen-Dispersion aufgebracht und nach 3 h wird die Dispersion vom Boden des Gefässes entfernt, wodurch eine auf 58 Gew.-% konzentrierte Dispersion erhalten wird. Die Dehydratisierungssubstanz wird aus der zurückbleibenden wässerigen Schicht durch Abdestillieren des Wassers quantitativ zurückgewonnen.
Beispiel 29 : Es wurde der gleiche Versuch, wie in Beispiel 28 beschrieben, ausgeführt, wobei jedoch an Stelle des Produktes der Formel c) ein solches der Formel e) verwendet wurde ; nach 3 h wurde eine Polytetrafluoräthylen-Dispersion erhalten, die eine Konzentration von 52 Gew. -0/0 zeigte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Konzentrieren einer wässerigen Polytetrafluoräthylen-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Polytetrafluoräthylen-Dispersion eines relativ niedrigen Polymerisatfeststoffgehaltes mit einer organischen Substanz, welche eine niedrigere Dichte als die zu konzentrierende Dispersion hat und wasserlöslich ist, überschichtet, beide Schichten so lange in Kontakt miteinander hält, bis die Wasserabsorption durch die organische Substanz den gewünschten Punkt erreicht, worauf die konzentrierte wässerige Polytetrafluoräthylen-Dispersion zurückgewonnen wird.