DE3886667T2

DE3886667T2 - Zerkleinerungsverfahren.

Info

Publication number: DE3886667T2
Application number: DE88117122T
Authority: DE
Inventors: Willy Braun
Original assignee: Tioxide Specialties Ltd
Current assignee: Tioxide Specialties Ltd
Priority date: 1987-10-20
Filing date: 1988-10-14
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2008-10-15
Also published as: JPH01139153A; NZ226551A; KR890006298A; DE3886667D1; US5033682A; ATE99191T1; ES2047524T3; ZA887779B; EP0312932B1; EP0312932A2; EP0312932A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Mahlen von keramischen Materialien.
Es besteht gegenwärtig ein erhebliches Interesse an der Herstellung von keramischen Materialien wie Zirkoniumoxid für eine Vielzahl von technologisch anspruchsvollen Anwendungen. In den meisten Fällen ist es erforderlich, daß das Ausgangsmaterial für einen Keramikgegenstand ein Pulver von sehr kleiner Teilchengröße ist.
Das Mahlen von Pulvern auf eine feine Größe stellt eine Technologie dar, für die intensiv geforscht wurde, wobei es die Aufgabe war, für irgendeinen gegebenen Anwendungsfall das wirksamste Vermahlen zu erreichen, d.h. die feinestmögliche Teilchengröße in der kürzestmöglichen Zeit mit dem geringstmöglichen Energieverbrauch. Das bestmögliche Mahlen stellt für ein gegebenes Material normalerweise einen Kompromiß bei einer oder mehreren dieser Anforderungen dar.
Mahlvorrichtungen können zweimäßigerweise zwei Typen Zugeordnet werden, nämlich solchen vom Hochenergietyp und vom Niederenergietyp. Der erste Typ schließt Sandmühlen, Kugelmühlen und Schrotmühlen ein, und der letztere Typ Mühlen mit einem bewegten Medium wie "Reibmühlen".
Bei Hochenergiemühlen setzt ein wirksamen Mahlen voraus, dar ein ausreichender "Abstands"-Weg zwischen den Teilchen des Mahlmediums vorhanden ist. Das wird gut beschrieben in dem anerkannten Buch "Paint Flow and Pigment Dispersion" von Temple C. Patton (2. Auflage, Wiley, 1979) auf den Seiten 451 bis 452. Dort schließt Patton, daß ein mittlerer Abstands-Weg von 60 um für optimale Ergebnisse erforderlich ist.
Niederenergie-Mahlmedien unterliegen keinen derartigen Beschränkungen, und es kann ein weiter Bereich für die relativen Anteile von Mahlmedium/Fluid/zu vermahlendes Material erhalten werden. Patton gibt (auf Seite 440) an, daß es wenig Sinn macht, Mahlmedien einer Größe von weniger als 3 mm in einem derartigen Apparat zu verwenden, da der Wirkungsgrad absinkt und die Mahlzeiten übermäßig lang werden. Es wurden jedoch auch Versuche mit kleineren Mahl medien in Reibmühlen durchgeführt. Beispielsweise beschreiben Mankosa, Adel und Yoon die Verwendung von kleinen (1,6 mm) Medien beim Reibmahlen von Kohle ("Powder Technology", 49 (1986), S. 75-82). Diese Literaturstelle berichtet jedoch nicht vom Erreichen von Teilchengrößen unter 2 um.
DE-A-3437866 beschreibt ein Verfahren zum Dispergieren und Mahlen von Materialien, insbesondere zum Dispergieren von Pigmenten in polymeren Bindemitteln zur Farbherstellung, bei dem ein Mühle mit bewegtem Mahlmedium mit niedrigeren Mengen an Mahlmedium pro Volumen als normal und mit höheren Rührergeschwindigkeiten als normal betrieben wird, so daß auf der Wand der Mühle eine rotierende Schicht als Mahlmedium sowie ein von Mahlmedium freier flüssiger Kern gebildet werden. Gemäß dem genannten Verfahren wurde die Teilchengröße des Pigments TiO&sub2; in etwa 30 Minuten von 100 um auf 6 um vermindert.
EP-A-0058886 beschreibt ein Verfahren zum Mahlen von Materialien, die nicht näher definiert sind, bei dem ein spezieller Mahlapparat verwendet wird. Der genannte Apparat weist ein zylindrisches rotierendes Element auf sowie eine zylindrische Gehäusewand, zwischen denen eine schmale ringförmige Mahlzone ausgebildet wird, wobei die genannte Zone eine Breite von 5 bis 10 mm oder vom 5- bis 20fachen Durchmesser der Teilchen des Mahlmediums aufweist. Das rotierende Element wird mit hoher Geschwindigkeit in der Größenordnung von 1000 U/min angetrieben. Da bei dem genannten Apparat die Wände, die die schmale Mahlzone begrenzen, aktiv an dem Mahlverfahren teilnehmen, sowie auch wegen der hohen Rührergeschwindigkeiten ist der genannte Apparat keine typische Niederenergiemühle mit einem bewegten Mahlmedium. Seine Anwendbarkeit für das Vermahlen von harten keramischen Materialien ist zweifelhaft.
Es wurde nunmehr festgestellt, daß ein Mahlen mit einem bewegten Mahlmedium mit einer ungewöhnlichen Feinheit zum Mahlen von Keramiken angewandt werden kann, daß das überraschenderweise jedoch nur dann effizient funktioniert, wenn man Parameter anwendet, an die man sich normalerweise bei Hochenergieverfahren hält. Es wird daher gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Mahlen von keramischen Materialien bis auf sehr feine Teilchengrößen geschaffen, bei dem man sie in Gegenwart eines Dispergiermittels in einer Mühle mit einem bewegten Mahlmedium mahlt, die eine axiale Welle aufweist, die über ihre Länge mit Rührelementen versehen ist, die bei der Rotation der Welle das Mahlmedium, die Flüssigkeit und das zu vermahlende keramische Material in Bewegung versetzen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß
(a) das Mahlmedium eine Teilchengröße von 0,8 bis 3,0 mm aufweist und
(b) die Menge des vorhandenen Mediums eine solche ist, daß der mittlere Abstands-Weg zwischen benachbarten Teilchen des Mediums von 30 bis 90 um beträgt.
Dieses Erfordernis eines speziellen Abstands-Weges ist überraschend, da man bisher annahm, daß Mühlen mit bewegtem Mahlmedium im Hinblick auf derartige Überlegungen relativ unempf indlich sind. Um den gewünschten Abstands-Weg zu erreichen, ist auch ein höheres Verhältnis von Medium zu Material erforderlich als im Normalfalle bei Mühlen mit bewegten Mahlmedien.
Unter "Mühle mit bewegtem Mahlmedium" wird eine Mühle verstanden, in der das Mahlmedium nicht durch die Bewegung der Mühle selbst in Bewegung versetzt wird, sondern durch die Rotation einer axialen Welle, die Rührelemente aufweist, die das Medium in Bewegung versetzen, wenn die Welle rotiert. Ein typisches Beispiel für eine derartige Mühle mit bewegtem Medium ist ein senkrechter Zylinder, innerhalb dessen eine axiale Welle in Rotation versetzt wird, die über ihre Länge mit mehreren Reihen von radialen Armen versehen ist. Der Zylinder ist teilweise mit Mahlmedium, Flüssigkeit und zu mahlendem Material gefüllt, und die rotierende Welle und die Arme versetzen das Medium in Bewegung; dieser Typ von Mühle wird üblicherweise als eine "Reibmühle" bezeichnet. Typische Reibmühlen sind beschrieben beispielsweise in den US-Patenten 2,764,359, 3,149,789 und 3,998,938, und die theoretischen und praktischen Aspekte ihres Betriebs sind in dem oben erwähnten Buch von Patton sowie in der veröffentlichten australischen Patentanmeldung Nr. 10975/83 gut beschrieben. Eine besonders nützliche Version einer Reibmühle ist eine solche, bei der die Flüssigkeit und das zu vermahlende Material über einen zugeordneten Haltetank im Kreislauf durch die Mühle geführt werden. Eine derartige Vorrichtung wird beispielsweise im australischen Patent Nr. 486343 im Zusammenhang mit einem Verfahren beschrieben, bei dem hohe Durchsätze verwirklicht werden (wenigstens 30 Volumina der flüssigen Dispergierkapazität des Reibmühlenbehälters (Dispersionsvolumina) pro Stunde). Derartig hohe Durchsätze erwiesen sich bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung als nicht nötig; es ist bevorzugt, einen Durchsatz von 5 bis 6 Dispersionsvolumina pro Stunde vorzusehen.
Das Mahlmedium zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weist eine Teilchengröße von 0,8 bis 3,0 mm auf. Es muß selbstverständlich in der Lage sein, keramische Materialien zu mahlen, und typische Mahlmedien, die für eine Verwendung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Steatit und Stahl.
Das Dispergiermedium zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann irgendein Dispergiermittel sein, von dem dem Fachmann bekannt ist, daß es für das Mahlen von Keramiken von Nutzen ist. Ein typisches Beispiel ist Ammoniumpolyacrylat. Eine nützliche Alternative ist Ammoniak oder eine Alkylamin.
Es ist auf dem Fachgebiet allgemein üblich, das gesamte Dispergiermittel zu Beginn des Verfahrens zuzusetzen, es wurde jedoch festgestellt, daß es bei vielen keramischen Materialien vorteilhaft ist, das Dispergiermittel allmählich während der gesamten Verfahrenszeit zuzusetzen. Das beste Verfahren für ein gegebenes Material kann durch einfache Versuche leicht bestimmt werden. In jedem Falle kann die Zugabe als trockenes Dispergiermittel oder als Dispergiermittel in Dispersion/Lösung erfolgen. Wenn die Zugabe allmählich erfolgt, kann sie kontinuierlich oder in diskreten Mengen erfolgen.
Die Zugaberate sollte eine solche sein, daß eine Ausflockung der Keramik im wesentlichen verhindert wird. Unter "Ausflockung" wird die Aggregation von individuellen Teilchen unter Bildung harter, schwierig dispergierbarer teilchenförmiger Materialien verstanden; die Anwesenheit derartiger teilchenförmiger Materialien kann die Wirksamkeit des Mahlverfahrens erheblich vermindern und zu einem Endprodukt geringerer Qualität führen. Die Zugabe des Dispergiermittels muß daher eine solche sein, daß eine Ausflockung im wesentlichen nicht auftritt, oder daß, mit anderen Worten, nur ein sehr minimales Ausmaß an Ausflockung auftritt. Zu einem derartig minimalen Grade ist eine Ausflockung zulässig, und sie ist für den Fachmann leicht feststellbar, der in diesem Falle mehr Dispergiermittel zusetzen kann oder dessen Zufluß erhöht, so daß die Verhältnisse nicht schlechter werden.
Das kann leicht beispielsweise dadurch geschehen, daß man einen Teilchengrößen-Analysator wie beispielsweise einen "Microtrac" (Warenzeichen) verwendet. Eine Probe wird entnommen, im Hinblick auf ihre Teilchengröße analysiert, mit einem sehr guten Dispergiermittel wie beispielsweise Tetrakaliumpyrophosphat (TKPP) behandelt und noch einmal auf Teilchengröße analysiert. Ein Nach-TKPP-Zugabeergebnis, das innerhalb der Versuchsfehlerbreite des Vor-TKPP-Ergebnisses liegt, bedeutet, daß der Grad an Ausflockung akzeptabel ist.
Ein Merkmal dieser Erfindung liegt in der Notwendigkeit, sich an einen Abstands-Weg eines solchen Typs zu halten, der ein Merkmal des Hochenergiemahlens ist. Dafür gibt es keine bekannte Erklärung, es ist jedoch kritisch für die Ausführung der Erfindung. Abstands-Wege liegen im Bereich von 30 bis 90 um, es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn der Abstands-Weg unter 50 um liegt, die Temperatur des Mühleninhalts eher hoch wird. Das ist von Nachteil, insbesondere dann, wenn man ein flüchtiges Dispergiermittel wie Ammoniak verwendet, und eine Kühlung führt zu zusätzlichen Kosten. Es ist daher bevorzugt, daß der Abstands-Weg nicht kürzer ist als 50 um. Vorzugsweise liegt der Abstands-Weg in der Größenordnung von 60 um.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für das Mahlen von Keramiken geeignet. Die hergestellten keramischen Pulver sind ganz besonders fein und weisen eine ungewöhnlich enge Teilchengrößenverteilung auf. Außerdem ist das Verfahren wirksamer, indem die Mahlzeiten kürzer sind, die Viskositäten niedriger sind und weniger Dispergiermittel erforderlich ist. Die Erfindung schafft daher auch ein keramisches Pulver, das nach einem Mahlverfahren hergestellt wurde, wie es oben beschrieben wurde.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 1

Eine Reibmühle mit einer Kapazität von 5 Litern wurde mit 1200 g Kugeln aus Yttriumoxid-modifiziertem Zirkoniumoxid von 0,8 mm (von Shinegawa Co., Japan) beschickt. Zu diesen wurden 2000 g Zirkoniumoxid einer Teilchengröße im Bereich von etwa 15 bis 35 um, 857 g Wasser sowie 120 g eines Dispergiermittels (eine Lösung von 40 % Aktivfeststof fen aus Ammoniumpolyacrylat in Wasser) zugegeben. Die Konzentration von Dispergiermittel zu Zirkoniumoxidfeststoffen betrug 2,4 Gew.-% , und der Abstands-Weg betrug 50 um.
Der Inhalt der Reibmühle wurde bei 300 U/min 4,5 Stunden gemahlen. Eine Probe wurde gezogen, mit Wasser in einem Verhältnis von einem Teil Probe auf 10 Teile Wasser verdünnt, 5 Minuten Ultraschallschwingungen ausgesetzt und mit einem "Micortrac"-Teilchengrößen-Analysator (von Leeds & Northrup) analysiert. Die Probe wurde dann mit ein paar Tropfen einer 10%igen wäßrigen Lösung von TKPP behandelt, wiederum 5 Minuten Ultraschallschwingungen ausgesetzt und noch einmal analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. weisen eine Teilchengröße von nicht mehr als (um) auf Wenigstens so viele Prozent der Teilchen Vor-TKPP-Zugabe Nach-TKPP-Zugabe
Eine mikroskopische Untersuchung zeigte die Anwesenheit von ausgeflockten Teilchen in der Probe Vor-TKPP-Zugabe.
Der Versuch wurde wiederholt, außer daß die Hälfte des Dispergiermittels zu Mahlbeginn zugesetzt wurde und daß der Rest verdünnt wurde und in gleichen Mengen alle 15 Minuten innerhalb von 3,5 Stunden zugesetzt wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt: weisen eine Teilchengröße von nicht mehr als (um) auf Wenigstens soviele Prozent der Teilchen Vor-TKPP-Zugabe Nach-TKPP-Zugabe
Das Fehlen einer Ausflockung ist leicht zu erkennen.
Das Produkt des wiederholten Experimentes war eine feine Dispersion von Zirkoniumoxidteilchen. Wenn man sie auf einem HORIBA CAPA 700-Teilchengrößen-Analysator vermaß, hatten 100 % der Teilchen Größen zwischen 0,5 um und 0,06 um. Der Größenbereich der Teilchen war ebenfalls eng, indem 80 % der Teilchen zwischen 0,3 und 0,1 um lagen.

Beispiele 2 bis 7

Beispiel 1 wurde mit unterschiedlichen Volumina von "Schlicker" (Zirkoniumoxid und Wasser) auf eine feste Menge Mahlmedium wiederholt, wobei der prozentuale Gewichtsanteil des Zirkoniumoxids in dem Schlicker in allen Beispielen konstant bei 60 % lag. Das in allen Beispielen verwendete Dispergiermittel war "Reotan" < Warenzeichen) LA, eine 40 % Wirkstoff enthaltende Ammoniumpolyacrylatlösung, und es wurde allen Beispielen in der gleichen Zugaberate zugesetzt, und zwar anfänglich 0,8 Gew.-% bezogen auf das Zirkoniumoxid und nach einer Stunde Mahlen noch einmal 0,2 %. Die Ergebnisse sind wie folgt: Beispiel Nr. ml Schlicker/1000 g Mahlmedium Abstands-Weg (um) Temperaturbereich (ºC) Zeit, bis 90 % der ZrO&sub2;-Teilchen 0,42 um erreichen (Stunden) Ausstoß g ZrO&sub2;/1000 Teile Mahlmedium pro Stunde 90 % Teilchengröße nach Stunde
Nie leicht zu sehen ist, wurde die schnellste Verminderung der Teilchengröße erreicht, wenn man niedrige Abstands-Wege verwendete. Das wurde jedoch durch die höheren Temperaturen aufgewogen sowie durch die Tatsache, daß in diesen Beispielen das Mahlmedium übermäßig abgenutzt wurde, so daß die Nutzlebensdauer vermindert wurde. Es ist zu sehen, daß der Abstands-Weg von 61 um einen guten Kompromiß zwischen Mahlzeit und Temperatur darstellt; außerdem war auch das Mahlmedium am Ende des Verfahrens in einem relativ guten Zustand.

Beispiel 8

Ein Beispiel, das das Mahlen von Aluminiumoxid illustriert.
85 g alpha-Aluminiumoxid, mit einer Oberfläche von 8 m²/g; mittlere Teilchengröße von 65 um, wurde in einer Reibmühle geinahlen, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Das verwendete Mahlmedium war ein mit 3 Mol.% Yttriumoxid modifiziertes Zirkoniumoxid (Y - T2P) von 1 mm Durchmesser. Der Mühleninhalt faßte das Aluminiumoxid, 1110 g Mahlinedium und 84 g Wasser. Das gesamte Schlickervolumen betrug 105 mm, und der Abstands-Weg betrug 45 um.
Der pH des Mühleninhalts wurde vor dem Mahlen mit Essigsäure auf 3 eingestellt, und die beim Mahlen angewandte Spitzengeschwindigkeit betrug 440 U/min, wobei das Mahlen 1 Stunde lang durchgeführt wurde.
Es wurde gefunden, daß die Teilchengröße sehr fein war, wobei über 90 % der Teilchen unterhalb 0,43 um und 50 % unter 0,24 um lagen.

Beispiel 9

Ein Vergleichsbeispiel, das einen Versuch illustriert, das Aluminiumoxid von Beispiel 8 durch Kugelmahlen zu mahlen.
5,2 g des Aluminiumoxids von Beispiel 8 wurden in eine Kugelmühle mit 20 ml Wasser gegeben. Der pH wurde auf 3 eingestellt, und der Schlicker wurde 40 Stunden bei 120 U/min mit 120 g Aluminiumoxidkugeln von 5 mm in einer Mühle von 55 mm Höhe und 60 mm Durchmesser gemahlen. Es wurde gemessen, daß die Teilchengröße von 50 % der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 0,69 um aufwiesen und 90 % der Teilchen weniger als 2,50 um.
Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist klar überlegen.

Claims

1. Ein Verfahren zum Mahlen von keramischen Materialien auf sehr feine Teilchengrößen, bei dem sie in Gegenwart eines Dispergiermittels in einer Mühle mit bewegtem Mahlmedium, die eine Axialwelle aufweist, die über ihre Länge mit Rührelementen versehen ist, die das Mahlmedium, die Flüssigkeit sowie das zu mahlende keramische Material bei der Rotation der Welle in Bewegung versetzen, gemahlen werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß

(a) das keramisch Material ausgewählt ist aus Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid;

(b) das Mahlmedium ausgewählt ist aus teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid, aus Aluminiumoxid, Steatit und Stahl mit einer Teilchengröße von 0,8 bis 3,0 mm; und

(c) die Menge an vorhandenem Mahlmedium eine solche ist, daß der mittlere Abstands-Weg zwischen benachbarten Teilchen des Mediums von 30 bis 90 um beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der mittlere Abstands-Weg von 50 bis 90 um beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Mühle mit bewegten Mahlmedium eine Reibmühle ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Reibmühle einen zugeordneten Haltetank aufweist, durch den Flüssigkeit und zu vermahlenes keramisches Material im Kreislauf geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Kreislaufrate von Flüssigkeit und zu vermahlendem keramischem Material von 5 bis 6 Volumina der Flüssigkeits-Dispergierkapazität der Reibmühle pro Stunde beträgt.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Dispergiermittel Ammoniumpolyacrylat ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Dispergiermittel während des gesamten Mahlprozesses in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß eine Ausflockung des keramischen Materials im wesentlichen verhindert wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Mahlen bei einer Geschwindigkeit von etwa 300 bis etwa 440 U/min durchgeführt wird.