CH448530A - Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylazetat - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylazetat    Die      Erfindung      betritt    die Herstellung von Polymeren auf der Grundlage von Polyvinylazetat nach dem Emulsionsverfahren, die besonders für die Verwendung auf dem Gebiete der Wasseranstriche geeignet sind. Die Verwendung von Dispersionen aus in Wasser unlöslichen Harzen, insbesondere von Polyvinylazetat, in Wasseranstrichen ist infolge der sich hieraus ergebenden Vorteile, wie   z.B.    der Wirtschaftlichkeit und der Sicherheit bei der Handhabung, stark verbreitet.



  Anderseits ist die Verwendung dieser Polyvinylazetatdispersionen in der Herstellung von Wasseranstrichen aus verschiedenen Gründen, wie   z.B.    hohe Viskosität der Dispersion und schlechte Wasserfestigkeit der aus der Dispersion erlangten Filme, schwieriges Auftragen des Anstriches, Verdickung des Anstriches, nachdem dieser mit der Zeit gealtert ist, begrenzt. Diese Mängel dürften bei einer Dispersion bzw. den damit erlangten Anstrichen nicht auftreten.



   Normalerweise wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von teilweise azetyliertem Polyvinylalkohol als Schutzkolloid durchgeführt. Dieses Produkt ergibt nun für die Polyvinylazetatdispersion einige negative Eigenschaften, wie z. B. eine schlechte Wasserfestigkeit des aus der Dispersion erlangten Films und eine hohe Viskosität. Anderseits kann die Menge an Schutzkolloid nicht wesentlich vermindert werden, da sonst andere negative Faktoren in Erscheinung treten (wie z. B. ein Gerinnen der Dispersion). Es ist auch nicht zweckmässig, vollständig auf die Leistungen des Polyvinylalkohols zu verzichten und diesen durch andere ähnliche Eigenschaften aufweisende Stoffe zu ersetzen, da damit auf die positiven Eigenschaften des Polyvinylalkohols, wie z. B. auf ein gutes Halten der Pigmente, die den Anstrich bilden, verzichtet werden müsste.



   Zahlreiche Patentschriften beziehen sich auf Verbesserungen an   Poiyvinylazetatdispersionen,    jedoch konnten bisher nie sämtliche negativen Faktoren beseitigt werden. Wenn wirklich irgend eine Verbesserung erzielt wurde geschah dies auf Kosten der praktischen Durchführung des empfohlenen Verfahrens. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylazetat, gegebenenfalls zusammen mit geringen Anteilen von damit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, in Gegenwart von Schutzkolloiden und Katalysatoren, ist dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzkolloid für die Emulsion eine ternäre synergetische Mischung verwendet wird, die aus einem Polyvinylalkohol, aus einer Hydroxyäthylzellulose und aus einem Mono-(alkylphenyl)-äther von Polyäthylenglykol besteht.



   Mit der Erfindung wird eine Polymerisationsformulierung zur Erzielung von wässrigen Polymerdispersionen, insbesondere aus Vinylazetatmonomer, allein oder mit geringen Zusätzen an anderen Monomeren erhalten, welche Dispersionen eine verhältnismässig niedrige Viskosität aufweisen und bei langen Einlagerungen stabil bleiben. Die erhaltenen wässrigen Polymerdispersionen ergeben wasserfeste Filme, d. h. die beim Abreiben nicht wieder dispergieren, nachdem sie zumindest 8 Stunden lang mit Wasser in Berührung gestanden haben.



  Die Polymerdispersionen eignen sich für Wasseranstriche, welche im Laufe der Zeit nicht verdicken (lange Lagerung) und die ausserdem leicht aufzutragen sind.



   Im erfindungsgemässen Verfahren wird die Verwendung eines Systems von derartigen Emulsionsagenzien und Schutzkolloiden vorgesehen, dass, ohne auf die positiven Wirkungen jedes einzelnen Elementes zu verzichten, jene negativen Elemente beseitigt werden, die andernfalls in Erscheinung treten, wenn diese Verbindungen getrennt verwendet werden.



   Tatsächlich wurde auf Grund von Versuchen gefunden, dass man Emulsionen ohne die vorerwähnten negativen Eigenschaften dann erhalten kann, wenn man als Schutzkolloid-Emulsionssystem gleichzeitig synergetisch folgende Produkte verwendet: Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose und Alkylphenyläther des Poly äthylenglykols.  



   Als geeignete Verbindungen zur Durchführung dieses Verfahrens haben sich insbesondere teilweise azetylierte Polyvinylalkohole   (85, 0iger    Hydrolysegrad), Hydroxy äthylzellulose mit mittlerer bzw. höherer Viskosität (z. B.    Cellosize     der Union Carbide Chemicals Co.) und Alkylphenyläther des Polyäthylenglykols,   z.B.    die unter dem Namen  Tergitol NPX  der Union Carbide Chemicals Co. bekannte Verbindung erwiesen. Als Katalysatoren für die Polymerisation werden vorzugsweise die normalerweise in der Emulsionstechnik benützten Katalysatoren verwendet, nämlich in Wasser lösbare Superoxyde, wie Wasserstoffsuperoxyd oder   Alkali- bzw.   



  Ammoniumsalze, und Persäuren, z. B. Uberschwefelsäure. Diese Verbindungen haben sich sowohl getrennt als auch gemischt als zweckmässig erwiesen. Verwendet man Derivate aus Uberschwefelsäure, so ist es angebracht, im Beisein eines Pufferstoffes, z. B. von doppeltkohlensaurem Natrium, zu arbeiten.



   Ohne dass der Rahmen dieser Erfindung verlassen wird, können mit Erfolg auch andere Peroxyde bzw. andere Katalysatoren und auch andere Pufferagenzien verwendet werden, die allgemein in der Emulsionspolymerisation bekannt sind. Um Dispersionen zu erhalten, die dem Inhalt dieser Erfindung naheliegen, ist es zweckmässig, dass die Anteilmenge jedes einzelnen Bestandteiles des Systems der emulgierenden Schutzkolloide in bestimmten Grenzen gehalten wird. So kann z.

   B. die Hydroxyäthylzellulose zwischen 0,2 und 1,4 % liegen (besser jedenfalls zwischen 0,7 und 0,9 %), Polyvinylalkohol zwischen 0,05 und 1,5 % (besser zwischen   0,1    und 0,3   m),    während schliesslich der Alkylphenyl äther des Polyäthylenglykols in einer Konzentration zwischen 0,1 und   0, 8S    (noch besser zwischen 0,25 und 0,55   ;)    verwendet werden kann, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht der polymeren Dispersion beziehen. Alle diese Veränderungen können vorgenommen werden, ohne dabei die angeführten Voraussetzungen in Frage zu stellen.



   Der Zweck und die Endziele der Erfindung sind besser und vollständiger aus den nachstehenden Vergleichsbeispielen zu erkennen.



   In den Beispielen 1, 2, 3 wird die Stabilisierungswirkung hervorgehoben, die man durch die Verwendung des erfindungsgemässen Schutzkolloidensystems in der Dispersion erzielen kann. Die Beispiele 4, 5, 6 lassen hingegen die negativen Auswirkungen erkennen, die durch eine getrennte Verwendung der einzelnen Schutzkolloide und einer binären Mischung derselben bedingt sind.



   1. Beispiel
Ein Kolben mit 4 Hälsen und 1 Liter Fassungsvermögen mit Kühlung, Rührwerk, Thermometer und Abscheidetrichter für die Zufuhr wurde gefüllt mit:
30 Teilen Vinylazetat
4 Teilen Hydroxyäthylzellulose (Cellosize Wp 09)
1 Teil teilweise azetylierter Polyvinylalkohol  (85   S    iger Hydrolysegrad)
2 Teilen Alkylphenyläther des Polyäthylenglykols  (Tergitol NPX)
1 Teil Kaliumpersulfat 230 Teilen Wasser
Die Mischung wurde umgerührt und mit Rückfluss auf etwa   673C    erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 80 C wurde das restliche Vinylazetat, das aus 252 Teilen bestand, allmählich eingespeist. Nach etwa 3 Stunden vom Beginn der Erhitzung war die Speisung beendet und konnte nach einem weiteren Zusatz einiger ml 5 % iger Lösung K2S208 als abgeschlossen betrachtet werden.



   Die erhaltene Dispersion hatte eine mittlere Viskosität (etwa 700 cps), und man erzielte einen Film, der nicht wieder emulgierte, nachdem er 8 Stunden lang im Wasser bei Umgebungstemperatur eingetaucht war.



  Die Dispersion zeigte ein pH von etwa 4,0. Die aus ihr erhaltenen Wasseranstriche wiesen eine gute Pigmenthaltung sowie ein gutes Auftragvermögen auf, und es ergab sich keine Verdickung nach beschleunigten Alterungsversuchen (15 Tage in einem Ofen bei 500 C.)
2. Beispiel
Es wurde dasselbe Polymerisationsverfahren angewandt, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch bestand der Ansatz aus folgenden Elementen:

  
30 Teilen Vinylazetat
4 Teilen Hydroxyäthylzellulose (mittlere Viskosität)
1 Teil teilweise azetylierter Polyvinylalkohol  (85   %    iger Hydrolysegrad)
2 Teilen Alkylphenyläther des Polyäthylenglykols  (Tergitol NPX)
0,1 Teil Natrium-Bikarbonat
0,8 Teilen Kaliumpersulfat
0,2 Teilen Wasserstoffsuperoxyd 230 Teilen Wasser 252 Teilen Monomer in Speisung
Die hierbei erhaltene Dispersion wies die gleichen Merkmale wie die vorhergehende auf, nur lag das pH höher   (4,5).    Der mit dieser Dispersion zubereitete Wasseranstrich besass dieselben positiven Faktoren wie die Dispersion gemäss Beispiel 1.



   3. Beispiel
In einem Autoklav mit 100 1 Fassungsvermögen, mit Rühranker, zwei Flettierern, wobei in einem ein Thermoelement für die Temperaturmessung gelagert ist, sowie mit einem Kondensator, über welchen die auf dem Autoklav austretenden, kondensierten Dämpfe vermittels eines Siphons wieder in den Kessel eingeführt werden, wurden folgende Produkte eingeführt:

  
0,600 kg Hydroxyäthylzellulose (mittlere Viskosität)
0,300 kg (TergitolNPX)
0,150 kg teilweise azetylierter Polyvinylalkohol  (85   S    iger Hydrolysegrad)
0,070 kg Natrium-Bikarbonat
0,067 kg Kaliumpersulfat
0,015 kg Wasserstoffsuperoxyd 20   iOig    34,700 kg Trinkwasser
4,200 kg Vinylazetat
Nachdem der Autoklav verschlossen wurde, begann man mit der Erwärmung des Mantels mit Warmwasser bis zu einer Temperatur von etwa 670 C, bei welcher der Rückfluss des Wasser-Vinylazetatazeotrops einsetzte.



  Sobald die Rückflussmenge nachzulassen neigte, setzte die Speisung der weiteren 38,100 kg an Vinylazetat über einen Mengenmesser bei einer Geschwindigkeit von
13-14   Liter/Stunde    ein.



   Nachdem nach etwa drei Stunden die Speisung beendet wurde und nach der Einfuhr des Katalysators (0,07 kg Persulfat) zur Vervollständigung der Reaktion, wurde ein Vakuum zur Entnahme des restlichen Monomers angelegt. Anschliessend wurde der Autoklav abgekühlt. Die erhaltene Dispersion wies eine mittlere   Viskosität (1500 cps) auf und ergab einen nach einem acht Stunden langen Verbleib im Wasser wasserfesten Film.



   Die aus dieser Dispersion erhaltenen Anstriche waren   ieicht    auftragbar und wiesen keinerlei Verdickung nach einer beschleunigten Alterung (15 Tage in einem Ofen bei 500 C) auf.



   4. Beispiel
Nach dem Polymerisationsverfahren gemäss Beispiel 1 wurde eine Polyvinylazetat-Emulsion gemäss nachstehender Zusammensetzung vorbereitet:
45 Teile Vinylazetat
2,5 Teile Hydroxyäthylzellulose (cellosize Wp 300)
3,5 Teile   Alkylphenylhther    des Polyäthylenglykols
1 Teil Kalium-Persulfat 230 Teile Wasser 238 Teile gespeistes Monomer
Die mit dieser Dispersion zubereiteten Anstriche zeigten eine merkliche Verdickung bei den beschleunigten Alterungsversuchen (15 Tage im Ofen bei 500 C) und besassen weitere negative Eigenschaften, wie einen geringen Widerstand gegen Waschungen des auf einer Tafel aufgetragenen Anstriches (die Messungen wurden mit   einer Garden    Washability   Maschine     durchgeführt).



   5. Beispiel
Nach dem üblichen Polymerisationsverfahren gemäss Beispiel 1 wurde eine Dispersion mit folgenden Bestandteilen zubereitet:
30 Teile Vinylazetat 12,5 Teile Alkylphenyläther des Polyäthylenglykols
1 Teil Kalium-Persulfat 211 Teile Wasser 246 Teile Monomer in Speisung
Es konnte keine Dispersion erzielt werden, da die Masse gerann.



   6. Beispiel
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde eine Dispersion aus folgenden Bestandteilen zubereitet:
25 Teile Vinylazetat
6 Teile teilweise azetylierter Polyvinylalkohol  (85 % iger Hydrolysegrad)
2,5 Teile Alkylphenyläther des Polyäthylenglykols
0,5 Teile Natrium-Bikarbonat
1 Teil Kalium-Persulfat 242 Teile Wasser 225 Teile Monomer in Speisung
Die erhaltene Dispersion setzte einen Film ab, der bei Berührung mit Wasser vollkommen zerstört wurde (wieder emulgierte). Eine Dispersion mit solch einer negativen Eigenschaft ist für Wasseranstrich selbstverständlich ungeeignet.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylazetat, gegebenenfalls zusammen mit geringen Anteilen von damit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, in Gegenwart von Schutzkolloiden und Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzkolloid für die Emulsion eine ternäre synergetische Mischung verwendet wird, aus einem Polyvinylalkohol, aus einer Hydroxyäthylzellulose und aus einem Mono (alkylphenyl)-äther von Polyäthylenglykol besteht.

   II. Polyvinylazetat- oder Vinylazetatcopolymer-Dispersion, erhalten gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch.

   III. Verwendung der Dispersion nach Patentanspruch II für die Herstellung von wässrigen Anstrichmitteln.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach dem Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen an Polyvinylalkohol zwischen 0,05 und 1, 5 %, an Hydroxyäthylzellulose zwischen 0,2 und 1,4 % und an Alkylphenyläther zwischen 0,1 und 0, 8 %, bezogen auf das Gewicht der Polymerdispersion, liegen.

   2. Verfahren nach dem Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen an Polyvinylalkohol zwischen 0,1 und 0,3 %, an Hydroxyäthylzellulose zwischen 0,7 und 0,9 % und an Alkylphenyläther zwischen 0,25 und 0,55 %, bezogen auf das Gewicht der Polymerdispersion, liegen.