DE842270C

DE842270C - Verfahren zur Herstellung von Zwischenpolymeren von AEthylen und Allylalkohol oder Methallylalkohol

Info

Publication number: DE842270C
Application number: DEI941A
Authority: DE
Inventors: Gerard Dunstan Buckley; Neil Hunter Ray
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1949-05-18
Filing date: 1950-05-20
Publication date: 1952-06-26
Also published as: FR1018185A; BE495791A; GB669771A; NL73044C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Äthylenzwischenpolymerwachse und insbesondere auf die Herstellung von Wachsen, welche eine verbesserte Farbstoffverträglichkeit aufweisen.

Es ist bekannt, daß wachsartige und andere Äthylenzwischenpolymere dadurch hergestellt werden können, daß Äthylen mit Verbindungen, welche eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besitzen und geeignet sind, Dimere oder höhere Polymere zu bilden, oder mit gesättigten Verbindungen, welche Kohlenstoff und Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, oder mit Wasserstoff einer Zwischenpolymerisation unterworfen wird. Diese bisher beschriebenen Verbindungen können jedoch, soweit sie Wachse sind, im allgemeinen nur schwierig durch Farbstoffe gefärbt werden, da sie eine geringe Verträglichkeit mit den Farbsalzen besitzen, welche gewöhnlich zum Färben von Wachsen verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß Zwischenpolymere ao von Äthylen mit Allylalkohol oder mit Methallylalkohol Wachse darstellen, welche mit Farbstoffen verträglich sind und außerordentlich gute Polituren ergeben. Es war bisher nicht bekannt, daß Polymere von Allylalkohol oder Zwischenpolymere as desselben mit Äthylen hergestellt werden können.

Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren werden Zwischenpolymere geliefert, welche einen Hauptgewichtsanteil an Äthylen mit einem kleinen Gewichtsanteil an Allylalkohol oder

mit Methallylalkohol aufweisen, welche Wachse sind. Diese Wachse besitzen, wie durch Röntgenstrahlenprüfung festgestellt worden ist, eine kristallinische Struktur, sie besitzen einen Schmelzpunkt zwischen 80 und 120⁰ und sie sind mit Farbstoffsalzen verträglich. Die bevorzugten Zwischenpolymere enthalten mindestens 1,5 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, wodurch sie entsprechend verträglich werden mit Farbstoff salzen, sie enthalten jedoch nicht mehr als 5% Hydroxylgruppen. Diese Menge ist ausreichend, um den Wachsen eine gute praktische Verträglichkeit gegenüber Farbstoffen zu geben, sie ist aber nicht zu hoch, um die Herstellung dieser Stoffe mit einer hohen Arl>eitsgeschwindigkeit zu ermöglichen. Infolge der Schwierigkeit, Allyl- oder Methallylalkohol einer Zwischenpolymerisation zu unterwerfen, können Zwischenpolymere, welche 5 Gewichtsprozent oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, nur mit einer geringen Geschwindigkeit oder mit einer geringen Umwandlungsmenge je Durchgang hergestellt werden, wodurch Herstellungsschwierigkeiten auftreten.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die Zwischenpolymere von Äthylen mit Allylalkohol oder Methallylalkohol durch ein Verfahren hergestellt, das darin besteht, daß Äthylen und Allylalkohol oder Methallylalkohol bei übernormaler Temperatur und einem hohen Druck in Gegenwart eines Äthylenpolymerisationskatalysators umgesetzt werdein.

Geeignete Katalysatoren sind Benzoylperoxyd, ditertiärer Butylperoxyd, Sauerstoff, Azo-bis-isobutyronitril, Azodicyclohexancarbonitril und andere Verbindungen, die geeignet sind, freie Radikale unter Polymerisationsbedingungen zu ergeben. Von diesen Katalysatoren werden besonders die organischen Peroxyde und die Azonitrile bevorzugt.

Die Arbeitstemperatur kann zwischen 60 und 2oo° liegen, was von dem gewählten Katalysator abhängt. So liegt beispielsweise bei Anwendung von Azo-bis-isobutyronitril als Katalysator die Polymerisationstemperatur zwischen 60 und 8o°, l>ei ditertiärem Butylperoxyd bei 150⁰, und wenn Sauerstoff verwendet wird, ist eine Temperatur von mindestens i8o° erforderlich. Bei Anwendung von höheren Arbeitstemperaturen sind jedoch die Produkte im allgemeinen weniger kristallinisch und weicher und l>esitzen nicht hohen Glanz und Schniierbeständigkeit, die für Polierwachs besonders wünschenswerte Eigenschaften sind. Es ist also nicht angängig, ein brauchbares Produkt bei Temperaturen über 200⁰ herzustellen.

Der Arbeitsdruck liegt im allgemeinen zwischen 100 und 2000 at. Die Polymerisation bei Drucken unter 100 at ist nur sehr gering, und die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert sich mit steigendem Druck, so daß es vorteilhaft ist, bei einem hohen Druck, beispielsweise zwischen 100 und 2000 at, zu arbeiten. Die obere Grenze des Druckes bestimmt sich durch die zur Verfügung stehende Apparatur, ist aber auch abhängig von der Anwendung de's

Allylalkohol. Die Menge an Allylalkohol, welche der Reaktionsmischung zugefügt wird, liegt zwisehen 5 und 50 Gewichtsprozent. Bei weniger als 5%) enthält das Produkt zu wenig Hydroxylgruppen, um mit Farbstoffen verträglich zu sein. Wenn der Anteil an Allylalkohol in der Reaktionsmischung vergrößert wird, steigt der Hydroxylgehalt des Produktes, jedoch darüber hinaus sinkt der Anteil an verbrauchtem Allylalkohol, und auch die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt:

% Allylalkohol in
der Reaktionsmischung

Druck at

% O H im Produkt

% Verbrauch an
Allylalkohol

Reaktionsgeschwindigkeit
in g/Liter/Std. ...

4	8	20
250	250	250
0,9	1.7	2,5
50	33	II
3	2	1.25

40

250

3.

0,1

Dieser Effekt bestimmt auch eine obere Grenze für den brauchbaren Druckbereich, weil, wenn der Druck und demgemäß die Konzentration an Äthylen vergrößert werden, ein größerer Anteil an Allylalkohol benötigt wird, um den gleichen Hydroxylgehalt des Produktes zu erhalten. Der Anteil dieses Allylalkohol, der verbraucht wird, und die Reaktionsgeschwindigkeit sind jedoch wesentlich geringer.

Die erforderliche Zeit ist wesentlich langer als für eine Äthylenpolymerisation allein, weil Allylalkohol diesen Verzögerungseffekt auf die Reaktion ausübt, insbesondere bei Verhältnissen, welche ι λίοΐ Allylalkohol je 10 Mole Äthylen in der Reaktionsmischung überschreiten.

In gewissem Maß kann diese geringe Geschwindigkeit der Zwischenpolymerisation dadurch über- wunden werden, daß ein dritter Stoff eingeführt wird, welcher geeignet ist, eine Zwischenpolymerisation mit Äthylen und Allyl- oder Methallylalkohol herbeizuführen. Derartige Stoffe sind beispielsweise polare Verbindungen, welche Sauerstoff enthalten, und diese sind besonders geeignet, und es werden ausgezeichnete Ergebnisse mit dieser Gruppe von Verbindungen erzielt, insbesondere mit Kohlenoxyd. Die Menge an Kohlenoxyd, welche die besten Ergebnisse liefert, ist im Verhältnis zu der Menge des Alkohols in dem gewünschten Zwischenpolymer, liegt jedoch nicht ol>erhalb 10 Gewichtsprozent des Äthylens + Alkohol, wenn die besteh Produkte erzielt werden sollen.

Bei einer Methode zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens wird eine Lösung eines Katalysators in Allylalkohol zusammen mit Äthylen in das eine Ende eines Reaktionsrohres unter dem gewünschten Druck eingepreßt. Das Rohr wird erwärmt, und die Reaktionsmischung wird am anderen Ende des Rohres abgeblasen. Das nicht um-

gewandelte Äthylen wird abgeschieden, und das erhaltene VVachsprodukt wird vom nicht umgesetzten Allylalkohol befreit. Die beiden nicht umgesetzten Stoffe können dem Reaktionsraum mit frischem Katalysator wieder zugeführt werden.

Aus diesen wachsartigen Äthylenzwischenpolymeren können gemäß der Erfindung Polituren dadurch hergestellt werden, daß sie mit Paraffinwachs, gewünschtenfalls einem Lösungsmittel, und einem

to Farbstoffsalz geschmolzen werden. Unter Farbstoffsalz wird hierbei das Salz eines basischen Farbstoffes mit einer Fettsäure von hohem Molekulargewicht verstanden, welches mit Wachsen, wie Stearinsäure oder Montanwachs, verträglich ist.

Diese werden in "solchen Polituren industriell angewandt. Die bevorzugten Stoffzusammensetzungen enthalten 20 bis 100 Gewichtsteile Äthylen-Allylalkohol-Zwischenpolymer, bis zu 80 Gewichtsteilen Paraffin oder ein anderes Wachs und 0,1 bis 3 Gewichtsteile Farbstoffsalz. Wenn diese Stoffzusammensetzung in Form einer Paste verwendet wird, wird auch eine Flüssigkeit zugefügt, welche die Wachse in der Wärme auflöst. Diese Stoffzusammensetzungen sind wertvoll als SchuMirern, Kdhlepapierwachse, Wachsbleistifte, Lippenstifte und andere Kosmetika und als Grundstoff für Druckfarben.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worin die Teile Gewichtsteil'e sind, ohne daß jedoch die Erfindung hierauf beschränkt ist.

Beispiel 1

5 Teile Allylalkohol und 0,8 Teile Azo-bis-isobutyronitril werden in einen Druckkessel aus nichtrostendem Stahl eingebracht, und die Luft wird daraus entfernt. Dann wird Äthylen eingepumpt, bis der Druck auf 200 at angestiegen ist, und das Gefäß wird auf 8o° erwärmt. Der Druck wird dann auf 200 at eingestellt, wobei 25 Teile Äthylen in dem Gefäß enthalten sind, und der Inhalt wird 18 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wird dann abgekühlt, der Druck abgeblasen und der Inhalt mit Äther extrahiert, um nicht umgesetzten Allylalkohol zu entfernen. Der Rückstand besteht aus 8 Teilen eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von ioo°, besitzt ein durch Bestimmung des Siedepunktes festgelegtes Molekulargewicht von 1500 und enthält 2,5% Hydroxyl. Eine Mischung von 90 Teilen dieses Produktes, 10 Teilen Paraffinwachs, 1 Teil Stearinsäure und 1 Teil Nigrosin (Colour Index 864) ergibt, in 250 Teilen heißem Weißspiritus aufgelöst, nach der Abkühlung eine Paste, welche als schwarzer Schuhkrem verwendet werden kann.

υ · · .

Beispiel 2

60 Teile Allylalkohol und 10 Teile Azo^bis-isobutyronitril werden in einen Druckkessel aus nichtrostendem Stahl eingegeben und darin mit 300 Tei-ItMi Äthylen bei 250 at und 8o° 20 Stunden lang gerührt. Das Produkt wird in der im Beispiel I angegebenen Weise abgeschieden und besteht aus ()o Teilen eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von 92⁰, besitzt ein durch Bestimmung des Siedepunktes festgelegtes Molekulargewicht von 1500 und enthält 2,0 °/o Hydroxyl. 90 Teile dieses Wachses, ioTeile Paraffinwachs, iTeil Stearinsäure und ι Teil Viktoriäblau B Base (Colour Index 729 — freie Base) werden zusammen verschmolzen und gut gemischt. Diese Mischung ist für Kohlepapierbeläge geeignet.

B e i s ρ i e 1 3

5 Teile Allylalkohol und 0,8 Teile Azodicyclohexaucarbonitril werden mit 26 Teilen Äthylen bei 250 at und i2o° 21 Stunden lang in einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl gerührt. Das Produkt besteht aus 5 Teilen eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von 90⁰, mit einem durch Bestimmung des Siedepunktes festgelegtem Molekulargewicht von 2000 und enthält 1,4% Hydroxyl. Eine Mischung von 98Teilen dieses Wachses, 1 Teil Stearinsäure und 1 Teil Viktoriäblau B Base (Colour Index 729 — freie Base) kann als blauer Wachsfarbstift verwendet werden.

Beispiel 4

7,5 Teile Methallylalkohol und 0,8 Teile Azobis-isobutyronitril werden mit 25 Teilen Äthylen bei 300 at und 8o° 20 Stunden lang in einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl gerührt. Das Produkt besteht aus 5 Teilen eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von 92⁰, mit einem durch Bestimmung des Siedepunktes festgelegtem Molekulargewicht von 1400 und enthält 3% Hydroxyl. Es ist mit Viktorialblau B Stearat und Nigrosin Stearat verträglich.

B e i s ρ i e 1 5

5 Teile Allylalkohol und 0,5 Teile Benzoylperoxyd werden mit 30 Teilen Äthylen bei 500 at und iio° 15 Stunden lang verrührt. Das Produkt besteht aus 5 Teilen eines harten Wachses, das einen Schmelzpunkt von 94⁰ besitzt, ein durch Bestimmung des Siedepunktes festgelegtes Molekulargewicht von 1170 und 1,5⁰A Hydroxyl enthält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Zwischenpolymeren von Äthylen und Allylalkohol oder Methallylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hauptanteil an Äthylen und ein geringerer Anteil an Allylalkohol oder Methallylalkohol bei übernormaler Temperatur und einem hohen Druck in Gegenwart eines Äthylenpolymerisationskatalysators umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 70 und 200⁰ und einem Druck zwischen 100 und 2000 at durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein organisches Peroxyd oder ein Azonitril verwendet wird.

4· Verfahren nach Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart von bis zu ι ο Gewichtsprozent eines Stoffes durchgeführt wird, der mit dem Äthylen und Allylalkohol ein Zwisdienpolymer bildet und der vorzugsweise aus Kohlenoxyd besteht.

5. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Zwischenpolymeren von Äthylen und Allylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines Äthylenpolymerisationskatalysators in Allylalkohol in das eine Ende eines langen Heizrohres eingeführt und Äthylen bei einem Druck zwischen ioo und 2000 at eingepumpt wird, worauf der Druck am anderen Ende des Rohres abgelassen wird und das nicht umgewandelte Äthylen und der Allylalkohol als Gas von dem so gebildeten Zwischenpolymer abgeschieden werden.