DE891143C - Verfahren zur Koagulierung von waessrigen Dispersionen hochmolekularer Stoffe - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 24. SEPTEMBER 1953

p 14698 IVc j 39l· D

Zusatz zum Patent 872266

Durch das Patent 872 266 ist ein Verfahren zum Koagulieren von Dispersionen synthetischer hochmolekularer Stoffe, welche durch Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen erhalten wurden, in Wasser geschützt, das durch die Zufügung eines flüssigen organischen Stoffes gekennzeichnet ist, der kein Kohlenwasserstoff ist, unter den Koagulationsbedingungen in begrenztem Maße mit Wasser mischbar ist und die dispergierte Substanz nicht oder nur wenig löst, wobei die Menge der zugesetzten Flüssigkeit so gewählt wird, daß sie eine gesonderte Phase bildet.

Es hat sich herausgestellt, daß dieses Verfahren so durchgeführt werden kann, daß der wäßrige Teil klar bleibt, wenn das Koagulat sich abgesetzt hat. Zu diesem Zweck muß einer der Bestandteile des organisehen Gemisches, daß als Koagulierungsmittel zugesetzt werden muß, ein Alkohol sein. Überdies muß das Verhältnis dieser Bestandteile innerhalb bestimmter Grenzen liegen. Schließlich muß die vom Koagulierungsmittel gebildete getrennte Phase in einer Menge anwesend sein, deren Verhältnis zur Menge der Dispersion einen bestimmten Minde,stwert übersteigt, und in manchen Fällen muß es auch unter einem bestimmten Höchstwert liegen.

Die Grenzen der obengenannten Verhältnisse hängen von verschiedenen Faktoren ab. Überdies hängen die Grenzen jedes einzelnen der erwähnten Verhältnisse vom Wert des anderen Verhältnisses ab. Für jeden

einzelnen Fäll muß man die geeigneten Werte experimentell ermitteln. Graphische Darstellungen, wie sie dieser Beschreibung beiliegen, können sehr dienlich sein. Fig. ι illustriert die Koagulierung einer Suspension Polyvinylchlorids mit einem Gemisch aus Isoamylalkohol (dem technischen Gärungsamylalkohol) und n-Butylacetat.

Eine Suspension mit einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent wurde durch Emulsionspolyrnerisation hergestellt, wobei man Natriumcetylsulfonat als Emulgator und Kaliumpersulfat als Katalysator, und zwar bei einem pji von 8 bis g und einer Temperatur von 35° verwendete. Die Suspension verdünnte man mit ihrem halben Volumen Wasser, wobei man noch 3 g Natriumbicarbonat pro liter des Gesamtgemisches zusetzt, um ein pg im zweckentsprechenden Wert zu halten.

Im Verlauf der Koagulierung wurden die Suspension und die hinzugefügte organische Mischung 5 Minuten lang auf Siedetemperatur gehalten, unter Rühren mit einem L-förmigen Rührwerk bei 250 U/min.

Auf der Abszisse ist die Zusammensetzung des Koagulierungsmittels aufgetragen, auf der Achse der Ordinaten die Anzahl Volumprozent des Koagulierungsmittels, berechnet auf das Volumen wasserverdünnter Suspension. Die obigen Verhältnisse kann man leicht von den auf den Achsen aufgetragenen Größen ableiten.
Jeder Punkt des schraffierten Teiles entspricht Verhältnissen, die zu einer Koagulierung in der Suspension führen, wobei die obere Schicht beim Absetzen des Koagulates klar ist. Punkte, die außerhalb des besagten Teiles liegen, beziehen sich auf weniger günstige Koagulierungsumstände, wobei die Wasserphase beim Absetzen des Koagulates trübe bleibt.

Ähnliche Figuren entstehen, wenn man Isoamylalkohol durch einen anderen Alkohol ersetzt und/oder Butylacetat durch andere Ester, wie Tricresylphosphat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat ersetzt; durch Ketone, wieMethyläthylketon (Fig. 2),Isobutylketon, Mesityloxyd und Cyclohexanon; durch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloroäthan, Trichloräthylen und chloriertes Diphenyl, Äther, Acetale und durch viele andere organische Stoffe. In recht zahlreichen Fällen hat der für die beabsichtigte Wirkung günstig gelegene Teil der Figur eine Gestalt, die in gewissem Maße mit den schraffierten Teilen der Figuren übereinstimmt. Im allgemeinen wird der zweckentsprechende Teil durch zwei Kurven begrenzt, welche die Achse der Ordinaten ziemlich nahe voneinander schneiden. Die untere Grenze stellt meistens einen Mindestwert dar. In manchen Fällen haben die aufsteigenden Zweige der beiden Kurven die Neigung, fast parallel zur Ordinatenachse zu verlaufen (s. Fig. 1). In vielen anderen Fällen divergieren die aufsteigenden Zweige der beiden Kurven (Fig. 2).

Die Mindestwerte in der unteren Grenze sind von Bedeutung im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des go Verfahrens.

Die folgende Tabelle gibt die ungefähren Koordinaten verschiedener Mindestwerte an, die man bei der Koagulierung der oben beschriebenen Suspension ermittelte:

	40	-		Anderer Bestandteil	Verhältnis zwischen	Volumprozent des
35 Alkohol		des Koagulierungsmittels	Volumen Alkohol und dem	Koagulierungsmittels,
		anderen Bestandteil des	berechnet auf wasser
	n-Butylacetat	Koagulierungsmittels	verdünnte Dispersion
Isoamylalkohol	Methyläthylketon	etwa 80: 20	etwa 4,5
	Mesityloxyd	90: 10	- 5.3
Isobutylketon	90:10	- 4.6
Dichloräthan	90: 10	- 5,6
90: 10	- 5,9

Als Beispiele von Gemischen, die kein Minimum in der unteren Grenze des günstigen Figurenteiles zeigen, wenn man sie für die Koagulierung der obigen Suspension verwendet, seien Isoamylalkohol-Cyclohexan und Isoamylalkohol-Trichloräthylen erwähnt.

Die erfindungsgemäß sich ergebenden Koagulate bestehen im allgemeinen aus mehr oder weniger runden, harten, leicht filtrierbaren Körnern ungefähr gleicher Größe. Diese Koagulate haben noch den Vorteil, daß sie eine hohe mechanische Stabilität besitzen.

Man beurteilte die mechanische Stabilität nach der

'55 Beständigkeit der Koagulate gegen das Rühren, wobei maßgebend die Klarheit der oberen Schicht der kräftig ■gerührten und nachträglich zentrifugierten koagu-■lierten Suspension war. Das Rühren erfolgte mit dem schon erwähnten L-förmigen Rührer, dessen Um-

■60 drehungen jetzt etwa 1000 in der Minute betrugen.

Nach dem Zentrifugieren wurde die Klarheit der oberen Schicht nach 1, 3 und 5 Minuten Rühren ^rgeprüft. In verschiedenen Fällen war die Oberschicht

noch vollkommen klar, nachdem man sie 5 Minuten lang einem intensiven Rühren und Zentrifugieren unterzogen hatte, während das mikroskopische Bild des Koagulates praktisch fast unverändert geblieben war, so daß man keine Verkleinerung der Teilchengröße beobachten konnte.

Es hat sich herausgestellt, daß die Beständigkeit gegen das Rühren abhängig ist von der Natur der organischen Substanz, welche mit dem Alkohol das Koagulierungsmittel bildet, vom Verhältnis dieser Bestandteile im Koagulierungsmittel und dem volumetrischen Verhältnis vom Koagulierungsmittel zur Dispersion. In den Fällen, wo erfindungsgemäß die Koagulierung mit Gemischen aus Isoamylalkohol und Methyläthylketon in einem volumetrischen Verhältnis durchgeführt wurde, das zwischen ungefähr 90: 100 und ungefähr 35: 65 schwankt, wobei 10 Volumprozent des Gemisches ständig zur Anwendung gelangten, stellte es sich beispielsweise heraus, daß im wesentlichen sämtliche anfallenden Koagulate sich

dem obengenannten Rühren von 3 Minuten Dauer beständig zeigten. Es stellte sich jedoch heraus, daß bei Anwendung von Gemischen aus Isoamylalkohol und n-Butylacetat im volumetrischen Verhältnis zwischen ungefähr 55 : 45 und ungefähr 75 : 25, wobei die Koagulierung gleichfalls mit 10 Volumprozent durchgeführt wurde und sich eine klare Oberschicht beim Absetzen des Koagulates bildete, man nur Koagulate erhalten konnte, die nicht die Fähigkeit be-Lo saßen, dem Rührversuch langer als 1 Minute standzuhalten. In gewissen Fällen konnte man aber größere Beständigkeit gegen das Rühren mit Gemischen aus den letztgenannten Bestandteilen erzielen, wenn nämlich die Koagulierung durch Zusatz kleinerer Mengen des Gemisches bewirkt wurde, wobei man die Verhältnisse innerhalb des zweckmäßigen Rahmens der Erfindung hielt. Für praktische Zwecke genügt es jedoch im allgemeinen, wenn die Dauer der Beständigkeit gegen das Rühren 1 Minute beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Bedeutung, wenn einer der Bestandteile des Koagulierungsmittels aus einem Stoff besteht, der zugleich als Plastifizierungsmittel wirkt, wie Tricresylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, chloriertes Diphenyl und Sulfonamide. Die Vorzüge dieser Arbeitsform werden durch folgendes Beispiel dargelegt:

Die oben beschriebene Suspension von Polyvinylchlorid, verdünnt durch Zusatz von Natriumbicarbonat, wie vorher erwähnt, wurde durch Zumischung von 10 Volumprozent Isoamylalkohol und 5,8 Volumprozent Tricresylphosphat, berechnet auf das Volumen der verdünnten Suspension, koaguliert, wobei die ganze Masse gerührt und 5 Minuten lang auf Siedetemperatur gehalten wurde. Nach Verdampfung des Isoamylalkohols, Filtrierung, Waschen (das viermal wiederholt wurde) und Trocknen bei 50° erhielt man das Polyvinylchlorid als Pulver. Durch Ausrollen während 3 Minuten bei 155⁰ wurde das Pulver in Filme verwandelt; einige davon wurden zusammengepreßt, wobei die Temperatur in 3 Minuten auf i6o° erhöht und auf dieser Temperatur unter ständigem Druck weitere 3 Minuten lang gehalten wurde. Dies ergab eine klare, farblose, biegsame, komprimierte Tafel, die, wie sich herausstellte, die gesamte Menge des verwendeten Tricresylphosphats homogen in der ganzen Masse verteilt enthielt.

Auf diese sehr einfache Weise wurde die Koagulierung mit dem homogenen Vermischen mit einem Plastifizierungsmittel verknüpft. Dieser Mischvorgang ist ziemlich schwierig, wenn man die übliche Methode beim Hinzufügen des Plastifizierungsmittels zum trocknen Polymeren anwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in weitgehendem Maße abgewandelt werden. So können nämlich die Bestandteile des Koagulierungsmittels getrennt der Dispersion zugesetzt werden, wobei der Alkohol vorzugsweise zuletzt hinzugefügt wird.

Man kann auch Gemische aus drei oder mehreren Bestandteilen als Koagulierungsmittel verwenden, in welchem Falle zwei oder mehr Vertreter nicht nur der Alkohole, sondern auch der anderen Bestandteile im Gemisch vorhanden sein dürfen. Mehrere tertiäre Gemische, wie Isoamylalkohol-n-Butylacetat-Dichloroäthan, Isobutylalkohol-Isoamylalkohol-Dichloroäthan und Isobutylalkohol - Iso amylalkohol - η - Butylacetat lieferten bei Anwendung als Koagulierungsmittel gröbere Koagulate als die vorher erwähnten binären Gemische.

Weiterhin besteht die Möglichkeit, zuerst eine größere Menge des als Koagulierungsmittel arbeitenden Gemisches zuzusetzen als erwünscht oder notwendig ist, um die beabsichtigte günstige Wirkung zu erzielen, und einen Teil des Koagulierungsmittels durch Destillation zu entfernen, wobei die Wasserphase während der letzten Behandlung klar wird oder bleibt. Die untere Grenze des schraffierten Figurenteiles kann in der Destillation überschritten werden, ohne daß die Wasserphase getrübt wird. Das ursprünglich zugesetzte organische Gemisch kann eine Zusammensetzung aufweisen, die sich von der des nach der Destillation verbleibenden Gemisches unterscheidet.

Überdies kann das Verfahren auch kontinuierlich zur Ausführung kommen.

Claims (5)

85 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Koagulieren von wäßrigen Dispersionen synthetischer hochmolekularer Stoffe, welche durch Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen erhalten wurden, nach Patent 872 266, durch Zusetzen eines organischen flüssigen Stoffes, der kein Kohlenwasserstoff ist, unter den Koagulationsbedingungen in begrenztem Maße mit Wasser mischbar ist und die dispergierte Substanz nicht oder nur wenig löst, wobei die Menge der zugesetzten Flüssigkeit so gewählt wird, daß sie eine gesonderte Phase bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das volumetrische Verhältnis dieser getrennten Phase und der Dispersion und das Verhältnis der Bestandteile in dem zugesetzten Gemisch so gewählt werden, daß eine klare wäßrige Phase beim Absetzen des Koagulates gewährleistet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst eine größere Menge des die Koagulation hervorrufenden Gemisches zugesetzt wird und nachträglich so viel dieses Gemisches entfernt wird, daß nach Absetzen des Koagulates die Wasserphase klar oder praktisch klar übrig- no bleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Isoamylalkohol einen Teil des zugesetzten Gemisches bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester, ein Keton oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff den zweiten Bestandteil des zugesetzten Gemisches bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Plastifizierungsmittel, iao z. B. Tricresylphosphat, den zweiten Bestandteil des zugesetzten Gemisches bildet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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