DE2319971A1

DE2319971A1 - Mikroemulsionen fluorierter organischer verbindungen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2319971A1
Application number: DE2319971A
Authority: DE
Inventors: William Edward Gerbacia; Henri Louis Rosano
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1973-11-08
Also published as: CA992736A; JPS4947265A; US3778381A

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath _D _ ₆₂ Wiesbaden /17. April

Dr. Dieter Weber ^{PostfaA 1327} 1973

_n. , _n, Ty₁ O 'CP «JOIQQTI Gustav-Freytag-StrafieSS

Dipl.-Phys. Klaus Seiffert Z 0 I 9 3/| * to««)»»»ii/di

^J Telegrammadresse: WILLPATENT

PATENTANWÄLTE

File P.D. 5400-1266 WGe

Allied Chemical Corporation Morristown_f New Jersey 07960 U.S.A.

Mikraemulsionen fluorierter organischer Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Priorität; vom 24. April 1972 in USA,

Serial-number 247 039

Die Erfindung betrifft Mikroemulsionen und spezieller Mikroemulsionen fluorierter organischer Verbindungen in wässrigen Systemen.

Die Fähigkeit fluorierter organischer Verbindungen, große Mengen an Sauerstoff und Kohlendioxid zu absorbieren, selbst mehr als das ganze Blut und das 20fache der durch Wasser absorbierten Menge, ist eine Eigenschaft, die bei diesen Verbindungen fest-

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Postscheck: Frankfurt/Main 6763 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276807

gestellt wurde. Eine erfolgreiche Ausnutzung dieser Eigenschaft wurde jedoch durch die Tatsache behindert, daß diese Verbindungen, wie die meisten anderen öle, nicht mit Wasser mischbar sind. Als Folge hiervon führten Versuche beim Vermischen solcher Verbindungen mit wässrigen Systemen, besonders bei Verwendung der höhermolekularen fluorierten organischen Verbindungen, d.h. jener mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, .zur Bildung von Emulsionen, die infolge der großen Tröpfchengröße in der Emulsion relativ instabil sind und entsprechend eine kurze Topfzeit aufweisen und somit bei der Verwendung, beispielsweise als Blutersatz bei der Präservierung tierischer Organe, nicht ihr volles Potential als Sauerstoffabsorbentien ergeben.

Herkömmliche Emulsionen oder Makroemulsionen, die in großem Umfang verwendet werden, haben nahezu immer Tröpfchendurchmesser oberhalb 1 Mikron und gewöhnlich oberhalb von 5 Mikron. Im Gegensatz zu großen Tröpfchen oder Makroemulsionen gibt es eine andere Emulsionstype, die als Mikroemulsion bezeichnet wird und in der die Tröpfchen einen Durchmesser von etwa 0,01 bis 0,1 Mikron besitzen. Bei diesen Tröpfchengrößen liegen Mikroemulsionen an der Grenze zwischen Lösungen und Emulsionen, und diese Systeme sind transparent, da der Durchmesser kleiner als die Wellenlänge von Licht ist. Die kleine Tröpfchengröße der Mikroemulsionen liefert den Vorteil stark verbesserter Stabilität und Gasabsorption infolge der vergrößerten Grenzfläche. Mikroemulsionen fluorierter organischer Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen würden daher eine stabile Zusammensetzung mit einer hohen Fähigkeit zur Absorption von Sauerstoff ergeben, so daß sie

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wirksam und wirtschaftlich als Gesamtblutersatz bei der Präservierung tierischer Organe benutzt werden könntenr

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Mikroemulsion einer fluorierten organischen Verbindung mit mehr als 4'Kohlenstoffatomen in einem wässrigen System zu bekommen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Mikroemulsion mit einer hohen Fähigkeit zur Absorption von Sauerstoff zu erhalten. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Mikroemulsion einer fluorierten organischen Verbindung, eines oberflächenaktiven Mittels und einer Salzlösung zu bekommen. Noch ein anderes Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Mikroemulsion einer fluorierten organischen Verbindung mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen in einer wässrigen Lösung. Diese und andere Ziele werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.

Nach der Erfindung erhält man Mikroemulsionen mit Tröpfchen einer fluorierten organischen Verbindung, die in einem gesamten wässrigen System dispergiert sind, wobei die Verbindung mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält und die Größe der dispergierten Tröpfchen im Bereich zwischen etwa 0,01 Mikron und etwa 0,1 Mikron liegt. Die Mikroemulsion enthält auch ein oberflächenaktives Mittel, das vorzugsweise einen fluorierten Rest bes-itzt. Das wässrige System ist vorzugsweise eine Salzlösung, wie eine normale gepufferte Salzlösung bzw. physiologische Kochsalzlösung. Diese Emulsionen sind in der Lage, eine große Menge Sauerstoff und Kohlendioxid zu absorbieren, und sind daher besonders

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brauchbar als Gesamtblutersatz bei der Präservierung tierischer Organe.

Die fluorierten organischen Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, die normalerweise nicht mikroemulgiert werden können, werden nach der Erfindung mikroemulgiert, indem man die Verbindung mit einem Fluorhalogenkohlenstoff mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen vermischt, welcher ein Lösungsmittel für die fluorierte organische Verbindung oder mit dieser mischbar ist. Das Gemisch wird dann zu einem wässrigen System gegeben, vie beispielsweise zu einer normalen Salzlösung oder gepufferten Salzlösung mit einem oberflächenaktiven Mittel, und das System wird gerührt oder bewegt, bis Mikroemulgierung eintritt. Der Fluorhalogenkohlenstoff, der einen Siedepunkt von etwa 75°C oder darunter besitzt, wird dann gewöhnlich durch Verdampfen entfernt, wobei die fluorierte organische Verbindung in dem wässrigen System mikroemulgiert zurückbleibt.

Infolge ihrer Fähigkeit, Sauerstoff und Kohlendioxid zu absorbieren, und infolge der Tatsache, daß sie nicht biologisch abbaubar sind, haben Mikroemulsionen fluorierter organischer Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, erwünschte Eigenschaften, die sie brauchbar für das Leimen von Papier, für die Textilbehandlung und speziell als Ersatz für künstliches Blut in der Präservferung tierischer Organe machen. Bisher nahm man an, daß es nicht möglich ist, Mikroemulsionen dieser Verbindungen herzustellen, da ihre Löslichkeit für den hydrophoben Anteil gewöhnlicher ober-

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flächenaktiver Mittel derart ist, daß man d±© geeignete Grenzflächenspannung für eine Mikroemulgierung nleht erhalten kann. Diese fluorierten organischen Verbindungen sind vorzugsweise Fluoräther und enthalten stärker bevorzugt ©inen Perfluorisopropoxy-"Schwanz". Die flüssigen organischen Fluorverbindungen, die nach der Erfindung mikroemulgierbar sind,, können durch die folgende Formel wiedergegeben werden?

CFX,

I ²

F-C-O -r-fCF-CF^ (CH₀CH₀)

■ Λ Ζ Ti d Z

CFX₂

^(₀

Ζ Ti d,

worin X in jeder vorkommenden Position -P oder -Cl bedeutet, Y

CFX_

K
F-C-O-, -F, -I, -Br, -Cl oder -H bedeutet, η eine

CFX₂

ganze Zahl von 1 bis 20 und m eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, wobei die Summe von η und m 20 nicht übersteigt.

Beispiele von Verbindungen, die unter diese allgemeine Formel fallen, sind:

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f3 f3 f2^C1 f₂

FC-O -(CP₂CF₂^-O -C-P;" P C-- 0 -(CE₂CP₂^O-C -F

. CF₂Cl

CP · CF . CF₂Cl CF₂Cl

CF₃ ." ' , CF₃ CFCl₂ CPCl₂

PC-O -4CF₂CF₂-^O-C-F; F-C-O -^CF^F^O - C - F

CF, \ CP- CFCl₂ CFCl₂- -

CP₃ CF, CF₃

F-C --0 -4CF₂CF₂^₂-(CH₂-CH₂V₂O-C-F; F^-C

- ' CF₀ ■ CF₀

3 3

I I ^l

p_C-0-4CF₂CF₂^-I ; F-C-O- CP₂-CF₃

CF₃ CF₃

f₂ ^cl ' : fs .

F-C- 0-eCF_oCP_^- Cl ; · F-C-O —-fCF CF₂)₂ I 2 2 4 j

CP₃

CP₃ :.

F-C- O-eCF^CFj.-O-C-F ; - P - C- 0~{CF CFΛξ 0 - C - F

j ^{2 6} { I »

CF₃ CF₃ CF₃ ' ·

CFCIp . - ^cp,₃

P-C -4CP₀CH_nhr^^cHp^CHo^ !· J P-C-O -4CF₂CF₂)^ Br

CFCl

₂CH₂^CH₂CH₂i2 Γ ; P-C

C.

f 3 f 3

F-C- 0-fCF₂CF₂-Jg* ^H ? F-C-O

CF₃ CF₃

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und andere ähnliche Verbindungen. Die bevorzugten Verbindungen sind jene, in denen X Fluor bedeutet, η 2, 3 oder 4 ist, m Null bedeutet und Y -P oder die Gruppe

fs

F-C-O-CF₃

bedeutet.

Die Mikroemulsionen nach der Erfindung enthalten bis zu 50 Gew.-% der mikroemulgierten fluorierten organischen Verbindung. Da es diese Komponente ist, die als das Absorbens für Sauerstoff und/ oder Kohlendioxid dient, ist es vorteilhaft, soviel wie möglich emulgierte fluorierte Verbindung zu haben. Allgemein sollte die Mikroemulsion nicht weniger als 5 Gew.-% der fluorierten Verbindung enthalten.

Es wurde oben darauf hingewiesen, daß diese Verbindungen in der Weise mikroemulgiert werden, daß man sie in einem Verhältnis zwischen 0,75 : 1 und 1,25 : 1 mit einem Fluorhalogenkohlenstoff mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen vermischt. Die Fluorhalogenkohlenstoffe müssen aus der Emulsion entfernt werden, da einige dieser Verbindungen als toxisch angesehen werden. Um diese gewünschte Entfernung zu bewirken, während die fluorierte organische Verbindung mikroemulgiert bleibt, läßt man den Fluorhalogenkohlenstoff verdampfen, gewöhnlich durch mildes Erhitzen. Folglich sollte der Fluorhalogenkohlenstoff einen Siedepunkt unterhalb etwa 75°C besitzen, vorzugsweise unter 50°C, um seine

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leichte Entfernung zu erleichtern. Da der Fluorhalogenkohlenstoff durch Verdampfen entfernt wird und da es weiterhin erwünscht Istf die fluorierte organische Verbindung im emulgierten Zustand zu behalten, sollte die fluorierte organische Verbindung einen Siedepunkt von wenigstens 35 C höher als der Fluorhalogenkohlenstoff haben.

Eine andere wichtige und in der Tat notwendige Eigenschaft des verwendeten Fluorhalogenkohlenstoffs ist dessen Fähigkeit, entweder als ein Lösungsmittel für die zu mikroemulgierende fluorierte organische Verbindung zu wirken oder mit dieser mischbar zu sein. Während darauf hingewiesen wurde, daß fluorierte organische Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen sich nicht mikroemulgieren lassen, sind die Fluorhalogenkohlenwasserstoffe mit Hilfe oberflächenaktiver Mittel mikroemulgierbar. Nach der Erfindung wurde festgestellt, daß fluorierte organische Verbindungen der beschriebenen Klasse mikroemul^giert werden können , indem man sie mit einem mikroemulgierbaren Fluorhalogenkohlenstoff vermischt, und außerdem wurde festgestellt, daß der Fluorhalogenkohlenstoff aus der Emulsion verdampft werden kann und dabei die fluorierte organische Verbindung in einem mikroemulgierten Zustand zurückläßt.

Innerhalb dieser Leitlinien sind Beispiele der Fluorhalogenkohlenstoffe, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, acyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

F - CB₂—(CB₂}-p-B

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oder cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel F - C₄ G₇

worin B an jeder Stelle des Vorkommens Fluor, Chlor, Brom, Jod oder Wasserstoff bedeutet, wobei wenigstens eine der Gruppen B eine andere Bedeutung als Wasserstoff oder Fluor besitzt, r eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und G Fluor, Chlor, Brpiri, Jod oder Wasserstoff bedeutet, wobei wenigstens eine der Gruppen G eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat.

Beispiele von Fluorhalogenkohlenstoffen innerhalb dieser allgemeinen Formeln sind folgende:

C Cl₃P, CH Cl₂F, CH₂Cl F, C BrCl₃F, C Br ClF₂, CH Br ClF, CH₂BrP, C Cl₂F C ClF₂, CF₃ C. Cl₃, C ClF₃ C ClF₂, C CH Cl CF₃, CH ClFC ClF₂, C Cl F₂CH₂Cl, CH ClF CHF₂, ₃₂ C ClF CH₂F, C Cl₂F CH₃, C ClP^HgF, CHF₂CH F₂, CH ClF CH₃, C ClF C ClF, CF₂CF₂CF₂C ClF, CFgCPgCPgCFg, CF^C

und andere ähnliche Verbindungen.

Obwohl oberflächenaktive Stoffe oder Gemische von oberflächenaktiven Stoffen, die allgemein bei der Bildung von öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden, auch bei der Herstellung der Mikroemulsionen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist es stark bevorzugt, wenigstens ein oberflächenaktives Mittel mit einem Perfluorisopropoxy-"Schwanz" zu verwenden« Oberflächenaktive Stoffe und Gemisch© ?oi* ober-

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flächenaktiven Stoffen, die bei der Emulsionsbildung verwendet werden, sind dem Fachmann wohlbekannt, und in diesem Sinne sind sie nicht kritisch für das Verfahren nach der Erfindung. Beispielsweise sind für dieses Anwendungsgebiet substituierte und unsubstituierte Polyglykolather bekannt. Fluorierte oberflächen aktive Mittel sind ebenfalls bekannt, und, obwohl nicht unbedingt erforderlich, ist es bevorzugt, wie oben festgestellt wur de, wenigstens eine solche bekannte fluorierte oberflächenaktive Verbindung bei der Herstellung der Mikroemulsionen nach der Erfindung zu verwenden. Geeignete fluorierte oberflächenaktive Stoffe, die erwähnt werden können, sind fluorierte Aminoxide der allgemeinen Formel

₂CFO(CF₂)_zCONH(CH₂)₃N

und Fluoralkohole der allgemeinen Formel (CF,)_oCF0 CF₀CF₀CH₀CH₀(OCH₀CH₀) OH

worin ζ eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet. Es können aber natürlich auch andere oberflächenaktive Stoffe verwendet werden.

Wenn die Mikroemuls ionen nach der vorliegenden Erfindung als Ganzblutersatz für die Präservierung menschlicher Organe verwendet werden sollen, ist der wässrige Systemanteil derselben gewöhnlich eine normale gepufferte Kochsalzlösung (d. h. eine 0,9%ige Lösung von NaCl-NaHCO₃ mit einem pH-Wert von 7,2) , und aus diesem Grund ist dies das bevorzugte wässrige System. Selbst'

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verständlich können in gleicher Weise aber auch andere Systeme, wie beispielsweise Wasser oder Salzlösungen, Zuckerlösungen usw., als das wässrige System verwendet werden, mit dem der Fluorkohlenstoff mikroemulgiert wird. Die oberflächenaktiven Stoffe werden in Mengen zwischen 25 und 120 Gew.-% des zu mikroemulgierenden Fluorkohlenstoffs benutzt

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein ml eines Gemisches (1 : 1) von d- , *** -Diperf luorisopropoxyperfluoroctan und CCl₂FCClF₂ wurde zu 25 ml Wasser mit einem Gehalt von 0,7 Gew.-% Natriumchlorid und 0,2 Gew.-% Natriumbicarbonat (normale gepufferte Kochsalzlösung) zugesetzt, wobei das Wasser zusätzlich als oberflächenaktive Stoffe 1,45 g fluoriertes Aminoxid der Formel (CF₃)₂CF0(CF₃)3CONH(CH₂)3N(CH₃)₂,

0,46 ml Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (Molekulargewicht 600) und 0,8 ml fluorierten Alkohol der Formel (CF₃)₂CFOCF₂CF₂CH₂ CH₂(OCH₂CH₂)₁₀0H enthielt. Das Gemisch wurde milde gerührt, bis spontan Mikroemulgierung auftrat, d. h. bis das Gemisch transparent wurde. Die Mikroemulsion wurde dann 3 Stunden auf 36°C erhitzt. Das System blieb nach dieser Behandlung transparent, obwohl die zur Entfernung des gesamten CCl₂FCClF₂, wenn es insgesamt zur Verfügung steht, bei dieser Temperatur mit 8 Minuten berechnet wurde. Ultrazentrifugieren des Gemisches nach dem Er-

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hitzen führte zu einem Schlierenbild, das Kikroemulgierung zeigt« Wesentliche Mengen, bis zu 1,1 cm Sauerstoff, werden von der so gebildeten Mikroemulsion bei einer Atmosphäre Sauerstoffdruck absorbiert.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die verwendete fluorierte organische Verbindung die Formel

-C- 0 (CF-CF,^—F

CF₃

besaß. Wiederum bildete sich eine stabile^Mikroemulsion, die wesentliche Sauerstoffmengen absorbierte.

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Claims

Patentansprüche

. Mikroemulsion von in einem wässrigen System dispergierten Tröpfchen einer fluorierten organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte organische Verbindung mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält und die Größe der dispergierten Tröpfchen zwischen etwa 0,01 und etwa 0,1 Mikron liegt.
2. Mikroemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB sie zusätzlich einen fluorierten oberflächenaktiven Stoff enthält.
3. Mikroemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorkohlenstoff 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
4. Mikroemulsion nach Anspruch 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet,-daß sie eine fluorierte organische Verbindung der allgemeinen Formel

CFX.

F-C - 0 -^CF₀CF₀) -(CILXK₀) Y

• Z Z Tl Z Z VX

CFX₀

enthält, worin X Fluor oder Chlor bedeutet, Y Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder die Gruppe

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CFX₂

-C-O-

CFX₀

bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 20, m eine ganze Zahl von O bis 10 und die Summe von η und m nicht größer als 20 ist.
5. Mikroemulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oberflächenaktiven Stoff in einer Menge von 25 bis 120 Gew.-%,bezogen auf die fluorierte organische Verbindung, enthält.
6. Mikroemulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wässriges System eine Salzlösung, vorzugsweise eine gepufferte Lösung von Natriumchlorid in Wasser enthält.
7. Mikroemulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine fluorierte organische Verbindung der Formel

CFX₂

ρ - c - 0 —_<CP₂CP₂^CH₂CH₂>_5r-Y CFX₂

enthält, worin X Fluor, Y die Gruppe *

CF₃

F-C-O-CF₃

bedeutet, η 2 oder 4 ist und m Null ist«

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8. Mikroemulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine fluorierte organische Verbindung der Formel

F -

CFX,

enthält, worin X und Y Fluor bedeuten, η 3 und m Null ist.
9. Verfahren zur Herstellung von Mikroemulsionen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fluorierte organische Verbindung mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen mit einem Fluorhalogenkohlenstoff mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt unterhalb etwa 75°C, der ein Lösungsmittel für die fluorierte organische Verbindung oder mit ihr mischbar ist, vermischt, das so gewonnene Gemisch zu einem ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden wässrigen System zusetzt, das System rühifc oder bewegt, bis es transparent wird, und danach den Fluorhalogenkohlenstoff durch Verdampfen entfernt.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man eine fluorierte organische Verbindung mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet»
11. Verfahren nach Anspruch 9 und IO, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis der fluorierten organischen Verbindung zu dem Fluorhalogenkohlenstoff zwischen. 1,25 : und O,75 : 1 verwendet.

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12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenaktive Mittel in dem wässrigen System in einer Menge von 25 bis 12O Gew.-%, bezogen auf die Menge der fluorierten organischen Verbindung, verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet» daß man als fluorierte organische Verbindung eine solche der allgemeinen Formel

CFX,

CFX

_F__C_0 (CF₂CF₂^ (CH₂CH₂J Y

verwendet,worin X Fluor oder Chlor bedeutet, Y Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder die Gruppe

CFX₂ F-C-O-

CFX₂

bedeutet, η eine ganze Zähl von 1 bis 20, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und die Summe von η und m 20 nicht übersteigt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fluorierte organische Verbindung verwendet, in der X Fluor, Y die Gruppe _r„

F-C-O-CF₃

η 2 oder 4 und m Null bedeutet.

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15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fluorierte organische Veündung verwendet, in der X und Y Fluor bedeuten, η 3 und m Null ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluorierte organische Verbindung CCl₂FCClF₂ verwendet .
17. Verfahren nach Anspruch 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorhalogenkohlenstoff eine acyclische Verbindung der allgemeinen Formel

F - CB₂ i-CB₂^- B

oder eine cyclische Verbindung der allgemeinen Formel

F -

verwendet, worin B Fluor, Chlor, Brom, Jod,oder Wasserstoff bedeutet, wobei wenigstens eine der Gruppen B eine andere Bedeutung als Wassersto-ff oder Fluor besitzt, r eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und G Fluor, Chlor, Brom, Jod oder Wasserstoff bedeutet, wobei wenigstens eine der Gruppen G eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat.
18. Verfahren nach Anspruch 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässriges System eine Salzlösung, vorzugsweise

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eine gepufferte Lösung von Natriumchlorid in Wasser verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel eine fluorierte Verbindung verwendet.

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