DE1160610B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenpulver oder von waesserigen Dispersionen von Polyaethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1160 610

Aktenzeichen: G 28245 IV c / 39 b

Anmeldetag: 27. Oktober 1959

Auslegetag: 2. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, durch das Polyäthylene von mittlerem und hohem Molekulargewicht in stabilisierte wäßrige Dispersionen umgewandelt werden, welche nur einen sehr kleinen Gehalt an Emulgatoren und Dispersionsmitteln haben, der 0,4%, auf das Gewicht der Feststoffe bezogen, nicht übersteigt. Nach dem gleichen Verfahren können Pulver aus reinem Polyäthylen von sehr einheitlicher, vorherbestimmter Teilchengröße, die nach Belieben von einem Bruchteil eines Mikrons bis zu einigen hundert Mikron betragen kann, erhalten werden.

Es ist oft versucht worden, Dispersionen von Polyäthylen zu erhalten, mit denen Überzüge auf den verschiedensten Trägern hergestellt werden können, beispielsweise auf Papier und Geweben sowie auf Metallen. Diese Dispersionen haben jedoch infolge vieler technischer und wirtschaftlicher Nachteile, die eine vorteilhafte Verwendung unmöglich machen, keine praktische Anwendung gefunden. Wäßrige Di- ^ spersionen haben insbesondere den Nachteil, daß sie nur durch starke Zusätze von Emulgatoren (10 bis 30%, bezogen auf das Trockengewicht des Polyäthylens, d. h. weit über der zulässigen Höchstgrenze von 0,3 bis 0,4%, bezogen auf das Trockengewicht des Polyäthylens) mit genügender Stabilität erhalten werden können, daß diese Zusätze aber Nachteile im Fertigprodukt bedingen, weil der erhaltene Film keine der gewünschten mechanischen und chemischphysikalischen Eigenschaften des Polyäthylens zeigt.

Aus der USA.-Patentschrift 2 290 794 ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Polyäthylen imBanbury-Mischer geschmolzen und eine Fettsäure und Triäthanolamin zugesetzt werden, worauf durch Zusatz einer Kalilauge eine dicke Masse mit einem Seifengehalt von 10 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, erhalten und schließlich mit Wasser verdünnt wird. Die Verarbeitungszeiten sind sehr lang; die Herstellung der Dispersion dauert einige Stunden. Bei dem aus der USA.-Patentschrift 1» 2 313 144 bekannten Verfahren wird Polyäthylen in einem heißen Lösungsmittel gelöst und die Lösung bei 60 bis 80° C einer auf die gleiche Temperatur erhitzten Lösung eines Emulgators zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird in einer Kolloidmühle gerührt, wobei die Temperatur auf demselben Wert gehalten und möglichst homogenisiert wird, bis eine 10%ige Emulsion erhalten wird, aus der das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt wird. Nach der britischen Patentschrift 622 265 wird diese Emulsion eingeengt und angesäuert, um ein Ausflocken von Feststoffen zu bewirken. Das Fällungsprodukt wird dann ab-Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenpulver oder von wässerigen Dispersionen von
Polyäthylen

Anmelder:

Francesco Giampietro, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Mouths, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Krögerstr. 5

Als Erfinder benannt:

Francesco Giampietro, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 30. Oktober 1958 (Nr. 13 945)

filtriert, erneut mit Ammoniak alkalisiert und in konzentriertererForm erneut dispergiert. Dieses Verfahren ist nicht nur umständlich und dauert mindestens 12 Stunden, sondern es ergibt auch ein Endprodukt, dessen Eigenschaften stark beeinträchtigt sind, weil es einen hohen Gehalt an Seife und Schutzkolloiden enthält, der 5 bis 10%, bezogen auf das Trockengewicht des Polyäthylens, betragen kann.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 496 989 wird das Polyäthylen im Banbury-Mischer mit einer polymeren Säure gemischt, worauf zur Umwandlung dieser Säure und Bildung eines Emulgators Morpholin und Wasser zugesetzt werden. Dieser Emulgator bleibt in einer Menge von etwa 10%, bezogen auf das Trockengewicht des Polyäthylens, in der Dispersion.

Bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 653 919 wird das Polyäthylen in einer Emulgiereinrichtung unter einem Druck von 20 bis 50 atü und bei einer Temperatur von etwa 160° C geschmolzen und mit einer an Ort und Stelle gebildeten Seifenlösung emulgiert und so eine wäßrige Dispersion erhalten, die 10 bis 15% Emulgator, bezogen auf das Trockengewicht des Polyäthylens, enthält.

Weitere wäßrige Dispersionen, die unter Verwendung von Polyäthylenpulver als Ausgangsmaterial erhalten wurden, weisen ebenfalls die erwähnten Nachteile auf, nämlich einen hohen Gehalt an unerwünschten Produkten und vor allem eine sehr geringe

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Beständigkeit bei geringeren Zusätzen von Emulgatoren.

Emulgatorfreie wäßrige Polyäthylenpulverdispersionen, welche ein Lösungsmittel vorzugsweise aus der Klasse der Alkohole enthalten, sind ebenfalls auf verschiedenen Wegen hergestellt worden, wie sich aus der französischen Patentschrift 1 050 223, der britischen Patentschrift 721908 und den italienischen Patentschriften 572 824 und 496 916 ergibt. Diese Dispersionen haben nicht nur eine problematische Beständigkeit, sondern es hat sich gezeigt, daß sie nicht zu Überzügen verarbeitet werden können (s. französische Patentschrift 1 059 221).

Ein allen Dispersionen in Lösungsmitteln gemeinsamer Nachteil sind die hohen Auftragungskosten, da in den meisten Fällen das Lösungsmittel nicht mit hohem Wirkungsgrad und hoher Wirtschaftlichkeit zurückgewonnen werden kann, so daß sie sich zum Auftrag auf Metallen nicht eigneten. Die meisten Dispersionen, bis auf die in der kanadischen Patentschrift 464489, der französischen Patentschrift 1042 310 und der USA.-Patentschrift 2 561951, haben keine praktische Anwendung gefunden. Sie werden unter Verwendung von Polyäthylenpulver als Ausgangsmaterial hergestellt, das, wie jedes andere wasserabstoßende Pulver, in jedem Lösungsmittel leicht dispergiert werden kann, sofern die Korngröße sehr klein ist. Die Herstellung dieser Dispersionen ist daher im wesentlichen von einem Pulver abhängig, das eine genügend feine Korngröße hat und auch das Ausgangsmaterial zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen mit Hilfe von Emulgatoren darstellt, weil, wie bereits bekannt, jedes sehr feine wasserabstoßende Pulver (Stearate oder Farbstoffe in Anwesenheit eines Emulgators) benetzt und damit in Wasser dispergierbar gemacht werden kann.

Was nun die Herstellung von Polyäthylenpulvern betrifft, so ist es bekannt, daß es mit mechanischen Verfahren nicht möglich ist, Pulver genügender Feinheit und Konsistenz zu erhalten. Dieser Nachteil bedingt eine beträchtliche Einschränkung des Anwendungsgebietes dieser Pulver, das praktisch im wesentlichen auf Sinter- und Flammenspritzverfahren beschränkt ist, mit denen jedoch ebenfalls oft unbefriedigende Ergebnisse erhalten werden. Auf diesem Gebiet sind zahlreiche Veröffentlichungen erfolgt, welche aber auf physikalischen Vorgängen, z. B. dem mechanischen Mahlen beruhen und daher wegen ihres wesentlich anderen Charakters hier nicht weiter beschrieben werden.

Andererseits sind auch viele chemische Verfahren bekannt. Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 571814 wird eine heiße Polyäthylenlösung hergestellt und dann so abgekühlt, daß das ganze Polyäthylen als Masse ausgefällt wird, so daß fast das ganze Lösungsmittel in der Masse eingeschlossen bleibt. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, bei niedriger Temperatur getrocknet und dabei in einem besonderen Verdampfer ständig in Anwesenheit eines selektiven organischen Lösungsmittels, d. h. eines organischen Lösungsmittels, in dem Polyäthylen nicht löslich ist, zu einem Brei verarbeitet. Man erhält ein nicht sehr feines und kaum konsistentes Pulver, das große Lösungsmittelmengen benötigt.

Die gleichen Nachteile sind bei einem ähnlichen Verfahren nach der französischen Patentschrift 1 042 310 gegeben, wobei keine Filtrierung erfolgt und bei dem das aus der Polyäthylenlösung erhaltene gelatineartige Fällprodukt direkt dem Verdampfer zugeführt wird. Bei einem ähnlichen Verfahren wird nach der italienischen Patentschrift 470 599 an Stelle eines Granulats ein vorerhitztes grobes Pulver als Ausgangsmaterial verwendet. Man hat auch nach der britischen Patentschrift 721908 ein selektives, organisches Lösungsmittel verwendet, in dem das gelatineartige Fällprodukt durch Rühren dispergiert wird. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man dann etwas feinere, aber kaum konsistente Teilchen. Es ist jedoch notwendig, die beiden organischen Lösungsmittel zu destillieren und abzutreiben, wodurch die Erzeugungskosten stark erhöht werden. Gemäß der italienischen Patentschrift 572 824 wird ebenfalls ein selektives organisches Lösungsmittel verwendet. Das Polyäthylen wird in einem Gemisch von spezifischen und selektiven Lösungsmitteln gelöst, worauf die erhaltene Paste verdickt und zu einem Brei verarbeitet wird, so daß ein sehr feines Pulver anfällt. Dieses Verfahren bedingt jedoch eine sehr kritische Verdampfung, die unter einem gewöhnlich hohen Vakuum 20 mm durchgeführt werden muß und sehr lange Behandlungszeiten erfordert. Die Rückgewinnung von Lösungsmitteln wird infolge dieses hohen Vakuums sehr schwierig, und Verluste sind unvermeidlich, wodurch die Erzeugungskosten erhöht werden. Die Konsistenz der erhaltenen Pulver kann als gut bezeichnet werden, doch gestattet das Verfahren nicht die direkte Erzeugung von stabilen wäßrigen Suspensionen, die zur praktischen Anwendung geeignet sind, sondern ist eine Zwischenstufe (Pulver) erforderlich. Die Korngröße des Pulvers kann nicht einwandfrei vorherbestimmt werden, da eine Neigung zur Bildung von vorwiegend feinen Pulvern besteht.

Nach der japanischen Patentschrift 796/1958 wird Phenol, Formaldehydlösung und Polyäthylen bei 150° C miteinander vermischt. Die erhaltene Paste wird dann gerührt, abgekühlt und zu einem Pulver vermählen. Es wird kein reines Polyäthylen erhalten.

Bei den bekannten Verfahren, Polyäthylendispersionen und/oder -pulver herzustellen, wird mit organischen Flüssigkeiten gearbeitet, um eine Dispersion bzw. ein dispergierbares Pulver zu erhalten. Das von Polyäthylen und Lösungsmittel gebildete Gel wird mechanisch dispergiert, und es besteht die Notwendigkeit, vorher über das Gel zu gehen. Man hat auch Polyäthylenpulver dispergierbar gemacht, indem feinteiliges Polyäthylenpulver in Wasser in Gegenwart einer organischen Verbindung behandelt wurde, die mit Wasser mischbar ist, die sich mit dem Polyäthylen weder mischt noch damit reagiert.

Man hat nach den bekannten Verfahren keine stabilen wäßrigen Polyäthylendispersionen herstellen können, welche ein einwandfreies Auftragen gestattet, und mit keinem der bekannten Verfahren ist es möglich, ohne übermäßige Erhöhung der Erzeugungskosten die Herstellung von Pulvern hoher Konsistenz und vorherbestimmter Korngröße durchzuführen. Außerdem ist bisher kein Verfahren zur Wiederverwertung von Abfällen bekannt, das die Verwendung von verschiedenartigen Polyäthylenerzeugnissen mit verschiedenen Molekulargewichten gestattet.

Hieraus ergab sich die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, unmittelbar ein Polyäthylenpulver oder wäßrige Dispersionen von Polyäthylen herzustellen, ohne eine besondere Größenklassierung vornehmen zu müssen. Es sollten Polyäthylenpulver möglichst einheitlicher Größe zur Verfügung stehen,

wobei die Größe im Vorhinein bestimmt und bei Änderung der Verfahrensübung erforderlichenfalls modifiziert werden kann. Die Erfindung hat diese Aufgabe gelöst, denn es können wahlweise Pulver anhalten werden, deren Teilchen fein oder mittel oder groß sind, so daß eine Kornklassierung entbehrlich ist. Ein weiterer Vorteil besteht in der einfachen Rückgewinnung des Lösungsmittels.

Das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenpulver oder von wäßrigen Dispersionen von Polyäthylen unter Verwendung einer heißen Lösung des Polyäthylens in einem Polyäthylenlösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man die heiße Lösung allmählich in gegebenenfalls Emulgatoren und Dispersionsmittel enthaltendes kaltes Wasser unter Ruhren bei gleichzeitiger Abkühlung auf Temperaturen unter 40° C einbringt, das Lösungsmittel während des Rührens verdampft und das anfallende feinverteilte Pulver entweder abtrennt und trocknet oder in der wäßrigen Phase, gegebenenfalls unter Zusatz eines die Stabilität der Dispersion erhöhenden Mittels, dispergiert.

Die Lösung der Aufgabe nach der Erfindung findet ihre Erklärung in einigen Grundsätzen der Kristallisationskinetik, auf die im nachstehenden hingewiesen sei.

Es ist bekannt, daß die anfallenden Kristallgrößen von der höheren oder niedrigeren Abkühlungsgeschwindigkeit von gesättigten Lösungen abhängen. Insbesondere bewirkt ein rasches Abkühlen der Lösung die Bildung von sehr kleinen Kristallen, während eine langsame Abkühlung zur Bildung von groben Kristallen führt.

Andererseits ist festgestellt worden, daß eine rasche Abkühlung die Bildung von stark übersättigten Lösungen fördert, die ihrerseits nicht nur das Entstehen von äußerst kleinen Kristallkernen begünstigt, sondern auch eine starke Erhöhung der Bildungsgesehwindigkeit, zum Nachteil der Wachstumsgeschwindigkeit derselben Kristallkerne nach ihrer Bildung.

Q-S

ergibt sich, daß

40

Nach der Gleichung V =

die Bildungsgeschwindigkeit der Kristallkerne (F) von der Übersättigung (Q) und der Löslichkeit (S) abhängig ist. Aus der Gleichung kann ferner geschlossen werden, daß eine höhere Büdungsgeschwindigkeit der Kristallkerne und damit eine höhere Feinheit des Fällproduktes einer hohen Übersättigung und einer niedrigen Löslichkeit entspricht.

Wenn man berücksichtigt, daß bei Temperaturen unter 50° C eine sehr rasche Abnahme der Löslichkeit des Polyäthylens erfolgt, bis es fast unlöslich ist, ist angenommen worden, daß eine plötzliche Abkühlung einer heißen Polyäthylenlösung mit der dabei erfolgenden starken und sehr raschen Abnahme der Temperatur sofort zu einer sehr hohen Übersättigung führen kann, wodurch eine hohe Bildungsgeschwindigkeit winziger Kristallkeme begünstigt, das Wachstum derselben aber verhindert wird. Daher kann eine äußerst hohe Feinheit der Teilchen erwartet werden.

Die Arbeitsweise ist wie folgt: Polyäthylen wird in einem heißen Lösungsmittel aufgelöst. Die heiße Lösung wird allmählich mit kaltem Wasser in Berührung gebracht — vorzugsweise bei Zimmertemperatur — das einen Emulgator oder ein Dispersionsmittel enthalten kann und dem eine Wirbelbewegung erteilt wird, um eine verhältnismäßig schnelle Abkühlung der heißen Polyäthylenlösung unter 40° C und dadurch eine Ausfällung von winzigen Polyäthylenteilchen zu in der wäßrigen Phase dispergierten wäßrigen Polyäthylenteilchen zu erreichen.

Insbesondere wird ein in Wasser lösliches oder dispergierbares Emulgier- oder Dispergiermittel in kaltem Wasser gelöst. Diese kalte Lösung wird dann in eine Rühreinrichtung gegossen. Die Rührvorrichtung besteht im wesentlichen aus einem kegel- oder pyramidenstumpfförniigen Behälter, der innen mit Prallflächen und Ablenkflügeln sowie mit einem rasch umlaufenden Rührorgan versehen ist, das aus einem Schaufelsystem besteht, wobei das Ganze so angeordnet ist, daß eine sehr starke Turbulenz in der Masse erzeugt wird. Dieser Behälter ist mit einem Kühloder Heizmantel versehen.

Das Polyäthylen wird gesondert bei einer Temperatur über 60° C in einem der Lösungsmittel aufgelöst, in denen es bei höheren Temperaturen gelöst werden kann, d. h., wie bekannt, in aliphatischen, aromatischen oder hydroaxomati'schen Kohlenwasserstoffen und chlorierten IJjsungsmitteln. Je nach dem verwendeten Lösungsmittel und der Temperatur, bei der die Lösung hergestellt wird, kann die Konzentration verschieden sein. Dann wird die vorbeschriebene Einrichtung mit kaltem Wasser gefüllt, der Schnellauf ende Rührer angestellt und die heiße Polyäthylenlösung langsam über das bewegte Wasser gegossen, so daß die nachstehend angegebenen Wirkungen erzielt werden:

1. Verhältnismäßig schnelle Abkühlung der nacheinander zugesetzten Teile der Lösung auf Temperaturen unter 40° C mit Ausfällung des Polyäthylens in Form winziger Kristalle.

2. Gleichzeitige Dispersion dar winzigen Kristalle unter Bildung der in Wasser und dem emulgierten Lösungsmittel dispergientien Phase.

3. Unterbindung einer möglichen Klumpenbildung, da infolge der fast augenblicklichen Abkühlung und des starken Rührens bei niedrigen Temperaturen keine Zeit für das Kristallwachstum zur Verfügung steht. Daher bleiben alle Teilchen äußerst fein verteilt. Der feinteüige Zustand ist nicht auf ein Brechen oder eine weitere Unterteilung von relativ großen Teilchen zurückzuführen, sondern auf die Aufrechterhaltung und in zweiter Linie auf die Verfeinerung der sehr kleinen und konsistenten Teilchen, was auf die besonderen Fällfoedingungen zurückzuführen ist.

Eine allmähliche Verdampfung des Lösungsmittels wird gleichzeitig mit dem Rühren bewirkt. Das kann dadurch erzielt werden, daß die Vorrichtung mit einer einstufigen Vakuumpumpe in Verbindung steht, die durch Absaugen von Luft ein niedriges Vakuum erzeugt, das zur Verdampfung von Übungsmittel aus der gerührten Masse genügt, die inzwischen durch das Rühren genügend erwärmt wurde (wobei die Temperatur jedoch nie höher sein soll als etwa 50 bis 55° C). Wenn eine relativ große Menge eines Emulgators verwendet worden ist, kann die Verdampfung des Lösungsmittels anstatt während der Bildung der Dispersion auch danach erfolgen. Die Rühr- und Verdampfungszeiten betragen 10 bis 30 Minuten. Diese Zeit kann noch verkürzt werden, indem die gerührte Masse in einer Kolloidmühle verarbeitet wird.

Das Verhältnis zwischen der Polyäthylenlösung und der wäßrigen Lösung des Btnulgators beträgt 1:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:15 bis 1: 3. Die zur Her-

stellung der Dispersion verwendete Menge des Emulgators (diese Menge ist nicht mit der in der Dispersion verbleibenden Menge zu verwechseln) beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Polyäthylens.

Die nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Dispersion ist unbeständig und trennt sich beim Abstellen des Rührers sofort. Dann wird das überschüssige Wasser mit dem darin enthaltenen Emulgator dekantiert und möglichst auch filtriert, worauf man durch leichtes Rühren der verbleibenden Masse, das von Hand durchgeführt werden kann, eine Dispersion oder Paste erhält, die Konzentrationen von 15 bis 60% und eine gute Beständigkeit aufweist. Der Emulgator- oder Dispergiermittelgehalt dieser Paste ist sehr gering, da der Überschuß dekantiert worden ist. Er ist auf jeden Fall nicht größer als 0,4%, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens.

Das Ergebnis ist überraschend, weil die Stabilität der so erhaltenen Dispersion bedeutend höher ist als die von Dispersionen, die bei Verwendung eines feinen, trockenen Polyäthylenpulvers mit denselben Mengen Emulgier- oder Dispersionsmitteln hergestellt worden sind. Ferner kann zur Erzielung einer vollkommenen Beständigkeit erfindungsgemäß der auf obige Weise erhaltenen Dispersion eine bestimmte Menge eines chlorierten Lösungsmittels zugesetzt werden. Ein solches Lösungsmittel, dessen Dichte auf jeden Fall höher sein muß als Eins und das zur Klasse der Polyäthylenlösungsmittel gehört — vorzugsweise verwendet man Trichloräthylen — wird in einem Verhältnis von nicht über 100%, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, zugesetzt.

Die dekantierte Lösung des Emulgators kann nach einem kleinen Zusatz frischer Lösung zwecks Ausgleichs der Verluste in dem anschließenden Vorgang erneut verwendet werden. Die Menge des Emulgiermittels kann leicht errechnet werden, indem man dem zur Herstellung der Dispersion verwendeten Wasser eine solche Menge dieses Mittels zusetzt, daß nach dem schließenden Dekantieren oder Filtrieren der in dem Polyäthylen verbliebene Rückstand die vorerwähnten Grenzen nicht überschreitet. Diese sehr kleine Menge wirkt sich auf den Polyäthylenfilm nicht nachteilig aus, so daß dessen wertvolle Eigenschaften unverändert bleiben. Nachdem die nach der Erfindung erhaltene Dispersion durch ein Sieb mit genügender Maschenzahl durchgeführt worden ist, kann sie verwendet werden. Gegebenenfalls können die Dispersionen mit kaltem Wasser filtriert und leicht gewaschen werden, so daß nach dem Trocknen ein sehr feines und konsistentes Pulver aus reinem Polyäthylen erhalten wird. Die Lösung des Emulgators kann natürlich erneut verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Polyäthylenpulver hergestellt werden. In diesem Fall ist jedoch die kalte wäßrige Lösung des Emulgators oder Dispersionsmittels nicht erforderlich, da die bloße Verwendung von kaltem Wasser genügt. Um ein äußerst feines Pulver zu erhalten, muß der Rührer mit den höchsten Drehzahlen betrieben werden (mindestens etwa 8000 U/min), während die gleichzeitige Verdampfung des Lösungsmittels gegen Ende des Vorganges etwas verlangsamt wird, so daß diese Zeit auf 20 bis 30 Minuten verlängert wird. Wenn Teilchen von größeren, aber immer noch konsistenten Größen gefordert werden, genügt es, die Drehzahl des Rührers zu verringern, selbst unter 2000 U/min, und die Verdampfungsgeschwindigkeit so zu erhöhen, daß Zeiten von 10 bis 15 Minuten erreicht werden. Die großen Teilchengrößen können daher durch langsames Rühren und eine hohe Verdampfungsgeschwindigkeit bei relativ höheren Temperaturen (etwa 40 bis 45° C) erhalten werden, wenn man von Polyäthylenlösungen ausgeht, die bei relativ niedrigeren Temperaturen (bei gleichen Konzentrationen), vorzugsweise von etwa 65^: C, hexgeteilt wurden. Nach dem obigen Verfahren können die Teilchengrößen

ίο leicht vorbestimmt und nach Belieben eingestellt werden, da die Möglichkeit besteht, das Kristallwachstum, das von der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels und von der Geschwindigkeit des mechanischen Vorgangs, durch den das Lösungsmittel mit dem Wasser emulgiert wird, abhängig ist.

Wenn die pro Zeiteinheit verdampfte Lösungsmittelmenge größer ist als die Menge des emulgierten Lösungsmittels, bilden sich immer größere Teilchen. Die auf diese Weise erhaltene unbeständige Lösung wird filtriert und getrocknet, wobei man als Endprodukt ein trockenes Pulver von reinem Polyäthylen erhält.

Jede Art Polyäthylen in Form von Granulat oder grobem Pulver kann verarbeitet werden. Einer der grundlegenden Vorteile der Erfindung besteht jedoch in der Wiederverwertung von Polyäthylenabfällen, die trotz der Tatsache, daß sie gewöhnlich in Form von verschiedenartigen Gemischen von verschiedenem Molekulargewicht geliefert werden, leicht verarbeitet werden können, weil es in der Praxis genügt, jeweils mit einfachen Versuchen durch Probenahme während der Erhitzung die Temperatur zu finden, bei der die Lösung hergestellt werden muß.

Der heißen Polyäthylenlösung können auch zusätzlieh Stoffe einverleibt werden, die mit dem Endprodukt verträglich sein müssen und dessen Eigenschaften verbessern und den Preis des Fertigprodukts herabsetzen oder ihm eine Färbung verleihen.

Beispiel 1

14 g Polyäthylen mit dem Molekulargewicht 18000 werden in 95 g Trichloräthylen gelöst. Die Lösung wird unter leichtem Rühren auf 180° C erhitzt und einige Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Gesondert wird eine kalte Lösung eines Emulgators hergestellt, indem zu 250 ecm Wasser 4 ecm einer 4%igen (auf die trockenen Feststoffe bezogen) Lösung von Natriumlaurysulfonat zugesetzt wird. Diese Lösung wird dann in die Rühreinrichtung gegossen. Der Rührer wird angestellt und auf eine sehr hohe Geschwindigkeit gebracht. Gleichzeitig wird die heiße Polyäthylenlösung in aufeinanderfolgenden Teilen der gerührten kalten Lösung zugesetzt. Das Lösungsmittel wird dann unter einem niedrigen Vakuum (600 mm Hg) unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 30° C in 25 Minuten verdampft. Die Verdampfung wird durch die starke Turbulenz und einen schwachen, quer über die Oberfläche der Lösung gerichteten Luftzug begünstigt. Das Trichloräthylen wird nicht völlig entfernt, d. h., es bleiben etwa 7 g davon in der so gebildeten Dispersion. Beim Abstellen des Rührers erfolgt eine fast sofortige Entmischung der Dispersion. Die Natriumlaurysulfonatlösung wird abdekantiert oder -filtriert, wobei etwa 28 g derselben zurückbleiben. Die verbleibende Charge wird dann sehr schwach gerührt, wobei man eine vollkommen beständige und sehr feine Dispersion von Polyäthylen

(33 °/o) erhält, deren Gehalt an Natriumlaurylsulfonat 0,13 °/o (bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens) beträgt.

Beispiel 2

14,5 g Polyäthylen werden in 65,5 g Toluol gelöst, das auf 80° C erhitzt wurde. Die heiße Lösung wird in die Dispersionsvorrichtung gegossen, welche 300 ecm kaltes Wasser enthält, das 8 ecm eines Polyäthylenoxydäthers eines höheren Diamins mit einem Feststoff gehalt von 4% enthält, und wie in dem vorstehenden Beispiel einer Rührbehandlung unterworfen. Das Lösungsmittel wird dann unter einem niedrigen Vakuum (500 mm Hg) und mit Hilfe eines schwachen, über die Oberfläche der gerührten Masse hinwegstreichenden Luftzuges in 25 Minuten verdampft. Die Temperatur wird auf etwa 30 bis 35° C gehalten. Nach beendeter Verdampfung werden 7 gTrichloräthylen zugesetzt, wobei der Rührer in Betrieb bleibt. Dann wird der Rührer abgestellt und die Lösung des Emulgiermittels dekantiert, wobei ein Rückstand von 43,5 g zurückbleibt, und die in der Vorrichtung verbleibende Masse wird leicht gerührt, wobei man eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25% und einem Gehalt an Emulgiermittel as von etwa 0,3% (bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens) erhält.

Beispiel 3

Es wird wie in dem vorstehenden Beispiel gearbeitet, nur daß die erhaltene Dispersion in einer Zentrifuge filtriert und gewaschen wird, um den kleinen Rest des Dispergiermittels zu entfernen. Nach dem Trocknen erhält man ein sehr feines und völlig konsistentes Pulver aus reinem Polyäthylen.

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 2 gearbeitet, aber kein Emulgator zugesetzt und der Rührer mit etwa 8000 U/min betrieben. Dann wird das Lösungsmittel in etwa 25 Minuten verdampft, wobei die Verdampfungsgeschwindigkeit gegen Ende des Vorganges verlangsamt wird. Die wäßrige Lösung wird filtriert und nach einem der üblichen Verfahren getrocknet, wobei ein feines Pulver erhalten wird, von dem auf einem Sieb von 10 000 Maschen 5% zurückgehalten werden.

Beispiel 5

Eine Lösung von Polyäthylen in Trichloräthylen im Verhältnis von 12: 95 wird hergestellt und auf 65° C erhitzt. Es wird nach demselben Verfahren wie in dem vorstehenden Beispiel gearbeitet, jedoch der Rührer mit einer niedrigeren Drehzahl betrieben und die Verdampfung in etwa 15 Minuten durchgeführt. Nach dem Ende der Verdampfung wird die getrennte Lösung filtriert und getrocknet, so daß ein reines Polyäthylenpulver erhalten wird, das fast vollständig durch ein Sieb von 200 Maschen hindurchtritt.

Beispiel 6

36 g Polyäthylenabfälle, die vorher gewaschen und mechanisch zu einem Brei verarbeitet wurden, werden in 345 g Trichloräthylen gelöst, das auf 70° C erhitzt ist. Zur Ermittlung der optimalen Temperatur wird eine Probe der Lösung genommen und geprüft. Nach den Ergebnissen dieser Prüfung werden ^: die Endtemperatur der Lösung, die Rührgeschwindigkeit, die Verdampfungszeit und die Arbeitsweise der in Kombination mit. dem vorherbeschriebenen Rührer verwendeten Kolloidmühle so eingestellt, daß beim Arbeiten nach den vorstehenden Beispielen eine Dispersion (s. Beispiel 2) oder ein Pulver (s. Beispiel 3) erhalten wird.

Die Anwendungsgebiete der verschiedenen Formen des Polyäthylens werden immer größer. Das sehr feine (oder verschiedene Korngröße aufweisende) Pulver aus reinem Polyäthylen findet zahlreiche Anwendungen im Sinterveif ahren zum Überziehen von Drähten, Stellagen und Metallflächen im allgemeinen, wobei nach dem Schmelzen porenfreie, konsistente und glänzende Überzüge von verschiedenen Stärken erhalten werden. Das sehr feine Pulver kann mit HiMe von mit einer Walze zusammenwirkenden Aufstreichrakeln direkt zu Überzügen auf z. B. Geweben jeder Art verarbeitet werden, wobei man Überzugsfilme der geforderten, unter Umständen sehr kleinen Stärke erhält.

Mit einer Filzwalze, die ständig mit diesem Pulver imprägniert wird, kann dasselbe Pulver auch direkt zu Papierüberzügen verarbeitet werden, nachdem die Papierunterlage mit Wasser imprägniert wurde.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene wäßrige Dispersion kann nach dem bereits zur Dispersion von Kunststoffen verwendeten Verfahren, d. h. mit Hilfe von mit Walzen versehenen Aufsteichvorrichtungen oder mit den bekannten anderen Aufstreiohvorrichtungen zu Papierbezügen verarbeitet werden. Der wichtigste Vorteil besteht darin, daß Überzüge von sehr geringem Gewicht pro Flächeneinheit (niedriger als die nach dem Strangpreßverfahren erzielbaren) erhalten werden, zusammen mit einer außergewöhnlich starken Haftfestigkeit an der Unterlage. Die wäßrigen Dispersionen und wäßrigen Pasten können femer mit Hilfe der üblichen Aufstreichvorrichtungen zu Überzügen auf z. B. Geweben jeder Art verarbeitet werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenpulver oder von wäßrigen Dispersionen von Polyäthylen unter Verwendung einer heißen Lösung des Polyäthylens in einem Polyäthylenlösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die heiße Lösiung allmählich in gegebenenfalls Emulgatoren und Dispersionsmittel enthaltendes kaltes Wasser unter Rühren bei gleichzeitiger Abkühlung auf Temperaturen unter 40° C einbringt, das Lösungsmittel während des Rührens verdampft und das anfallende feinverteüte Pulver entweder abtrennt und trocknet oder in der wäßrigen Phase, gegebenenfalls unter Zusatz eines die Stabilität der Dispersion erhöhenden Mittels, dispergiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die Stabilität erhöhendes Mittel ein chloriertes Lösungsmittel für Polyäthylen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyäthylenabfälle als Ausgangematerialien verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgier- oder Disper-

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giermittel enthaltende Wasser und die Polyäthylen- prozent, bezogen auf das Polyäthylen, verwendet

lösung in einem Verhältnis von 10:1 bis 1:1 ver- wird,
wendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften:

gekennzeichnet, daß das Emulgier- oder Disper- 5 Deutsche Patentanmeldung S25447IVb/39b (be-

sionsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichts- kanntgemacht am 4.11.1954).

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