DE1185816B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten des AEthylens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten des AEthylensInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Internat. KL: C 08 f
Deutsche Kl.: 39 c- 25/01
Nummer: 1185 816
Aktenzeichen: B 68113IV d/39 c
Anmeldetag: 20. Juli 1962
Auslegetag: 21. Januar 1965
Es ist bekannt, daß man aus Äthylen und Allylalkohol oder Methallylalkohol unter Verwendung
von radikalbildenden Katalysatoren, z.B. Hydrazin oder Derivaten des Hydrazins, bei Temperaturen von
mindestens 200° C und Drücken von mindestens 500 Atmosphären Telomerisate herstellen kann, die
sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen eignen. Bei diesem bekannten
Verfahren sind jedoch die Ausbeuten an Telomerisaten, bezogen auf die Menge des erforderlichen
Katalysators, sehr schlecht, und die Abtrennung der Telomerisate von den Nebenprodukten bereitet
Schwierigkeiten. Die erhaltenen Telomerisate weisen Molekulargewichte um etwa 250 auf. Höhermolekulare
Mischpolymerisate können nach dem bekannten Verfahren nicht hergestellt werden, da der AlIyI-
und Methallylalkohol eine regelnde und die Polymerisation hemmende Wirkung aufweist. Außer dem
Allyl- und Methallylalkohol hemmt auch Buten-Ι-οί-3 die Polymerisation des Äthylens bei Verwendung
radikalbildender Katalysatoren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Hydroxylgruppen enthaltende Mischpolymerisate
des Äthylens durch Polymerisation von Äthylen im Gemisch mit bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtmenge an Monomeren, äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Alkoholen und gegebenenfalls
anderen radikalisch polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung
radikalbildender Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 30 und 300° C und Drücken
oberhalb 10 Atmosphären herstellen kann, wenn man als äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Alkohole
solche der allgemeinen Formel
CH = CH9
OH
in der R1 und R2 für Kohlenwasserstoffreste stehen,
die zusammen auch Bestandteil eines carbocyclischen Ringes sein können, verwendet.
Geeignete Alkohole dieser allgemeinen Formel können in üblicher Weise, z. B. nach den Angaben
von W. R ep pe und Mitarbeiter, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 596 (1955), S. 1 bis 224, und
E. Bergmann und Mitarbeiter, Journal of Applied Chemistry, Bd. 3 (1953), S. 39, durch Vinylierung
von Ketonen, hergestellt werden. Die Substituenten R1 und R2 können für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste
stehen. Unter Kohlenwasserstoff-Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten des Äthylens
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Herbert Naarmann, Ludwigshafen/Rhein;
Dr. Ernst-Günther Kastning, Assenheim (Pfalz)
resten werden geradkettige und verzweigte Alkyl- und Alkenylgruppen sowie Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-,
Aralkyl- und Arylgruppen verstanden. Im einzelnen können die Substituenten R1 und R2 für eine Methyl-,
Äthyl-, Isopropyl-, Pentyl-, Penten-4-yl-, Octyl-,
Octen-6-yl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-,
Cyclohexyl-, Cyclohexen-4-yl-, Cyclooctyl-, Cyclooctenyl-,
Benzyl-, p-Methylbenzyl-, Phenyl-, ο- und p-Tolyl- und eine Naphthylgruppe stehen. Vorzugsweise
weisen die Substituenten R1 und R2 zusammen
nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome auf. Außerdem können die Substituenten R1 und R2 auch zusammen
Bestandteil eines carbocyclischen Ringes, insbesondere eines 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden
Ringes, sein. Geeignete äthylenisch ungesättigte Alkohole sind z. B. 3-Methylbuten-l-ol-3, 3-Methylpenten-l-ol-3,
3-Methylhexen-l-ol-3, 3-Methylhepten-l-ol-3,
3-Phenylbuten-l-ol-3, 3-Äthylpenten-I-0I-3,
3-Phenylpenten-l-ol-3, Diphenyl-vinylcarbinol, 1-Vinylcyclohexanol-l, 3-n-Butylbuten-l-ol-3,
3-n-Butylpenten-l-ol-3.
Besonders geeignete äthylenisch ungesättigte Alkohole sind: 3-Methylbuten-l-ol-3, 1-Vinylcyclohexanol-1
und 3-Phenylbuten-l-ol-3.
Der Anteil derartiger äthylenisch ungesättigter Alkohole bei der Mischpolymerisation liegt im allgemeinen
über 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf
die Gesamtmenge an Monomeren.
Als radikalbildende Katalysatoren eignen sich z. B. organische Peroxyde, wie Benzolperoxyd, Lauroylperoxyd,
Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und tert.-Butylperbenzoat, sowie Azo-bis-carbonsäurenitrile,
z. B. »,a'-Azo-bis-isobuttersäurenitril,
«,a'-Azo-bis-cyclohexancarbonsäurenitril, λ,*'-Αζο-bis-iso-(X,v-dimethylbuttersäurenitril,
ferner Azo-biscarbonsäureester, wie ^,cv'-Azo-bis-isobuttersäure-
409 769/447
methylester. und Azo-bis-carbonsäureamide, wie Azo-bis-isobuttersäureamid.
Als radikalbildende Katalysatoren eignen sich auch Redoxsysleme, wie Gemische aus Kalium- oder
Ammoniumpersulfat und Ascorbinsäure oder Natriumhydrosulfit oder aus Benzoylperoxyd und Dimethylanilin.
In besonderen Fällen ist auch Sauerstoff als Katalysator geeignet. Die Katalysatoren werden
im allgemeinen in Mengen zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, verwendet.
Als radikalisch polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die gegebenenfalls zusätzlich
einpolymerisiert werden können, sind z. B. Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat,
Vinylether, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Allylvinyläther.
Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Derivate, wie Methyl-, Äthyl- und Butylester, Amide
und N-Methylolamide sowie deren Äther, wie N - Methylolacrylamid, N - Methylolmethacrylamid,
N-Methylolacrylamid-butyläther und N-Methylolmethacrylamid-butyläther,
Vinylsulfosäure und deren Arylester, wie Vinylsulfosäurephenylester, ferner Fumar-, Malein- und Itakonsäure und Maleinsäureanhydrid.
Werden bei dem Verfahren derartige äthylenisch ungesättigte Verbindungen mitverwendet, so
beträgt vorzugsweise der Anteil des Äthylens, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens
20 Gewichtsprozent.
Das Verfahren wird im allgemeinen in Emulsion oder Lösung in Druckgefäßen bei Temperaturen
zwischen 30 und 300° C, vorzugsweise zwischen 80 und 150: C, und Drücken, die vorzugsweise zwischen
150 und 600 Atmosphären liegen, durchgeführt. In besonderen Fällen, beispielsweise bei Verwendung
röhrenförmiger Reaktoren, kann die Mischpolymerisation auch in Abwesenheit von Lösungs- und Verdünnungsmitteln
und bei Drücken oberhalb 1000 bis etwa 3000 Atmosphären bei Temperaturen zwischen
125 und 240" C ausgeführt werden.
Auch ist es möglich, die Mischpolymerisation in röhrenförmigen Reaktoren unter Verwendung der
üblichen Mengen Sauerstoff als Katalysator bei Drücken zwischen 1000 und 3000 Atmosphären und
Temperaturen zwischen etwa 160 und 300° C kontinuierlich zu betreiben.
Als Lösungsmittel, die bei dem Verfahren verwendet werden können, eignen sich Alkohole, wie Methanol,
Äthanol, Propanol, tert.-Butanol, Glykol und deren Carbonsäureester, wie Essigsäureäthylester, sowie
Ketone, z. B. Aceton und Methyläthylketon, Äther, wie Di-iso-butyläther, Tetrahydrofuran und
Dioxan, ferner cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol,
Xylol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol sowie Formamid und Dimethylformamid. Bevorzugt werden Methanol,
tert-Butanol, Benzol und Cyclohexan.
Nach dem Verfahren erhält man im allgemeinen hochmolekulare Mischpolymerisate des Äthylens, die
Hydroxylgruppen aufweisen. Dabei werden im allgemeinen bei verhältnismäßig rasch verlaufender Polymerisation
gute Ausbeuten erzielt. In besonderen Fällen können auch niedermolekulare Mischpolymerisate
des Äthylens hergestellt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Äthylenpolymerisate zeigen
im Vergleich zu in herkömmlicher Weise hergestelltem Polyäthylen eine verminderte Neigung zu elektrostatischer
Aufladung. Sie können mit anderen thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyäthylen,
Polyacrylsäureester^ Polyamiden, Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat, ferner mit synthetischem
und natürlichem Kautschuk, Celluloseacetat und Füllstoffen, wie Kieselgur, Titandioxyd
und Ruß, vermischt werden. Die Mischpolymerisate eignen sich zur Papier- und Textilveredelung, zur
Herstellung von geformten Gebilden sowie von Lacken und härtbaren Massen. An ihren Hydroxylgruppen
können chemische Umsetzungen vorgenommen und die Mischpolymerisate beispielsweise durch
Einwirkung von Diisocyanaten oder Dicarbonsäuren vernetzt werden.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen K-Werte
wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13, S. 58 (1932), in Cyclohexan bei 250C oder
Dekahydronaphthalin bei 130° C gemessen. Die in den Beispielen angegebenen Hydroxylzahlen wurden
nach A. Verley—Fr. Bölsing in Houben—
Weyl, Bd. 2, Analytische Methoden, S. 639 (1953), bestimmt.
In einem Autoklav wird ein Gemisch aus jeweils 20 Teilen äthylenisch ungesättigtem Alkohol, 80 Teilen
Methanol und 0,5 Teilen Di-tert.-butylperoxyd unter einem Äthylendruck von 300 Atmosphären auf
115: C erwärmt und diese Temperatur jeweils
10 Stunden aufrechterhalten. Die verwendeten ungesättigten Alkohole und die nach üblicher Aufarbeitung
des Reaktionsproduktes erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:
3-Methyl- buten-l-ol-3 |
3-Phenyl- buten-l-ol-3 |
3-Äthyl- penten-l-ol-3 |
1-Vinyl- cyclohexanol-1 |
3-Methyl- octen-l-ol-3 |
|
Ausbeute an Polymerisat in Teilen . |
63 28 131 |
66 28 41 |
64 26 94 |
55 18 53 |
58 21 49 |
K-Wert | |||||
Hydroxylzahl |
Verwendet man an Stelle der in Tabelle 1 angegebenen äthylenisch ungesättigten Alkohole Allylalkohol
oder Buten-l-ol-3, so wird unter sonst identischen Bedingungen keine Polymerisation beobachtet.
In einem Autoklav wird ein Gemisch aus jeweils 20 Teilen äthylenisch ungesättigtem Alkohol, 80 Teilen
Methanol und 0,5 Teilen Lauroylperoxyd unter einem Äthylendruck von 600 Atmosphären auf 70° C
erwärmt und das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach üblicher Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches erhält man die in der folgenden Tabelle 2, in der auch die ungesättigten
Alkohole angegeben sind, zusammengestellten Ergebnisse:
3-Methyl- buten-l-ol-3 |
3-Phenyl- buten-l-ol-3 |
3-Äthyl- penten-l-ol-3 |
1-Vinyl- cyclohexanol-1 |
3-Methyl- octen-l-ol-3 |
|
Ausbeute an Polymerisat in Teilen |
82 | 87 | 85 | 62 | 69 |
K-Wert | 48 | 41 | 51 | 45 | 40 |
Hydroxylzahl | 147 | 52 | 105 | 75 | 66 |
Verwendet man an Stelle der in der Tabelle 2 angegebenen äthylenisch ungesättigten Alkohole Butenl-ol-3
bzw. Allylalkohol, so erhält man unter sonst identischen Bedingungen nur 1 bzw. 3 Teile Polymerisat.
Ein Gemisch aus 50 Teilen 3-Methylpenten-l-ol-3, 280 Teilen tert.-Butanol und 1 Teil Lauroylperoxyd
wird unter einem Äthylendruck von 600 Atmosphären 10 Stunden auf 85° C erwärmt. Nach üblicher
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 120 Teile eines Mischpolymerisates, dessen Erweichungsbereich
bei 102 bis 105° C liegt und dessen Schmelzviskosität bei 120° C 400OcP beträgt.
K-Wert 54, Hydroxylzahl 312.
Ein Gemisch aus 10 Teilen 3-Methylbuten-l-ol-3, 200 Teilen Benzol und 0,5 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril
wird 8 Stunden unter einem Äthylendruck von 300 Atmosphären auf 75° C erwärmt. Man erhält
ein Mischpolymerisat, dessen K-Wert 39 und dessen Hydroxylzahl 57 beträgt.
Das Mischpolymerisat kann mit Diisocyanaten vernetzt werden. Zum Beispiel bildet es mit Hexamethylendiisocyanat
im Molverhältnis 1:1 bei 100° C eine plastische Masse, die langsam durchhärtet.
40
45
In einem Rieselofen, der unter einem Äthylendruck von 300 Atmosphären steht und dessen Temperatur
auf 115° C gehalten wird, pumpt man je Stunde kontinuierlich eine Lösung von 100 Teilen
3-Methylbuten-lol-3 und 10 Teilen Acrylsäure in 20 000 Teile Methanol sowie getrennt davon eine
Lösung von 5 Teilen Di-tert.-butylperoxyd und 1 Teil Azo-bis-isobuttersäurenitril in 5000 Teilen
Methanol. Man erhält je Stunde 1800 Teile eines Mischpolymerisates, das bei 75 bis 8I0C erweicht,
dessen K-Wert 21 und dessen Schmelzviskosität bei 120° C 650 cP beträgt. Es hat die Hydroxylzahl 560
und die Säurezahl 62.
Das Mischpolymerisat kann mit Hoch- und Niederdruckpolyäthylenen gemischt werden und vermindert
deren Neigung zu elektrostatischer Aufladung.
Zu einem Gemisch aus 20 Teilen 3-Phenylbuten-I-0I-3,
80 Teilen Vinylacetat und 500 Teilen Benzol, das unter einem Äthylendruck von 300 Atmosphären
steht, wird innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 1 Teil Lauroylperoxyd in 50 Teilen Benzol unter
Rühren bei 75° C geleitet. Man polymerisiert noch drei weitere Stunden bei 75° C und arbeitet dann in
üblicher Weise auf. Man erhält 125 Teile eines Mischpolymerisates, das den K-Wert 25 und die
Hydroxylzahl 35 hat. Es ist in Dimethylformamid, Benzol, Xylol, Dimethylcyclohexan und Cyclohexan
leicht löslich und eignet sich als Lackzusatz.
Ein Gemisch aus 57 Teilen 3,4-Dimethylpenten-I-0I-3
und 2 Teilen Di-tert.-butylperoxyd wird unter einem Äthylendruck von 600 Atmosphären 8 Stunden
auf 120° C erwärmt. Man erhält 180 Teile eines Mischpolymerisates, das den K-Wert 43 und die
Hydroxylzahl 63 hat. Es erweicht zwischen 98 und 102° C. Das Mischpolymerisat hat praktisch keine
Neigung zur elektrostatischen Aufladung, eignet sich als Lackzusatz und kann beispielsweise mit Tolyldiisocyanat
in der Schmelze vernetzt werden.
Ein Gemisch aus 75 Teilen 3-Phenylbuten-l-ol-3 und 1 Teil Lauroylperoxyd wird 5 Stunden unter
einem Äthylendruck von 1800 Atmosphären auf 100° C erwärmt. Man erhält 210 Teile eines Mischpolymerisates,
das den K-Wert 62 und die Hydroxylzahl 168 hat.
Das Mischpolymerisat kann beispielsweise mit Hexamethylendiisocyanat zu einem in den üblichen
Lösungsmitteln unlöslichen Produkt vernetzt werden.
Außerdem können aus dem Mischpolymerisat beispielsweise durch Behandeln mit Säuren vulkanisierbare
Stoffe hergestellt werden. Behandelt man z. B. 10 Teile des Mischpolymerisates, das die Hydrierzahl
0 hat, 2 Stunden mit 2 Teilen 20%iger Essigsäure bei 100° C, so erhält man einen Stoff, der die
Hydrierzahl 1,45 hat und der beispielsweise mit Schwefel vulkanisiert werden kann. Die vorgenannten
Umsetzungen der Mischpolymerisate werden nicht beansprucht.
Zu einem Gemisch aus 16 Teilen 3-Methylbuten-I-0I-3,
174 Teilen Vinylacetat, 4 Teilen Natriumhydrogenphosphat, 6 Teilen Natriumphosphat und
7,5 Teilen eines handelsüblichen Emulgators fügt man unter einem Äthylendruck von 300 Atmosphären bei
85° C innerhalb von 8 Stunden nach und nach eine Lösung von 2 Teilen Kaliumpersulfat in 400 Teilen
Wasser. Man erhält eine Dispersion, die 30 Gewichts-
prozent eines Mischpolymerisates enthält, das den K-Wert 44, die Hydroxylzahl 72 und den Erweichungspunkt
21" C hat.
Aus der Dispersion können elastische und klare Filme hergestellt werden. Sie eignet sich zur Herstellung
von Überzügen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten des Äthylens durch Polymerisation von Äthylen im Gemisch mit bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Alkoholen und gegebenenfalls anderen radikalisch polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung radikalbildender Katalysatorenbei Temperaturen zwischen 30 und 300° C und Drücken oberhalb 10 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Alkohole solche der allgemeinen FormelC-CH = CH22 OHin der R1 und R2 für Kohlenwasserstoffreste stehen, die zusammen auch Bestandteil eines carbocyclischen Ringes sein können, verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 842 270.409 769/447 1.65 © Bundesdiuclceiei Berlin
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