DE1694616C3

DE1694616C3 - Verfahren zum Konzentrieren wäßriger Emulsionen von Polytetrafluorä thy Ie n

Info

Publication number: DE1694616C3
Application number: DE19671694616
Authority: DE
Inventors: Mario Mailand; Caimi Alberto Legnano; Carcano Donato; Groppelli Giovanni; Mailand Ragazzini (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1966-05-04
Filing date: 1967-05-02
Publication date: 1976-03-25

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konzentrieren wäßriger Emulsionen von Polytetrafluorethylen; insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren, mit welchem das Konzentrieren wäßriger Polytetrafluoräthylenemulsionen schnell durchzuführen ist, ohne daß dabei Koagulat irgendwelcher Art entsteht.

Die Verwendbarkeit der wäßrigen Polytetrafluoräthvlenemulsionen ist bekannt, sie bilden tatsächlich das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Lacken, Gleitmitteln zum Strangpressen, Filmen, Metallbeschichtungen, Beschichtungen von Keramiken, Imprägniermittel für Fasern u. dgl.

Die wäßrigen Polytelrafluoräthylenemulsionen, die von wirtschaftlichem Interesse sind, haben im allgemeinen einen Gehalt von rund 60% Polymerisatfeststoff, während bei den gebräuchlichen Polymerisationsverfahren normalerweise Emulsionen mit einem Fcststoff gehalt von nur etwa 30% anfallen. Deshalb ist eine Konzentration der mit den Standardverfahren erhaltenen wäßrigen Emulsion notwendig, um ihren Gehalt an Polymerisationsfeststoff zu erhöhen.

Das Konzentrieren wäßriger Emulsionen kann nach verschiedenen Methoden vorgenommen werden, die dem Fachmann bekannt sind.

Es ist bekannt, das Konzentrieren wäßriger PoIytetrafluoräthylenemulsionen mit einem Gehalt von 2 bis 8 Gewichtsprozent Polymerisatfeststoff durch Stabilisieren mit nichtionischen oder anionisehen oberflächenaktiven Substanzen und anschließendes reversibles Fällen des Polymerisates vorzunehmen. Die überstehende Flüssigkeit wird entfernt, und danach können die ausgedockten Partikeln durch Peplisation des Dispergiermittels, welches inaktiv geworden war, wieder emulgiert werden.

Es ist auch bekannt, die Konzentrierung von wäßrigen Polytetrafiuoräthylenemulsionen in der Weise durchzuführen, daß in den Emulsionen nichtionische Dispergiermittel gelöst werden, die das Phänomen der Umkehrung der Löslichkeit oberhalb einer bestimmten Temperatur aufweisen, wie z. B. polyoxäthylierte Alkylphenole nach Zugabe kleiner Mengen von Elektrolyten und Erhitzen auf 50 bis 8O⁰C.

Ferner ist auch bekannt, das Konzentrieren unter Verwendung fester, wasserunlöslicher Substanzen, wie Silikagel oder Ionenaustauscherharze, die in wasserfreiem Zustand Wasserabsorptionsvermögen haben, durchzuführen.

Es ist auch bekannt, daß Konzentrieren von Emulsionen durch Verdampfen des in der Emulsion vorhandenen Wassers bei vermindertem Druck nach vorheriger Stabilisierung der Emulsion und sorgfältiger Vermeidung von Überhitzung und Schaumbildung vorzunehmen.

Allen diesen bekannten Verfahren haften jedoch verschiedene Nachteile an. Einige von ihnen sind nicht auf Emulsionen anwendbar, die einen Gehalt von 30 Gewichtsprozent Polymerisat Feststoff aufweisen, wie sie normalerweise bei den Polymerisationsverfahren anfallen, insofern, als sie eine irreversible Koagulation der Emulsion verursachen.

Bei anderen Verfahren können nur solche oberflächenaktive Substanzen verwendet werden, die das Phänomen der Umkehrbarkeit der Löslichkeit innerhalb bestimmter definierter Temperaturbereiche zeigen. Ferner müssen die oberflächenaktiven Substanzen der Emulsion in Form von 30- bis 40%ig wäßrigen Emulsionen zugegeben werden, um die Bildung dicker Flocken während der Mischphase, die bei diesen Verfahren notwendig ist, zu verhindern. Dies hat das weitere Verdünnen der Ausgangsemulsion sowie einen größeren Zeitverlust zur Folge.
Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Schwierigkeit, die ganze Emulsion vollkommen gleichmäßig zu erhitzen, um örtliche Uberhitzungen zu vermeiden, die zur Bildung irreversibler Flocken in der Emulsion führen.

Einige dieser Verfahren sind auf solche Emulsionen nicht anwendbar, die einen Gehalt an Polymerisatfeststoff unter 30 Gewichtsprozent oder über 50 Gewichtsprozent haben. Noch weitere Nachteile, die das Verfahren, bei welchem feste wasserunlösliche dehydratisierende Substanzen eingesetzt werden, ergeben sich aus der Tatsache, daß erhebliche Mengen Dehydratisierungsmittel in bezug auf die Menge der zu konzentrierenden Emulsion erforderlich sind, und durch die Tatsache, daß das Dchydratisierungsmittel sehr leicht als Koagulationszcntrum wirken kann, wenn es mit Polymerisat bedeckt ist und dadurch seine dehydratisierende Wirkung verliert. Aus diesem Grund ist die Aufarbeitung der Dehydratisierungsmittel auch außerordentlich schwierig.

Noch weitere Nachteile, die für die Verfahren zur Konzentrierung von Emulsionen durch Abdestillieren des Wassers bei vermindertem Druck kennzeichnend sind, sind z. B. in der Leichtigkeit, mit der eine Masse-Koagulation der ganzen Emulsion vor sich gehen kann, zu sehen, sowie in den hohen Kosten, die längeres ErhitzengroßerMengen Emulsion erforderlich machen.

Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein neues Verfahren zum Konzentrieren wäßriger Polytetraflu&räthylenemulsionen, das alle die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Konzentrieren der genannten Emulsionen, bei welchem die Bildung von Koagulaten wahrend des Konzentrierens vermieden wird.

Diese und andere Gegenstände hat die vorliegende Erfindung zum Inhalt, welche weitere beträchtliche Vorteile bietet.

Ein Vorteil dieser Erfindung ist darin zu sehen, daß das Verfahren bei Raumtemperatur und innerhalb kurzer Zeit ausgeführt wird. Einen weiteren Vorteil dieser Erfindung bietet die Tatsache, daß es im allgemeinen nicht nötig ist, die Emulsionen zu erhitzen, wodurch die Gefahr örtlicher Überhitzungen vermieden wird, die sehr groß ist, insbesondere, wenn große Emulsionsmengen zu bearbeiten sind.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Tatsache, daß das Dehydratibierungsmittel der vorliegenden Erfindung ohne Verlust zurückgewonnen werden kann.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß das erfindungsgemäße Verfahren leicht durchführbar ist insofern, als es die Verwendung besonderer Einrichtungen oder die Anwendung besonderer technischer Maßnahmen nicht notwendig macht.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver fahrens liegt in der hohen Reinheit der durch dieses Verfahren erhaltenen Emulsionen, denn erfindungsgemäß wird die Konzentrierung ohne Emulgierung mit fremden Substanzen durchgeführt.

Noch einen weiteren Vorteil bietet das erfindungsgemäße Verfahren durch seine Variationsfähigkeit im Hinblick auf die Vielzahl der dehydratisicrcndcn Substanzen, die verwendet werden können.

Schließlich ist auch noch von Vorteil, daß es beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, Emulsionen mit besonders hohem Gehalt von Polymerisatfeststoff zu erhallen, unabhängig davon, welche Konzentration die Emulsion aufwies, von der ausgegangen wurde.

Das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, besteht darin, daß auf eine wäßrige Polytetrafhiorälhylenemulsion mit einem relativ niedrigen Gehalt an Polymerisatfestsloff eine organische Substanz mit hohem Wasseraufnahmevermögen (nachfolgend als Dchydratisierungssubstanz bezeichnet), die in Wasser löslich ist und eine niedrigere Dichte als die wäßrige Emulsion hat, überschichtet wird, beide Schichten in Kontakt miteinander gehalten werden, bis die Absorption des Wassers durch die organische Substanz den gewünschten Punkt erreicht und durch Abtrennen der beiden Schichten voneinander die wäßrige Polytetrafluoräthylenemulsion zurückgewonnen wird.

Die so erhaltene wäßrige Polytetrafluoräthylenemulsion zeigt einen wesentlich höheren Gehalt an Polymerisatfeststoff als die Emulsion, von der ausgegangen wurde.

i; Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man in folgender Weise: In ein Reaktionsgefäß, das an seinem Boden eine Auslaßvorrichtung aufweist, wird eine wäßrige Polytetrafluoräthylenemulsion mit einem Gehalt an Polymerisatfeststoff zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent eingeführt. Auf diese Emulsion wird langsam eine Schicht einer wasserlöslichen organischen Dehydratisierungssubstanz einer Dichte niedriger als die der zu konzentrierenden Emulsion aufgebracht. Auf

as diese Weise werden zwei Schichten gebildet: die untere mit einem hohen Wassergehalt und die obere hauptsächlich aus Dehydratisierungssubstanz bestehend. Es ist gefunden worden, daß durch die Trennschicht, welche als semipermeable Membran wirkt, eine Diffusion des Wassers aus der unteren Schicht in die obere Schicht erfolgt.

Auf diese Weise verliert die Polytetrafluoräthylenemulsion allmählich einen Teil des in ihr enthaltenen Wassers, wodurch sie sich selbst auf einen Polymerisatfeststoff gehalt von über 70% konzentriert.

Mit der allmählichen Absorption des Wassers durch die organische Substanz steigt die Dichte der Emulsion auf einen Wert über 1,60 g/cm³, während die Dichte der oberen Schicht infolge seiner Verdünnung nahezu die Dichte des Wassers annimmt. Die Grenzfläche zwischen den beiden Schichten bleibt vollkommen scharf, obwohl die Viskosität der dehydratisierenden Flüssigkeit abnimmt. Innerhalb weniger Stunden sinkt die Grenzfläche bis sie in einer bcslimmten Höhe stehen bleibt. Die konzentrierte Emulsion wird dann durch die Alislaßvorrichtung am Boden des Gefäßes quantitativ entfernt, ohne durch die Dehydratisierungssubstanz verunreinigt zu sein.

Die Dehydratisierungssubstanzen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind wasserlösliche organische Substanzen, die eine niedrigere Dichte aufweisen als die zu konzentrierenden Polytctrafluoräthylencmulsionen.
Als Dehydratisierungssubstanzen werden Polyalkohole, wie Glyzerin, Polyäther, wie Polyäthylenglycole und Polypropylcnglykole, Polysacharide, wie Methylcellulosc, Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd und/ oder Propylenoxyd mit Alkoholen, Säuren, Aminen, substituierten Phenolen, Hexitanen, Hexiden eingesetzt.

Solche Substanzen können entweder flüssig oder fest sein; wenn sie Flüssigkeiten sind, sollten sie vorzugsweise eine Viskosität über 200 cps haben.

Wenn die Dehydratisierungssubstanz flüssig ist, kann sie entweder als solche oder als wäßrige Lösung auf die zu konzentrierende Emulsion als Schicht aufgebracht werden. Ist die Dehydratisierungssubstanz fest oder wachsartig, so muß eine konzentrierte wäßrige

Lösung von ihr hergestellt werden, mit der dann die zu konzentrierende Emulsion beschichtet wird. Ebenso kann die feste oder wachsartige Dehydratisierungssubstanz durch Erhitzen geschmolzen und dann im geschmolzenen Zustand auf die zu konzentrierende Polytetrafluoräthylenemulsion gegossen werden, so daß sie eine Schicht auf deren Oberfläche bildet. Die für den Zweck erforderliche Menge an Dehydratisierungssubstanz hängt hauptsächlich von de^ Konzentration der Ausgangslösung und der gewünschten Endkc>nzentration ab. Besondere Vorteile _werden durch Einsetzen der Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd erzielt; das bekannteste davon hat die nachstehende allgemeine Formel:

(A)

in der b eine Zahl vorzugsweise zwischen 10 und 100 und die Summe a + c eine Zahl zwischen 10 und 400 bedeutet.

Einige Produkte, die dieser allgemeinen Formel entsprechen, werden von der Firma Wyandotte Chem.

Corp. unter dem Namen »PLURONIC« in den Handel gebracht. Produkte der nachstehenden Formel:

[H(OC₂H₄Ia(OC₃H₆),,], = N — CH₂- CH₂- N

= [(C₁H₆OMC₂H₄O)₁₁H]O (B)

in welcher α eine Zahl vorzugsweise zwischen 1 und 100 und b eine Zahl zwischen 1 und 25 ist, werden von der Firma Wyandotie Chem. Corp. unter dem Namen »TETRONIC« auf den Markt gebracht. Eine Vielzahl von Produkten der nachstehenden Formel:

C_nH_{2n + 1}-; -.-(OCoH³UOC₃H₀)^OH (C)

in der η eine Zahl vorzugsweise zwischen 1 und 30, α eine Zahl zwischen 5 und 300 und b eine Zahl zwischen O und 50 bedeutet, ist im Handel, von der Röhm & Haas unter dem Namen »TRITON«, von British Drug House unter dem Namen »NONIDET«, von der Union Carbide Corp, unter dem Namen »TERGITOL« und von Geronazzo of BoIIate (Milan) unter dem Namen »SOPROFOR«. Produkte der nachstehenden Formel

/' \ CH₂ CH

I I

CH CH — 0(' H(C₂H₄O)₁O CH

0(C₂H₄O)^I

/\
CH₂ CH-CH-CH₂-OOCR I I

CH — CH O(C₂H₄O)_SH
Q(C₂H₄O)₁H

in der R eine C_nH_2n+! oder CH^-j-Gruppe, in Es ist jedoch in einigen Fällen möglich, bei höheren

welcher η eine Zahl vorzugsweise zwischen 4 und 30 40 oder niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, bedeutet, darstellt, und x, y und 2 Zahlen Vorzugs- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beiweise zwischen 0 und 100 sind, werden von der Atlas spiele noch genauer beschrieben. Chemical Ind. unter dem Namen »Tween« herausgebracht.

Produkte vom Typ der Formel 45 B e i s ρ i e 1 1

C_nH_2n+1CH₂O(C₂H₄O)₀(C₃H₆O)₆H (E)

in welcher /; eine Zahl vorzugsweise zwischen 3 und 30, α eine Zahl zwischen 5 und 300 und b eine Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, werden von der Firma Wyandotte Chem. Corp. unter dem Namen »Plurafac« und von Atlas Chemical Ind. unter dem Namen »G. 3910« und »Brij 58« vertrieben.
Produkte der Formel:

RCO(OC₂H ₁UOC₃H₆)t,OX

(F)

in der R eine C_nH.,,,-! oder C„H_;„. ,-Gruppe bedeutet, in welcher r, eir.e Zahl \orz'J2>wei>e zwischen 4 und In ein Glasgefäß von 250 ml Inhalt, das an seinem Boden eine Auslaßvorrichtung aufweist und einen Durchmesser von 6,6 cm hat, werden 200 g PoIytetrafiuoräthylenemulsion eines Gehaltes an Polymerisatfeststoff von 32 Gewichtsprozent eingebracht. Diese Emulsion wird mit 19 g Methoxy-Poljäthyleiiglycol-Laurat, einer flüssigen Verbindung der Kategorie F, beschichtet. Die Menge DelndraÜMeriingssubstanz beträgt etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge emulgierten Polytetrafljuräihjlens.

Nach 3 Stunden wird die Emulsion \üm Boden d^> Gefäßes entfernt, und eine Polwcirafiuoräiln:;::- emulsion konzentriert auf ~'ι Gewichtsprozent w..-_ ·. - ;-.·.j;..r:-.::;rn Substanzen :-:

C t'.Tii .".

gebracht.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist etwa Zimmertemperatur.

lieiipid i wurden auch die Beispiele 2 r,;> ./ nut flüssigen Dehydratisierungssubstanzen durchgeführt. Tabelle 1 gibt die entsprechenden Daten wieder:

Tabelle 1

Bei- Verwendete

spiel I )ehydratisierungs-

Nr. substanz

2 A

3 A

4 A

5 A

6 E

7 B

8 F

9 C

10 Glycerin

11 Polyäthylcnglycol (Molgewicht 400)

12 C

13 C

14 C

15 C

16 D

17 D

18 C

19 C

Gewichtsprozent Dehydral isicru ngssnhstan/ auf I'TI-'Ä-Enuilsion Konzentration der Emulsion, \on der ausgegangen worden ist (Gewichtsprozent)

Konzentration der erhaltenen Emulsion

15 30 15 30

30 30 15 30 30 30

30 30 15 15 15 30 15 30 32 32 32 32 32 32 32 32 35 32

32 32 32 32 30 31 31 31

45 60 45 60 45 45 48 70 50 45

65

46

40

46

60

45,5

70

Zeit

(Gewichtsprozent) (Std.)

4 3 4

3 3 3 5 3 3 3

3 3 5 5 4 4 3 3

Beispiel 20

In ein Glasgefäß von 250 ml Inhalt, das an seinem Boden eine Auslaßvorrichtung aufweist und einen Durchmesser von 6,6 cm hat, werden 200 g Polytctrafluoräthylenemulsion eines Gehaltes an Polymerisatfeststoff von 30 Gewichtsprozent eingebracht. Diese Emulsion wird mit 9 g geschmolzener Dehydratisicruncssubstanz Kategorie C mit einem Schmelzpunkt von etwa 45 C, beschichtet. Die Menge DchydralisicruncsMihstanz beträgt, bezogen auf das cmulgicrtc Polytctrafluoräthylen, etwa 15 Gewichtsprozent.

Nach 3 Stunden wird die Emulsion vom Boden des Reaktionsgefäßes entfernt, und eine Polytetrafluoräthylencmulsion einer Konzentration von 46,5 % wird erhalten, die frei von hydrophilen Substanzen ist.

Die Dehydratisierungssubstanz wird durch Destillation aus dem wäßrigen Rückstand quantitativ zurückgenommen.

Entsprechend dem Beispiel 20 sind die Beispiele bis 27 unter Verwendung fester Dehydratisierungssubstanzen durchgeführt worden. Die entsprechenden Daten gibt die Tabelle 2 wieder:

Tabelle 2

Bei	Dehydratisicrunqs-	Gewichtsprozent	Konzentration der	Konzentration der	Zeit
spiel	substanz	Dehydratisierungs	Emulsion, von der	erhaltenen
Nr.	(Handelsname)	substanz auf	ausgegangen	Emulsion
		emulgier!i-s PTFA	worden ist
			(Gewichtsprozent)	(Gewichtsprozent)	(Std.)

21
22
23
24
25

C
C
C
E
F

30 15 30 30 30

26 Polyäthylenglycol 30 (Molgewicht 1500)

27 A 15

57

50,5

72

58

45

40

4 3 4 4 4 3

Beispiel 28

in ein Glasgefäß von 250 ml Inhalt, das an seinem Boden eine Auslaßvorrichtung aufweist und einen Durchmesser von 6,6 cm hat, werden 200 g PoIytetrafluoräthylenemulsion eines Gehaltes an PoIymerisatfesistoff von 31 Gewichtsprozent eingeführt. Gleichzeitig werden 9,5 g Dehydralisierungssubstanz der Kategorie C in 4 g destilliertem Wasser in einem anderen Gefäß gelöst.

609 613

9 10

Die creineartijie riüssmkeii. dk d;;r-c! eriuiitcii wn\1, Ii ·■ i ·, ρ i e I ""'
win! .!.In Schicht auf die Polytetrailiion.ihyleucmiiKuiii

aufgebracht, ιιΐκ) nach 3 Stunden wir I Ji,- I iiMilsi.-.n \\ v.iirdc ti^r ;.Ί·..·κ-Ιιο Versuch, wu- in. ltcispicl 2K

vom liodeii des CiefaLk'S entfernt, wodurch emc aiii heschiicbeii, :iu-,; etliliil. nolxi je Ui. h aiiilelle wm

>H (iewiclllspro/ciil kon/.cnineiie 1ι:ιι^:Ι>ί>Ίί eiiia'lcii .■> KuirijuKienle '-.,' die K.oinpoticiile Ii ver.stiuiet .vunlc;

wild. l)ic DcliytlratisicruiigsiLiiislan:· \mi·.· hü; Λ.ί ii..eli 3 Sl'.iiidcn ,wi'de cmc Ι'ιΊ'.ΚΊΓαΙΙιιιιΚί InL¹U-

/uriicki^leiheiulen wäßrigen Scliitiii durch Ahde^d- v-MiuKinii erhalte;: ilie mi.¹ Ivoii/eniraii'in von -OCie-

liercii des Wassers quantitativ ziiriickiiovorinv.¹!! \wchispr.)/cnt /ci;.'.e.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Konzentrieren einer wäßrigen Polytetrafluoräthylenemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Polytetrafluoräthylenemulsion eines relativ niedrigen Polymerisat-Feststoffgehaltes mit einer organischen Dehydraiisierungssubstanz mit hohem Wasseraufnahmevermögen, welche eine niedrigere Dichte als die zu konzentrierende Emulsion hat und wasserlöslich ist, überschichtet wird, beide Schichten so lange in Kontakt miteinander gehalten werden, bis die Wasserabsorption durch die organische Dehydratisierungssubstanz den gewünschten Punkt erreicht hat, worauf die konzentrierte wäßrige Polytetrafluorälhylenemulsion abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydratisierungssubstanz ein Äthylenoxyd- und/oder Propylenoxyd-Reaktionsprodukt verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehytlratisierungssubslanz ein Reaktionsprodukt von Äthylen- und/oder Propylenoxyd oder ihren Derivaten mit Polypropylenglycolen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydraiisierungssubstanz ein Reaktionsprodukt von Äthylen- und/oder Propylenoxyd oder ihren Derivaten mit Diaminen verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydratisierungssubstanz ein Reaktionsprodukt von Äthylen- und/oder Propylenoxyd oder ihren Derivaten mit Alkyl- oder Arylphenolen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydratisierungssubstanz ein Reaktionsprodukt von Äthylen- und/oder Propylenoxyd oder ihren Derivaten mit Hexythanen und partiell veresterten Hexiden verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydratisierungssubstanz ein Reaktionsprodukt von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd oder ihren Derivaten mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydratisierungssubstanz ein Reaktionsprodukt von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd oder ihren Derivaten mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren verwendet wird.