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Verfahren zur Koagulation von Latex aus Vinylpolymeren in Form von Perlen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren in Form von Perlen, die als Latex durch Polymerisation in wässeriger Emulsion erhalten werden.
Es ist bekannt, dass die Koagulation von Latices durch Erwärmen, durch Abkühlen oder auch durch Vermischen mit Elektrolyten oder mit Alkoholen bewirkt werden kann.
Das Polymer koaguliert in Form von sehr feinen und schwer filtrierbaren Teilchen, deren Waschung sich als besonders schwierig erweist. Teilchen von gleichartigen Abmessungen werden auch beim Trocknen von Latex in Zerstäubungstrocknern erhalten. Die so erhaltenen Produkte haben ein niederes scheinbares spezifisches Gewicht, wodurch die Erzeugungskapazität der Spritz- und Formgussapparaturen herabgesetzt wird.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Latex in Form von im wesentlichen kugelförmigen Teilchen dadurch zu koagulieren, dass man den Latex in Form von Tröpfchen in einer Koagulationsflüssigkeit dispergiert, die in Wasser löslich ist, aber das Polymer nicht löst, beispielsweise in Alkoholen mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen (USA-Patentschrift Nr. 2, 556, 260). Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es das Verdampfen des gesamten Konstitutionswassers des Latex notwendig macht, um die als Koagulationsmittel verwendeten Alkohole wiederzugewinnen. Im übrigen ist dieses Verfahren nicht leicht anzuwenden, weil es schwierig ist, den Latex in einem wässerigen oder mit Wasser mischbaren Medium in Tropfenform zu dispergieren.
Es ist weiters vorgeschlagen worden (USA-Patentschrift Nr. 2, 530, 362), den Latex durch eine enge Düse in einKoagulationsbad zu injizieren, das aus einer wässerigen Salzlösung, wie z. B. von Magnesiumchlorid, Natriumchlorid usw., besteht, derart, dass das Polymer in Form von kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Fäden koaguliert wird. Dieses Verfahren zeigt jedoch im wesentlichen die gleichen Nachteile wie das vorher Angeführte und scheint nur anwendbar auf die Behandlung einer Emulsion von Polymeren, die rasch koagulieren und sich rasch absetzen.
Schliesslich wurde auch empfohlen, Latex aus synthetischem Kautschuk in der Weise zu koagulieren, dass man ihn in einem Medium dispergiert, das eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit von so grosser Flüchtigkeit enthält, dass bei ihrer Verdampfung die Temperatur des Mediums so niedrig wird, dass die Emulsionsflüssigkeit ausfriert und der Latex koaguliert (USA-Patentschrift Nr. 2, 426, 127). Dieses Verfahren erfordert eine komplizierte Apparatur einschliesslich eines Systems zur Wiedergewinnung der Kühlflüssigkeit und einer Vorrichtung zur Erhitzung und Reinigung des Koagulates.
Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zum Gegenstand, das die Herstellung von in Wasser unlöslichen Polymeren in Form von kugelförmigen, homogenen Teilchen von hoher mechanischer Resistenz betrifft, deren Abmessungen beliebig variiert werden können, wobei die Nachteile der vorher angeführten Verfahren vermieden werden.
Die Erfindung besteht darin, dass Latex in einem gasförmigen Medium'oder in einem Aerosol, welches ein Koagulationsmittel enthält, dispergiert wird und die erhaltenen, aneinander haftenden Teilchen gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Polymers unterworfen werden.
Als gasförmiges Koagulationsmedium kann man für das Dispergieren ein gasförmiges Mittel von im allgemeinen beliebiger Art benützen, das gegenüber dem Polymer inert ist und erhitzt oder gekühlt sein
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kann ; man kann auch ein saure Dämpfe enthaltendes gasförmiges Medium oder einen Elektrolyten in Aerosolform, beispielsweise ein Chlorwasserstoff enthaltendes Gasmedium, verwenden.
Eine besonders vorteilhafte Variante besteht darin, den Latex in einem mit Luft erfüllten Raum zu zerstäuben, wobei die Luft auf eine Temperatur nahe 100 C erhitzt sein kann oder aber einige Vol.-% gasförmigen Chlorwasserstoff enthält. Um die Koagulation beim Ausgang der Zerstäubungsdüse zu verhindern, ist es zweckmässig, die umgebende Zone der Einwirkung des Koagulationsmittels zu entziehen, sei es durch Abkühlung dieser Zone, wenn die Koagulation unter dem Einfluss von Wärme bewirkt wird, oder sei es durch Spülen mit einem Inertgas, wenn die Koagulation unter der Einwirkung eines Elektrolyten herbeigeführt wird.
Der Weg der Tröpfchen in der Koagulationszone muss ausreichend sein, um die Aussenschichten zu koagulieren und Polymerkugelchen zu erhalten, die ohne zu brechen und ohne aneinander zu haften gehandhabt werden können. Die koagulieren Teilchen werden in Wasser aufgefangen, damit sie gewaschen werden können, worauf sie getrocknet werden. Man kann die Koagulation auch so durchführen, dass man die Teilchen in einem Elektrolyten aufnimmt, worauf man sie mit Wasser wäscht und trocknet.
Das Verfahren der Koagulation in Gasphase erlaubt es, im Endprodukt die Gesamtheit der im Latex enthaltenen Zusätze, wie Stabilisatoren, Weichmacher usw., zu erhalten.
Die Koagulation kann gewünschtenfalls unter gleichzeitiger teilweiser Trocknung erfolgen.
Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, den Latex in einer mit Wasser unmischbaren Flüssigkeit zu zerstäuben oder mechanisch zu dispergieren, beispielsweise durch Verrühren, wobei der Flüssigkeit dann ein Koagulationsmittel, wie Chlorwasserstoff, zugesetzt wird.
Als Dispersionsflüssigkeit kann man mit Wasser unmischbare Flüssigkeiten verwenden, die das Polymer nicht oder nur wenig lösen, wie z. B. Petroläther, Trichloräthylen usw.
Die Perlen werden dann in einem wässerigen Medium gesammelt, in welchem die Koagulation gegebenenfalls vollendet werden kann, worauf sie gewaschen und getrocknet werden. Der Durchmesser der Teilchen kann, gleichgültig welche Variante auch angewendet wird, durch Beeinflussung der Grösse der dispergierten Tröpfchen geregelt werden, indem man entweder den Durchmesser der Zerstäubungsdüse oder die Geschwindigkeit und die Art der Rührung bzw. Vermischung variiert.
Das Verfahren ist auf jeden durch Emulsionspolymerisation in wässerigem Medium erhaltenen Polymerlatex anwendbar, insbesondere auf die Polymeren und Copolymeren von Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylacetat usw., sowie auf die Copolymeren dieser Monomeren untereinander oder mit andern Monomeren, wie Maleinsäureanhydrid, Butadien und dessen Derivaten, Isopren, Chloropren usw.
Das Verfahren ist umso leichter anwendbar, je mehr das behandelte Polymerisat eine ausgeprägte Neigung zur Kristallisation zeigt. Homogene und resistente Perlen werden beispielsweise sehr leicht erhalten, wenn der Latex aus einem Polymer oder einem Copolymer auf Basis von Vinylidenchlorid besteht.
Wenn der Latex aus einem Polymer besteht, dessen Koagulation langsam und schwierig verläuft, kann man die Resistenz der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Teilchen dadurch verstärken, dass man eine thermische Nachbehandlung anschliesst, die die Agglomeration von Oberflächenmicellen hervorruft oder gegebenenfalls das teilweise oder vollständige Schmelzen des Körnchen ohne Änderung seiner Kugelgestalt.
Diese Behandlung besteht beispielsweise darin, dass man das Polymer durch ein Bad aus siedendem Wasser oder durch eine wässerige Kalziumchlorid- oder Glyzerinlösung bei einer Temperatur nahe dem Erweichungsbereich des Polymers hindurchgehen lässt. Man kann auch die Perlen rasch mit einer festen Oberfläche in Berührung bringen, die auf eine Temperatur nahe dem Erweichungspunkt des Polymers gebracht worden ist.
Die Behandlung mit kochendem Wasser bietet den Vorteil, dass das Produkt durch Beseitigung von störenden Ionen gereinigt wird, wobei gleichzeitig die mechanische Festigkeit der Körnchen erhöht wird.
In den nachfolgenden Beispielen ist ohne Beschränkung hierauf näher ausgeführt, wie das erfindungsgemässe Verfahren ausgeübt werden kann.
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chlorid wird im obersten Teil eines aus einem Glaszylinder von 10 cm Durchmesser und 80 cm Höhe gebildeten Raumes in Form feiner Tröpfchen zerstäubt. In diesem Raum wird eine Atmosphäre aus Luft und Chlorwasserstoff gebildet, in der die Chlorwasserstoffkonzentration 5 Vol. -0/0 beträgt, mit Ausnahme jener Zone, in welcher sich die Austrittsöffnung der Zerstäubungsdüse befindet ; diese Zone wird durch Spülen mit einem Luftstrom von Chlorwasserstoff freigehalten.
Die in Perlen umgewandelten Tröpfchen werden am Fuss der Kolonne in einem Waschwasserstrom auf-
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; nach dem Absaugen enthältschrank entfernt wird.
Das trockene Produkt liegt in Form von Perlen mit 0, 2-0, 5 mm Durchmesser vor, die im Innern porös sind und deren scheinbares spezifisches Gewicht, gemessen im freien Fliessen, 0, 83 kg/dm3 beträgt, während das scheinbare spezifische Gewicht des gleichen Copolymers, das beim Trocknen des Latex in einem Zerstäuber erhalten wird, bei 0, 3 kg/dm3 liegt.
Beispiel 2 : 300/oigerLatexausdemgleichenCopolymerwiein Beispiel 1 wird in Form feiner Tröpfchen in Petroläther zerstäubt, in welchem eine kleine Menge Chlorwasserstoff gelöst worden ist. Die gebildeten Perlen werden in einer Steigen wässerigen Chlorwasserstofflösung aufgefangen, sodann mit Wasser gewaschen und hei 800C im Trockenschrank getrocknet.
Das so erhaltene getrocknete Produkt entspricht dem in Beispiel 1 beschriebenen. Diese Produkte haben die Eigentümlichkeit, leicht zu fliessen, und sie lassen sich auch sehr leicht in den zur Formgebung dienenden Vorrichtungen verarbeiten.
Beispiel 3 : Ein Latex mit 401o Polyvinylchlorid wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu Kiigelchen koaguliert. Die so erhaltenen Perlen sind leicht zerreibbar. Um ihre mechanische Festigkeit zu erhöhen, nimmt man sie nach der Koagulation in einer wässerigen Kalziumchloridlösung von 1300C auf und lässt sie 1 - 5 Minuten lang darin. Die Perlen werden sodann mit Wasser gewaschen und bei 800C im Trockenschrank getrocknet.
Beispiel 4 : Ein 34% iger Latex eines Copolymers von 85% Vinylidenchloridund 5% Acrylnitril wird durch mechanisches Verrühren in Petroläther, dem Chlorwasserstoff zugesetzt worden ist, in Form von Tröpfchen zerstäubt. Nach dem Koagulieren werden die Teilchen 8 Minuten lang in Wasser von 1150C unter Druck suspendiert. Die Teilchen werden direkt abgesaugt und dann getrocknet.
Ein durchsichtiges Produkt kann erhalten werden beim raschen Durchgang durch eine Trockentrommel, die auf eine Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des Polymers gehalten wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Koagulation von Latex aus Vinylpolymeren im wesentlichen als kugelförmige, homogene Teilchen von hoher mechanischer Resistenz, durch Dispersion des Latex in Form von Tröpfchen in einem Koagulationsmedium, dadurch gekennzeichnet, dass der Latex in einem gasförmigen Medium oder in einem Aerosol, welches ein Koagulationsmittel enthält, dispergiert wird und die erhaltenen, aneinander haftenden Teilchen gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Polymers unterworfen werden.