DE1100961B

DE1100961B - Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten in Perlform

Info

Publication number: DE1100961B
Application number: DES56419A
Authority: DE
Inventors: Leon Van Melkebeke; Angelo Germano
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1956-12-27
Filing date: 1957-12-24
Publication date: 1961-03-02
Also published as: NL94670C; NL222331A

Description

Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten in Perlform Die Koagulation einer wäßrigen Dispersion von Polymerisaten und Mischpolymerisaten (Latex) kann bekanntlich durch Erwärmen, Abkühlen oder auch durch Mischen mit Elektrolyten oder Alkoholen bewirkt werden.
Das Polymere koaguliert in Form von sehr feinen schwierig filtrierbaren Teilchen, deren Auswaschen sich als besonders schwierig erweist.
Teilchen analoger Dimensionen werden beim Trocknen von Latex in Zerstäubungstrocknern erhalten. Die so erhaltenen Produkte haben ein niedriges scheinbares spezifisches Gewicht, was die Leistung der Preß-und Gießapparate beschränkt.
Es ist bekannt, Latex in Form von im wesentlichen kugeligen Teilchen zu koagulieren, indem man den Latex in Tröpfchenform in eine koagulierende Flüssigkeit dispergiert, welche in Wasser löslich, aber kein Lösungsmittel für das Polymere ist, beispielsweise Alkohole mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen (USA.-Patentschrift 2 556 260). Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, die Verdampfung des gesamten Wassers des Latex zu erfordern, um die als Koaguliermittel verwendeten Alkohole wiederzugewinnen. Übrigens läßt sich dieses Verfahren schwierig durchführen, weil es mühsam ist, Latex in Tröpfchenform in ein wäßriges oder wassermischbares Medium zu dispergieren.
Es ist auch aus der USA.-Patentschrift 2 530 362 bekannt, den Latex durch eine enge Öffnung in ein Koagulierbad einzustoßen, welches aus einer wäßrigen Läsung von Salzen wie Mg Cl2, Na CI usw. besteht, um das Polymere in Form von fortlaufenden oder unterbrochenen Fäden zu koagulieren. Dieses Verfahren besitzt im wesentlichen die gleichen Nachteile wie das vorhergehende und scheint nur für die Behandlung einer Emulsion solcher Polymerer geeignet, welche rasch koagulieren und dekantieren.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, wasserunlösliche Polymere in der Form kugeliger Teilchen von nach Wunsch veränderlichen Dimensionen unter Vermeidung der erwähnten Nachteile zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten in der Form von im wesentlichen kugeligen gleichförmigen Perlen ist dadurch-gekennzeichnet, daß man die wäßrige Polymerisatdispersion in Form von Tröpfchen in einer koagulierenden gasförmigen oder saure Dämpfe oder einen Elektrolyten in der Form eines Aerosols enthaltenden Atmosphäre oder in einem flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren Milieu mindestens partiell koaguliert; die Koagulation gegebenenfalls durch an sich bekannte Mittel vollendet und die erhaltenen Perlen wäscht und trocknet.
Als koagulierendes nichtwäßrigesDispersionsmilieu kann man eine im allgemeinen beliebige, gegenüber den Polymeren inerte, erwärmte oder abgekühlte Gasatmosphäre oder eine saure Dämpfe oder einen Elektrolyten in der Form eines Aerosols enthaltende Atmosphäre, beispielsweise eine Chlorwasserstoff enthaltende Atmosphäre, oder auch ein flüssiges, mit Wasser nicht mischbares Medium verwenden, in welchem die Koagulation unter der Einwirkung von Wärme, Kälte oder einem gelösten Elektrolyten stattfindet.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, den Latex in eine mit Luft gefüllte Kammer zu zerstäuben, welche auf einer Temperatur von etwa 1000 C gehalten ist oder einige Volumprozente gasförmiges HC1 enthält. Um die Koagulation am Ausgang der Zerstäubungsdüsen zu verhindern, ist es zweckmäßig, die umgebende Zone der Einwirkung des Koaguliermittels zu entziehen, z. B. durch Abkühlung dieser Zone) wenn die Koagulation unter der Einwirkung von Wärme bewirkt wird, oder durch Ausspülen mit einem inerten Gas, wenn die Koagulation unter der Einwirkung eines Elektrolyten bewirkt wird.
Die Fahrzeit der Tröpfchen in der Koagulationszone muß ausreichend sein, um die Außenschichten der Tröpfchen zu koagulieren bevor die Tröpfchen zusammenstoßen können und Polymerkügeichen zu erhalten, welche, ohne zu zerbrechen und ohne aneinanderzuklehen, gehandhabt werden können. Die koagulierten Teilchen werden zwecks Waschung in Wasser aufgenommen und dann getrocknet Dieses Koagulationsverfahren in gasförmiger Phase erlaubt die Erhaltung der gesamten, in dem Latex v6rhandenen Zusätze wie Stabilisatoren, Weichmacher u. dgl. in dem fertigen Produkt.
Die Koagulation kann auch von einer Teiltrocknung -gewünschtenfalls begleitet sein.
Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, den Latex in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit zu zerstäuben oder ihn mechanisch, beispielsweise durch Rühren, darin zu dispergieren, zu welcher man dann ein Koaguliermittel wie Chlorwasserstoff zusetzt.
Als Dispergierflüssigkeit kann man mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten benutzen, welche das Polymere oder nur sehr wenig auflösen, z. B. Petroläther, Trichloräthylen.
Die Perlen werden dann in einem wäßrigen Medium aufgenommen, wo die Koagulation sich gegebenenfalls vollenden kann, und dann werden sie gewaschen und getrocknet. Wie auch immer die benutzte Arbeitsweise ist, der Durchmesser der Teilchen kann geregelt werden, indem man die Dicke der dispergiertenTröpfchen beeinflußt, sei es durch Verändern des Durchmessers der Zerstäubungsdüse oder der Geschwindigkeit oder Art des Rührens.
Das Verfahren ist anwendbar auf jeden durch Polymerisation in wäßriger Emulsion erhaltenen Latex, insbesondere auf Polymere und Mischpolymere von Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, Vinylacetat, Maleinsäure anhydrid, Butadien, Isopren oder Chloropren.
Das Verfahren ist leichter ausführbar, wenn das behandelte Polymere eine ausgesprochenere Neigung zur Kristallisation besitzt. Homogene und widerstandsfähige Perlen werden beispielsweise sehr leicht erhalten, wenn der Latex aus einem Polymeren oder einem Mischpolymeren auf der Grundlage von Vinylidenchlorid besteht.
Wenn der Latex aus einem Polymeren besteht, dessen Koagulation langdauernd und schwierig ist, kamin man dieWiderstandsfähigkeit der nach demVerfahren der Erfindung erhaltenen Teilchen verstärken, indem man sie einer anschließenden thermischen Behandlung unterwirft, welche Agglomeration der Oberflächenmicellen oder gegebenenfalls teilweises oder ganzes Schmelzen des Körnchens herbeiführt, ohne die Kugelgestalt zu verändern.
Diese Behandlung besteht beispielsweise in einem Durchgang durch ein Bad kochenden Wassers oder einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid oder Glycerin, dessen Temperatur der Temperaturzone der Erweichung des Polymeren benachbart ist. Man kann gleichfalls die Perlen in rasche Berührung mit einer festen auf eine Temperatur in der Nähe des Erweichungspunktes des Polymeren gebrachten Oberfläche bringen.
Die Behandlung mit kochendem Wasser besitzt den Vorteil, das Produkt durch Beseitigung-von nachteiligen Ionen zu reinigen und dabei die mechanische -Widerstandsfähigkeit der Körnchen zu verstärken.
Beispiel 1 Ein Latex mit 30°/o eines Mischpolymeren aüs 88 O/o Vinylidenchlorid und 12 0/o Vinylchlorid wird in der Form feiner Tröpfchen an der Decke einer Kam mer zerstäubt, welche aus einem Glaszylinder von 10 cm Durchmesser und .80cm Höhe besteht. Man schafft in der Kammer eine Atmosphäre aus Ruft und H Öl, wobei die Konzentration an HC1 etwa 5 Volumprozent beträgt, jedoch mit Ausnahme der Zone, in welcher sich der Auslaß der Zerstäubungsdüse befindet und wobei diese Zone frei von H Cl durch Ausspülen mittels eines Luftstroms gehalten wird.
Die in Perlen übergeführten Tröpfchen werden am Fuß der Säule in einen Waschwasserstrom aufgenomden. Nach dem Abtropfen enthält das Produkt noch 20 bis 25 25°/o Wasser, welches man durch Trocknen im Ofen beseitigt.
Das trockene Produkt stellt sich in der Form von innen poröser Perlen von 0,2 bis 0,5 mm Durchmesser dar, deren scheinbares spezifisches Gewicht, gemessen durch freies Ausfließen, 0,83 kg/dms beträgt, während das scheinbare spezifische Gewicht des gleichen, durch Trocknen des Latex in einem Zerstäuber erhaltenen Polymeren 0,3 kg/dm3 ist.
Beispiel 2 Ein Latex mit 300/0 des gleichen Mischpolymeren wie im Beispiel 1 wird in Form feiner Tröpfchen in Petroläther zerstäubt, in welchem man eine kleine Menge Chlorwasserstoff gelöst hat. Die gebildeten Perlen werden in einer wäßrigen 50/obigen H Cl-Lösung aufgenommen, dann in Wasser gewaschen und im Ofen bei 800 C getrocknet. Das so erhaltene trockene Produkt ist analog dem im Beispiel 1 beschriebenen.
Diese Produkte haben die Eigenschaft, leicht zu fließen, und ihre Verarbeitung auf Maschinen wird sehr leicht bewerkstelligt.
Beispiel 3 Eintatex mit 400/0 Polyvinylchlorid wird inKügelchen nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren koaguliert. Die erhaltenen Perlen sind leicht zerbrechlich. Um ihre mechanische Widerstandsfähigkeit zu vergrößern, verbringt man sie nach der Koagulation in eine wäßrigeLösung von Calcitimchlorid bei 1300 C und hält sie darin 1 bis 5 Minuten. Die Perlen werden dann mit Wasser gewaschen und im Ofen bei 800 C getrocknet.
Beispiel 4 Ein Latex mit 34 0/o eines Mischpolymeren aus 85 Olo Vinylidenchlorid und 15 O/o Acrylnitril wird in Tröpfchenform durch mechanisches Rühren in Petroläther zerstäubt, welchem man Chlorwasserstoff zugesetzt hat. Nach dem Koagulieren werden die Teilchen in Suspension während 8 Minuten in auf 1150 C unter Druck gehaltenes Wasser gebracht. Die Perlen werden unmittelbar abtropfen gelassen und dann getrocknet.

Claims

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten in der Form von im wesentlichen kugeligen gIeichförmigen Perlen aus wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die durch Emulsionspolymerisation erhalten worden sind, dadurch gekennzeibet, daß man die Dispersion in Form von Tröpfchen in einer koagulierenden gasförmigen oder saure Dämpfe oder einen Elektro lyten in Form eines Aerosols enthaltenden Atmosphäre oder- in einem flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren Milieu mindestens partiell koaguliert, die Koagulation gegebenenfalls durch an sich bekannte Mittel vollendet und die erhaltenen Perlen wäscht und trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Latex in Tröpfchenform in eine Gasatmosphäre zerstäubt, wobei die Koagu lation unter der Einwirkung von Wärme, Kälte oder einem Elektrolyten bewirkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Latex in Tröpfchenform in ein mit Wasser nicht mischbares flüssiges Medium dispergiert, welches das den Latex bildende Polymere nicht oder wenig löst, wobei die Koagulation unter der Einwirkung von Wärme, Kälte oder einem in dem flüssigen Medium gelösten Elektrolyten bewirkt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Koaguliermittel Chlorwasserstoff verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 872 266, 891 143; britische Patentschrift Nr. 8487 aus dem Jahre 1915; USA.-Patentschrift Nr. 1 959 021.