DE2023970A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymerisaten und -mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymerisaten und -mischpolymerisaten

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DE2023970A1
DE2023970A1 DE19702023970 DE2023970A DE2023970A1 DE 2023970 A1 DE2023970 A1 DE 2023970A1 DE 19702023970 DE19702023970 DE 19702023970 DE 2023970 A DE2023970 A DE 2023970A DE 2023970 A1 DE2023970 A1 DE 2023970A1
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monomer
seed latex
vinyl chloride
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DE19702023970
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Thomas Bois Colombes Kemp (Frankreich)
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Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
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Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
    • C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
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Description

wilt
Patent on wilt· IQOO München 23, £i$«itachöf Straft· U
Hn/hn MO 2210
PRODUCTS OHIMIQUES PEOHINITr-SAINT-GOBAIN Heuilly/Seine, Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Viny!polymerisaten und -misch-
polymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durch Impfen von in ihren Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzungen unlöslichen Polymerisaten und Mischpolymerisaten vom im wesentlichen Vinyltyp.
Bin Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten auf der Basis von fiajl-Chlorid, die eine sehr enge Korngrößenverteilung aufweisen und deren Körnchen einen Durchmesser zwischen 10 und 50 s insbesondere zwischen 20 und 40 Mikron haben*
Andere Ziele und Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung hervor..
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahrent das darin besteht, eir:;?n wäßrigen-Inipflatex eines vorher
009848/1821
BAD ORIGJNAL
Polymerisation oder Mischpolymerisation in feiner Suspension hergestellten Polymerisats oder Mischpolymerisats, dessen Partikel mindestens einen organolösuchen Katalysator enthalten, in einer Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung vom Vinyltyp, im wesentlichen auf Vinylchloridbasis, fein zu dispergieren und diese Zusammensetzung zu polymerisieren.
Gemäß einer "besonders vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man zunächst nach der Herstellung des wäßrigen Impflatex eine fein verteilte Dispersion desselben in der Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung auf Basis von Vinylchlorid her und unterwirft dann die so hergestellte Reaktionsmischung unter mäßiger Sührgeschwindigkeit Polymerisat ionsbedingungen .
Dia Konzentration des Polymerisats oder Mischpolymerisats,in dem Impflatex liegt im allgemeinen zwischen 30 und 48, vorzugsweise zwischen 40 und 4-5 Gfewe% und der Durchmesser seiner Partikel liegt zwischen 0,0$ und 4, vorzugsweise zwischen 0j1 und 2 Mikron.
Ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Impflatex in feiner Suspension besteht darin,, daß man Wasser, eine Monomeren« oder Comonomerenzusammensetzung vom Tinyltyp, im wesentlichen auf Vinylchloridbasis, ein Dispergiermittel und mindestens einen organolöslichen Katalysator verwendet. Die Konzentration der Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung liegt im allgemeinen zwischen 20 und 55? vorzugsweise zwischen 40 und 45 Gew.#, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung.. Die organische Zusammensetzung wird mit einer wirksamen for= richtung, beispielsweise einem unter starkem Brück arbeitendes Heiaögenisator oder einer sich mit großer Geschwindigkeit ^- drehenden Turbine in dem Wasser fein dispergiert«. Die dabei erhaltene feine Suspension wird unter dem Eigendruck und mäßigem !uhren bis auf eine Temperatur -erwärmt, di® die Eigenschaften des gewünschten Produktes bestimmt
BAD ORIGJfSJAL
wirdο Nach Beendigung der Polymerisation wird das Erwärmen unterbrochen und das oder die nicht-umgesetzten Monomeren werden entgast. .
Als Dispergiermittel verwendet man ein oder mehrere Schutzkolloide oder ein oder mehrere Emulgiermittel, die in Mengen zwischen 0,2 und 5, insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.%, bezogen auf die Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung, verwendet werden *
Als Schutzkolloide verwendet man solche Schutzkolloide, die gewöhnlich bei Polymerisationen in feiner Suspension verwen- Λ det werden, beispielsweise Polyvinylalkohol? Methylcellulosen, Carboxycellulosen und Gelatineartene '
Als Emulgiermittel verwendet man anionische Emulgiermittel, beispielsweise die Alkylarylsulfonate, die Alkylsulfate und die Alkalimetallsalze von Fettsäuren, die allein oder in Mischung untereinander oder zusammen mit Emulgiermitteln vom nicht-ionischen Typ, beispielsweise Fettalkoholen oder PoIyoxyäthyienalkylphenolen5 verwendet werden.
Beispiele für verwendbare, organolösliche Katalysatoren sind die organischen Peroxyde, beispielsweise Laurylperoxyd, tertc-Butyldiäthylperacetat, Diäthylhexylpercarbonat und Diacetyl- λ peroxydc
Der oder die eingesetzten Katalysatoren werden in verhältnismäßig großen Mengen zwischen 0,5 und 5 Gewo%, bezogen auf die Monomeren- oder ComonomereK.zueaiairensGts-iirig, verwendet, so daß nach Beendigung der Herstellung des Impflatex genügend davon übrig bleibt, um die erfindungsgemäße Polymerisation einzuleiteno
Die bei der erfindungsgemäßen Polymerisation einzusetzende Menge an Polymerisat oder Mischpolymerisat des Impflatex liegt im allgemeinen zwischen 1 und ?0, vorzugsweise zwischen 2 und
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BAD ORIGINAL
6 Oewo%, bezogen auf die Monomeren- oder Comonomerenzusammeneetsnmg.
Die zur Herstellung des Impflatex verwendbaren Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzungen sind die gleichen wie diejenigen, die erfindungsgemäß polymerisiert werden könneno Das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat oder Mischpolymerisat muß in dem Milieu des Ausgangsmonomeren oder Ausgangscomonomeren unlöslich sein«
Das erfindungsgemäße PolymerisationsYerfahren kann mit besonderem Vorteil auf Reaktionsmedien auf Basis von Vinylchlorid* allein, auf Basis von Vinylchlorid und mindestens eines Olefins, wie z. B. Äthylen, Propylen, .Buten-1, Buten-2, Isobuten, 4—Methyl-penten-1, auf Basis von Vinylchlorid und Vinylacetat, auf Basis von Vinylchlorid, Vinylacetat und mindestens eines Olefins, auf Basis von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und andere angewendet werden, vorausgesetzt, daß die dabei gebildeten Mischpolymerisate in den Ausgangsmonomeren-Zusammensetzungen praktisch unlöslich sind.
Ohne auf die nachfolgende Aufzählung.beschränkt zu sein, können erfindungsgemäß die folgenden Oomonomererizusammensetzungen mit Vorteil polymerisiert werden:
Comonomerenzusammensetzungen auf Basis von Vinylchlorid und mindestens eines Olefins, die 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.% Olefin,
, enthalten,
Comonomerenzusammensetzungen auf Basis von Vinylchlorid und Vinylacetat, die 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.% Vinylacetat, ksragunaacC £ftftx&*SftSft!t*X£* enthalten und Comonomerenzusammen8etzungen auf Basis von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, die 0,1 bis 30, vorzugsweiae 0,1 bis 20 Gews% Vinylidenchlorid,
enthalten-^
BAD ORIGINAL (109848/1821
Bfei einer besonders bevorzugten Ausführungaform des erfindungsgenäßen Polyaeriaationsverfahrena werden in das Reaktionsmilieu mittels des Impflatex und/oder der Monomeren- oder Oomonoiaerenausaamenseteung entsprechend seiner Löslich» keit mindestens ein Dispergiermittel vom Emulgiermittel- oder Sehutzkolloidtyp eingeführt f das in einer Menge unterhalb 2 und imallgemeinen zwischen 0,1 und 0,3 Gew.%, bezogen auf die Monomeren- oder Comonomereneusammensetzung, zugegeben wird»
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Emulgiermittel sind: .
*. ■ ■ "
Emulgiermittel vom anionischen Typ, beispielsweise Alkalimetallsulfonatsalze der allgemeinen Formel
O .
H1-O-N- (0H2)n - SO3Ha R2
in der R^ und Rg aliphatieche Ketten mit Λ bis 20
Kohlenstoffatomen und η eine Zahl, zwischen 2 und 6
bedeuten,
oder Alkalimetallsulfosuccinatsalze der allgemeinen
Formel -'■-,'
0 SO,Na BLj--O-O-CH- CH2 - COOR2
in der R^ und R2 aliphatisch^ Ketten mit 3 biß I5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
Emulgiermittel vom nicht-ionischen Typ, S0 B0 mit Styrol oder Vinylacetat gepfropftes Polyäthylanoxyd oder FefcfcsäurepolyäthoxyeBter der allgemeinen Formel
Π - OCK) - (C2H4O)nH
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in der R eine aliphatisch^ Kette mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl zwischen 10 und 150 bedeuten,
Wobei diese Emulgiermittel entweder allein oder . in Mischungen verwendet werden können.
Als Schutzkolloide kann man beispielsweise Methylcellulosen, Polyvinylalkohol, Carboxycellulosen oder Gelatinearten verwenden.
Es kann auch von Vorteil sein, zur Verbesserung der Aktivität decoder der organolöslichen Katalysatoren mittels dee Impflatex einen wasserlöslichen Aktivator, beispielsweise Ammoniak, Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriummetabisulfit oder mittels der Monomeren«- oder Comonomerenzusannnensetzung einen organolöslichen Aktivator, beispielsweise Ascorbylpalmitat oder Hydroscymaleinsäure in die Reaktionsmischung einzuführen, wobei der Aktivator in Molmengen verwendet wird, die im allgemeinen unterhalb 1, bezogen auf den oder die in den Partikeln des Impflatex enthaltenen organolöslichen Katalysatoren, liegeno ,
Die Dispersion des Impflatex wird durch eine geeignete Rührvorrichtung erzielt, wobei wirksame Rührer au feineren Dis~ persionen führen und aus diesem Grunde häufig am meisten bevorzugt sind. Als Vorrichtung zur v/irksamen Dispersion können unter starkem Druck arbeitende Homogenisatoren oder mit großer Geschwindigkeit sich drehende Turbinen verwendet werden. Es können aber auch Dispergiervorrichtungen mit einer mäßigen Rührgeschwindigkeit verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisabionsreakbionen können innerhalb eines breiten Temperaturbereiches, im allgemeinen zwischen 1 und 90» vorzugsweise zwischen JO und 1^O0C durchgeführt werden.· Wenn das Reaktionsmilieu auf die gewählte Polymerisat ionntemperatur gebracht worden ist, leitet (leiben) der oder dl© in den Partikeln des Impflabex 'eingeschlossenen im-
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zersetzten organolöslichen Katalysatoren die Polymerisation der Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung zunächst im Innern der Tröpfchen ein bis ihr Gehalt an Polymerisat- .oder liischpolymerieatteilchen einen bestimmten Wert in der Größenordnung von 50 Gew.# erreicht, bei dem eine Koagulation der !Teilchen im Innern jedes Tröpfchens, dann im Äußern der Tröpfchen erfolgt, ohne daß neue Teilchen außerhalb der durch die anfänglich dispergierten Tröpfchen gebildeten Tröpfchen gebildet werden* Wenn einmal die Koagulation der Polymerisatoder Mischpolymerisatteilchen im Innern der Tröpfchen erfolgt ist, kann die Polymerisation auch bei sehr tiefer Temperatur fortgesetzt werdene
Die Korngröße des Endpolymerisats steht in direktem Zusam-
mit der Feinheit der anfänglichen Dispersion des. Impflatex und mit der Anzahl der Tröpfchen. Im Verlaufe der Polymerisation können sich Jedoch zwischen den Partikeln , Agglomerate bilden, die bewirken, daß die Endkorngröße im allgemeinen höher ist als zu erwarten war. Die Natur der Katalysatoren, der Zusätze, des Rührers sowie die Polymerisationstemperatur beeinflussen diese Agglomerationen.
In bestimmten Fällen reicht die Menge des oder der in den Partikeln des Impflatex enthaltenen Katalysators oder Katalysatoren aus zur Durchführung der Polymerisation der Monomeren- oder Comonomerenzusamraensetzung bis zu einem Umwandlungsgrad oberhalb 70 % ohne weiteren Katalysatorzusatz-
Wenn man jedoch eine geringe Menge an Impflatex verwendet oder wenn dieser nur einen mittleren Gehalt an organolöslichem Katalysator aufweist, stoppt die Polymerisation im allgemeinen bevor der ümwandlungsgrad von 70 %' erreicht ist. Man erhalt dann eine Fortsetzung der Polymerisationsreaktion durch weitere Zugabe eines oder mehrerer organolöslicher Katalysatoren. Beispiele für -verwendbare Katalysatoren sind Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexansulfonylperoxyd und Laurylperoxyd 3 Zur Erzielung einer homogenen Verteilung des
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BAD ORIGINAL
Katalysators ist es von Vorteil, die Katalysatorzugabe durchzuführen, so lange das Reaktionsmilieu noch flüssig ist, d. h. ihn zuzugeben,bevor sein Gehalt an Polymerisat oder Mischpolymerisat ,ßinan J^Fi8J-11 de3^ Größenordnung von 25 Gewo% erreicht hat, iK^üb Zugabe des Katalysators
verläuft die weitere
Polymerisation nur noch so, daß die bereits vorhandenen Körnchen wachsen.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das nach dem Entgasen erhaltene Po3„ymerisat zweckmäßigerweise getrocknet, um die darin enthaltenen, von dem eingesetzten Impflatex stammenden geringen Mengen an Wasser zu entfernen.
Einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Ver-
avif
fahrens besteht darin, daß sicn/ien Wänden des Reaktors mindestens während eines Teils der Polymerisation infolge des Fehlens von freiem Katalysator in der mit den Wänden in Berührung stehenden organischen Phase eine besonders dünne Kruste bildeto
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind a\ich die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Produkte, die in ihren Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzungen unlöslichen Polymerisate und Mischpolymerisate vom im wesentlichen Vinyltyp als neue Industrieprodukte, die eine sehr enge Korngrößenverteilung aufweisen und deren Körnchen einen Durchmesser zwischen ΊΟ und 5O1 insbesondere zwischen" 20 und 40 Mikron haben.
Wenn die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 50 und 700O durchgeführt wird, sind die dabei erhaltenen, aus kompakten Körnchen bestehenden Polymerisate oder Mischpolymerisate von ganz besonderem Interesse als Fluidisierungsmittel für Plastisol©o Sie weisen in der Tat gegenüber den üblicherweise verwendeten, nach Emulsionspolymerisations- und Emulsionsmischpolymerisationsverfahren hergestellten
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Fluidiaierungemitteln den Vorteil auf, daß sie einen geringeren Geetehungspreis haben und aufgrund ihrer, sehr großen Feinheit nicht dekantiert werden ausaen. Biese Polymerisate und Mischpolymerisate können in Mengen τοη 10 bis 50 Gewo%, beSegen auf die Gesamtmenge des Polymerisats, ale Ereata für die in Emulsion hergestellten Polymerisate oder Mischpolymerisate für Plastisole verwendet werden, zur Erzielung von Plastisolen, die verbesserte Theologische Eigenschaften aufweisen.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindimgsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne es ,jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1 . Herstellung des Impflatex
In einen 120 !-Autoklaven gibt man 45 kg Vinylchlorid, 2,25 kg Laurylperoxyd, 0,9 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat und 55 kg Wasser und stellt durch klassisches Rühren mit Hilfe eines sich mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM drehenden Plügelrührere bei Umgebungstemperatur eine vorläufige Dispersion der organischen Phase in der wäßrigen Phase her« Anschließend läßt man diese Vordispersion durch einen im Handel unter der Bezeichnung "Manton-Gaulin-Homogenisator" bekannten Homogenisator unter einem Druck von 200 Bar so durchlaufen, daß man eine feine Suspension erhält, dann gibt man diese feine Suspension in einen mit einem sicB mit einer Geschwindigkeit von 50 UpM drehenden Flügelrührer ausgestatteten 120 1-Autoklaven. Anschließend erwärmt man unter dem Eigendruck auf 400C. Nach dem Druckabfall, d. h„ nach 6 Stundenι stoppt man das Erwärmen und entgast das nichtumgesetzte Vinylchlorid. Man erhält einen latex, der 46 Gew, Polyvinylchlorid enthält und dessen Partikel einen mittleren Durchmesser von 0,2 Mikron haben.
009848/1821 -
BADORlGiNAL
, ίο - 202397Π
Polymerisation nach dem erfindungsKemäBen Verfahren
In einen 1000 1-Autoklaven gibt man 60 1 des oben herge~ stellten Impflatex und 500 kg Vinylchlorid, in denen vorher 1 kg Natriumoctylsulfosuccinat gelöst worden sind und durch klassisches Rühren mit Hilfe einer sich mit einer Geschwindigkeit von 2 900 UpM drehenden Turbine und weiterem 1-stündigem Rühren stellt man eine Dispersion des Impflatex in dem Monomeren her. Anschließend überführt man diese Dispersion in einen mit einem sich mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM drehenden Bandschneckenrührer ausgerüsteten vertikalen 1000 1-Autoklaven. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 600C durchgeführt. Bis zum Ende des Druckabfalles dauert die Reaktion 10 Stunden«, Mach dem Entgasen und Trocknen erhält man 4-10 kg eines Polymerisats, dessen Körnchen einen Durchmesser zwischen 20 und 30 Mikron aufweisen und dessen andere Eigenschaften in der folgenden Tabelle I zusammengestellt sind.
Tabelle I
Eigenschaften · Produkt des
«_»_»«__________, Beispiels 1
Scheinbare Dichte in g/cm5 0,45
AFNOR-Viskositätszahl gemäß der
51013 105
mittlerer Durchmesser der Körnchen in Mikron 25
Dieses Polymerisat stellt ein ausgezeichnetes Fluidisierungsmittel für Plastisole dara
Wenn man 20 Gewichtsteile dieses Polymerisats mit 40 Gewichtgteilen eines Polymerisate für Piastisole, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde und im Handel unter der Bezeichnung "LUCOVYL PE 1801" "bekannt iat, und 40 Gewichtsteilen Dioctylphthalat mincht, erhält man ein Plastisol,
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dessen ait Hilfe eines ia Handel unter der Bezeichnung "Vlscoeiaetire Brage" bekannten Viscosimetera sofort ge- »essene Viskosität bei 25°O 3000 cP beträgt.
Wenn man 30 Gewichtsteile dieses Polymerisate mit 50 Gewichteteilen. "LUCOVYI. PE 1801" und 40 Gewichteteilen Dioctylpfafchalat mischt, erhält man ein Plastisol, dessen mit Hilfe eines "Viscosimetre Drage" sofort bei 250C gemessene Viskosität 4000 cP beträgt.
Wenn nan zum Vergleich 60 Gewicht steile "LUCOTTL PE 1801" mit 40 Gewichtsteilen Dioctylphthalat mischt, erhält man ein Plastisol, dessen mit Hilfe eines "Viscosimetre. Drage" sofort bei 250C gemessene Viskosität: 5000 cP beträgt·
Beispiel 2 Herstellung des Igpflatex
In einen 120 !-Autoklaven gibt man 4-5 kg Vinylchlorid, 0,9 kg laurylperoxyd, 0,9 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat und 55 kg Wasser und stellt durch klassisches Rühren mit Hilfe einer sich Mit einer Geschwindigkeit von 2 900 UpM drehenden Turbine bei Umgebungstemperatur eine Dispersion der organischen Phase in der wäßrigen Phase her und rührt 1 Stunde lang, so daß man eine feine Suspension erhält, dann gibt Man diese feine Suspension in einen mit einem sich Hit einer Geschwindigkeit von 50 UpU drehenden Flügelrührer ausgerüsteten 120 1-Autoklaven. Dann erwärmt man unter den Eigendruck auf 460C. Nach dem Druckabfall, d. h, nach 6 Stunden, stoppt man das Erwärmen und entgast das nicht-uagesetste Vinylchlorid. Van erhält einen Latex, der 46 Gew.% Polyvinylchlorid enthält, dessen Partikel einen mittleren Durchmesser von 0,6 Mikron haben.
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Ia einen 1QOO 1-Autoklaven gilbt man 1Jl des ob©» hergeetellten Xspflatex, dee 100 ecm konaeatriertes Ammoniak augesetzst worden eind9 und 500 kg Vinylchlorid. 9 in dem vorbei? 1 kg Natriumootyleulfoeuccinat gelöst worden sind, IUQd stellt durch klassisches Rühren mit Hilfe einer sich mit einer Geschwindigkeit von 2 900 UpM drehenden Turbine und durch weiteres 1-»stündige3 Rühren bei Umgebungstemperatur eine Dispersion des Impflatex in dem Monomeren her. Bann überführt man diese Dispersion in einen mit einem sich nit einer Geschwindigkeit von $0 UpM drehenden Vierschaufelrührer auegerüateten horizontalen 10001-Autoklaven. Die Polymerisation wird bei einer !Temperatur von 5O0C durchgeführt» Nach K Stunden hört die Reaktion bei'einem Umwand« lungsgrad des Vinylchlorids von 10 % auf. Dann gibt man in das noch flüssige Reaktionsmilieu 250 g Isopropylperoxydicarbonat. Die Reaktion setzt wieder ein und dauert weitere 6 Stunden bis zum Beginn des Druckabfalles. Räch dem Entgasen und Trocknen erhält man 560 kg eines Polymerisats? dessen Körnchen einen Durchmesser zwischen 20 und 30 Mikron haben und dessen andere Eigenschaften in der folgenden Tabelle II zusammengestellt sind. .
Tabelle II
Eigenschaften Produkt des
—-»----_---_-_-_-. Beispiels 2
Scheinbare Dichte in g/cnr* 0,42
AFNOR-Viskositätszahl gemäß der NFT-Norm
51013 140
mittlerer Durchmesser der Körnchen in
Mikron 25
Beiepiel 3
Herstellung des Impflatex
Man wendet die gleichen Arbeitsbedingungen an wie in Beispiel 2,
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BAD ORIGINAL
Mischpolymerisation nach dem erfindungagemäßen Verfahren
In einea 1000 1-Autoklaven gibt man 15 1 des wie oben hergestellten Impflatex, dem 100 ecm konzentriertes Ammoniak zugesetzt worden sind, und ein Gemisch aus 4-65 kg Vinylchlorid und 35 kg Vinylacetat, in dem vorher 1 kg.Natriumoctylsulfosuccinat gelöst worden sind, und stellt durch klassisches Rühren mit Hilfe einer sich mit einer Geschwindigkeit von 2 900 UpM drehenden Turbine und weiteres 1-stündiges Rühren bei Umgebungstemperatur eine Dispersion des Impflatex in der Monomerenzusammensetzung her. Man überführt diese Dispersion in einen mit einem sich mit einer Geschwindigkeit v$m 100 UpM drehenden Bahdschneckenmischer ausge- Λ rüsteten vertikalen 1000 1-Autoklavene Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 600C entsprechend einem relativen Druck von 9 Bar durchgeführt» Nach 4- Stunden hört die Reaktion bei einem Umwandlungsgrad der Monomeren-Zusammensetzung von 10 % auf. Dann gibt man in das noch flüssige Reaktionsmilieu 100 g Isopropylperoxydicarbonat und 180 g Laurylperoxyd. Die Reaktion setzt wieder ein und dauert weitere 6 Stunden. Nach dem Entgasen und Trocknen erhält man AOO kg eines Mischpolymerisats, dessen Körnchen einen Durchmesser zwischen 20 und 60 Mikron aufweisen und dessen andere Eigenschaften in der folgenden Tabelle III zusammengestellt sind.
Tabelle III ·
Eigenschaften Produkt des
mmmm , Beispiels 5
Scheinbare Dichte in g/cnr 0,48
AFNOR-Viskositätszahl gemäß der NFT-Norm 51013 100 Prozentsatz des mischpolymerisierten V'inylace- ·
tats ■ 6
mittlerer Durchmesser der Körnchen in Mikron 35
* ■ ■ ■ ■
Diesea Mischpolymerisat stellt ein ausgezeichnetes Pluidisierungsmittel für Plantisole dar, das ihrer Fähigkeit zur Gelierung nicht schadet„
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BAD ORIGIMAL

Claims (14)

a tea t a a s. ρ g ü c h &
1. VerfataeB, sto Herstellung durch Iapfea -won in ihren Monomeren« «ad GoaOAOaereagiasaamenset^iiagea unlöslichen Polymerisaten und Mischpolymerisaten vom im wesentlichen Vinyltyp, dadurch gekennzeichnet,, daß man einen wäßrigen Impflatex eines durch Polymerisation· oder Mischpolymerisation in feiner Suspension vorher hergestellten Polymerisats oder Mischpolymerisats, dessen Partikel mindestens " einen organolo suchen Katalysator enthalten, in einer Monomeren- oder Comonomerenzusammensetsung vom Yinyltyp im wesentlichen auf Vinylcfaloridfoasis fein dispergiert und diese Zusammensetzung polymerisiert0
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet? daß man nach der Herstellung des wäßrigen Impflatess diesen zunächst in der Monomeren- oder Comonomeren^usasamensetzung auf Basis von Vinylchlorid fein dispergiert und dann die so hergestellte Reaktioasmisebraig unter mäßiger Rührgeschwindigkeit Poly«eriaationsbedingungen unterwirft„
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Impflatex verwendet, dessen Konzentration an Polymerisat oder Mischpolymerisat im allgemeinen zwischen 50 und 46, vorzugsweise zwischen 40 und 4-5 Gew.% beträgt und dessen Partikeldurchmesser zwischen 0$05 und 4, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Mikron liegt„
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Impflatex verwendet, zu dessen Herstellung man mindestens einen organolöslichen Katalysator in verhältnismäßig großen Mengen zwischen 0,5 und
5 Gew.%, bezogen auf die Monomeren- oder Comonomerensusammensetzung, verwendet, ao daß nach Beendigung der Herstellung des Impflatex genügend Katalysator übrig bleibt, um die sich daran anschließende Polymerisation einzuleiten»
BAD ORIGINAL
009848/18 21
?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung dos Impf latex einen oder mehrere Katalysatoren aua der Gruppe der organischen Peroxyde, beispielsweise Lemrylperoxyd, terto-Butyldläthylperaceta4;, Diäthylhexylpercarbonat und Diacetylperoxyd, rerwendet*
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Polymerisat oder Mischpolymerisat des verwendeten wäßrigen Impflatex im allgemeinen zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Gew.%, bezogen auf die Monomerenoder Comonomerenzusammensetzung, liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in das Beaktionsmilieu, insbesondere mittels des Impflatex und/oder mittels der Monomeren- oder Oomonomerensusammensetzung*entsprechend seiner Löslichkeit mindestens ein Dispergiermittel vom Emulgiermitteltyp aus der Gruppe der anionischen Emul£ ^-^mittel, beispielsweise der Alkalimetallsulfonatsalze oder der Alkalimetallsulfosuccinatsalze, der nicht-ionischen Emulgiermittel, z. B. mit Styrol oder Vinylacetat gepfropftes Polyäthylenoxyd, oder der Pettsäurepolyäthoxyester einführt und dieses in feiner Menge unterhalb 2 und im allgemeinen von 0,1 bis 0,5 Gew,%, bezogen auf die Monomeren- oder Comonomereneüsammensetzung, zugibt»
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß w man in das Reaktionsmilieu, insbesondere mittels des Impflatex und/od©r der Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung, entsprechend seiner Löslichkeit mindestens ein Dispergiermittel vom SchutBkolloidtyp aus der Gruppe der Methylcelluloaen, Carboxycellulosen, Gelatinen und Polyvinylalkohol einfuhrt und dieses in Mengen unterhalb 2 % und im allgemeinen von 0,1 bis 0,3 Gew.#, bezogen auf die Monomeren- oder Oomonömerenzusammensetzung, zugibt„
9« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. man sr/ur Herstellung des Impfprodukta und als damit polymer!-
009848/182 1 BAD ORIGINAL
eierbare Monomerenzusammenaetzungen Vinylchlorid selbst, Zusammensetzungen auf Basis von Vinylchlorid und mindestens eines Olefine, wie z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, 4-Methyl-penten«*1, Zusammeneetsungen auf Basis von Vinylchlorid und Vinylacetat, Zusammensetzungen auf Basis von Vinylchlorid, Vinylacetat und mindestens eines Olefins, Zusammensetzungen auf Basis von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder andere verwendet, vorausgesetzt, daß die dabei gebildeten Mischpolymerisate in den Ausgangsmonomerenzusammensetzungen im wesentlichen unlöslich sind»
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verbesserung der Aktivität des oder der organolösliehen Katalysatoren in das Heaktionsmilieu mittels des . Impflatex einen wasserlöslichen Aktivator, z» B. Ammoniak, Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriummetabisulfit, oder mittels .der Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung einen organolösliehen Aktivator, z* B» Ascorbylpalmitat, Hydroxymaleinsäure, einführt, wobei dieser Aktivator in Molmengen zugegeben wird, die im allgemeinen unterhalb 1 liegen, bezogen auf den oder die \r$ ete Partikeln des Xmpfl&tex eingeschlossenen organolösuchen Katalysatoren»
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche.Menge an in den Partikeln des Impflatex enthaltenem organolöslichem Katalysator oder Katalysatoren verwendet, die ausreicht, um die Polymerisation der Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung ohne Zugabe weiterer Katalysatoren bis zu einem TJmwandlungsgrad von mehr als 7° # fort zufuhr en ο
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der.oder die in den Partikeln des Impflatex enthaltenen organolöalichen Katalysatoren in einer solchen Menge verwendet werden, die nicht ausreicht, um ohne !Zugabe weiterer Katalysatoren die Polymerisation der Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung bis zu einem Umwandlungsgrad von mehr als 70 '& fortzuführen, daß man dem Reaktionsmilieu, bevor sein Gehalt
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an Polymerisat oder Mischpolymerisat einen Wert von 25 Qtevr.% erreicht hat, eine ergänzende Menge eines oder mehrerer organolöelicher Katalysatoren, wie zo B0 Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexaneulfonylperoxyd.' : oder Laurylperoxyd, zusetzt„
13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation im allgemeinen bei Temperaturen »wischen 1 und 90 und vorzugsweise zwischen 30 und 700C durchführt *
14. Die nach dem Verfahren gemäß Anspruch "1 erhaltenen, in ihren Monomeren- und Comonomerenzusammensetzungen unlösli- ä Chen Polymerisate und Mischpolymerisate vom im wesentlichen Vinyltyp, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine sehr enge Korngrößenverteilung aufweisen, wobei die Körnchen einen Durchmesser zwischen 10 und 5Qx insbesondere zwischen 20 und 40 Mikron haben.
009848/1821 BADORIGiNAL
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2323191A1 (de) 1972-05-08 1973-11-29 Hooker Chemical Corp Verfahren, um vinylchlorid mit olefinpolymeren zu polymerisieren, copolymere und zusammensetzungen daraus

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3879364A (en) * 1966-01-19 1975-04-22 Pechiney Saint Gobain Polymerization of vinyl chloride polymers and copolymers and products
CA1016290A (en) * 1972-05-08 1977-08-23 Victor A. Pattison Post bulk polymerization process for polyvinyl halide and composition thereof
US4091197A (en) * 1973-06-08 1978-05-23 Nicolas Fischer Process for polymerization of vinyl chloride micro-suspension with metal compounds
FR2234321B1 (de) * 1973-06-08 1976-06-11 Rhone Progil
US3933771A (en) * 1973-07-16 1976-01-20 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Composition of and method of obtaining small particle size polymers and copolymers of vinyl chloride having a fused surface
GB1489866A (en) * 1973-12-26 1977-10-26 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FR2286152A1 (fr) * 1974-09-24 1976-04-23 Plastimer Polymerisation du chlorure de vinyle en emulsion
HU173513B (hu) * 1975-04-30 1979-05-28 Rhone Poulenc Ind Sposob polimerizacii vinilkhlorida v sshitojj mikrosuspensii
US4137216A (en) * 1976-08-04 1979-01-30 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Post bulk polymerization process for polyvinyl halide and composition thereof
GB1591924A (en) * 1976-10-25 1981-07-01 Berger Jenson & Nicholson Ltd Polymer aggregates
JPS5556108A (en) * 1978-10-20 1980-04-24 Shin Etsu Chem Co Ltd Preparation of vinyl chloride polymer
SE430896B (sv) * 1979-12-06 1983-12-19 Kema Nord Ab Forfarande for polymerisation av vinylklorid i nervaro av en stabiliserande polymerlatex
US4271281A (en) * 1980-05-29 1981-06-02 American Hoechst Corporation Process for preparing styrenic polymer particles
US4461869A (en) * 1981-12-30 1984-07-24 The B. F. Goodrich Company Process for making low fusion dispersion resins
JPS59215344A (ja) * 1983-05-24 1984-12-05 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリ塩化ビニル微小粒子およびその製造法
US4714731A (en) * 1984-01-20 1987-12-22 Air Products And Chemicals, Inc. Metal container coating compositions comprising stable emulsions of water resistant polyvinyl alcohol-stabilized vinyl chloride-ethylene copolymers
US4673702A (en) * 1984-01-20 1987-06-16 Air Products And Chemicals, Inc. Stable emulsions of water resistant polyvinyl alcohol-stabilized vinyl chloride-ethylene copolymers
US4678829A (en) * 1984-06-20 1987-07-07 Air Products And Chemicals, Inc. Metal container coating compositions comprising stable emulsions of water resistant polyvinyl alcohol-stabilized vinyl chloride-ethylene copolymers
US4716192A (en) * 1985-06-20 1987-12-29 Air Products And Chemicals, Inc. Stable emulsions of water resistant polyvinyl alcohol-stabilized vinyl chloride-ethylene copolymers
US5237004A (en) * 1986-11-18 1993-08-17 Rohm And Haas Company Thermoplastic and thermoset polymer compositions
US6855761B2 (en) * 1999-04-23 2005-02-15 Tosoh Corporation Monodisperse particles, process for producing the same, and uses thereof
FR2818649B1 (fr) * 2000-12-21 2003-02-21 Solvay Procede de preparation de latex
ES2400216T3 (es) * 2010-09-22 2013-04-08 Vinnolit Gmbh & Co. Kg Procedimiento para producir una resina de poli(cloruro de vinilo) (PVC)
JP5866935B2 (ja) * 2010-10-21 2016-02-24 東ソー株式会社 感熱昇華型転写受像シート用塩化ビニル樹脂ラテックス及びそれを用いた感熱昇華型転写受像シート

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE557663A (de) *
FR83714E (fr) * 1963-02-26 1964-10-02 Pechiney Saint Gobain Procédé de préparation en masse de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle
FR1087197A (fr) * 1952-11-19 1955-02-22 Basf Ag Procédé de production de polymères
NL301807A (de) * 1962-12-21
US3544280A (en) * 1963-03-01 1970-12-01 Pechiney Saint Gobain Apparatus for the preparation in mass of vinyl chloride polymers
US3370105A (en) * 1963-05-07 1968-02-20 Bell & Richardson Inc De Process for manufacture of impact polymers
US3397165A (en) * 1964-05-04 1968-08-13 Grace W R & Co Preparation of latex of butadienecontaining copolymers
DE1240286B (de) * 1965-01-02 1967-05-11 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Emulsions-polymerisation olefinisch ungesaettigter Verbindungen
US3383346A (en) * 1965-04-07 1968-05-14 Goodyear Tire & Rubber Particle size control in seed technique emulsion polymerization using hydroxyl group-containing modifier
US3373228A (en) * 1966-10-05 1968-03-12 Goodyear Tire & Rubber Polyvinyl chloride resins having improved fusing properties

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2323191A1 (de) 1972-05-08 1973-11-29 Hooker Chemical Corp Verfahren, um vinylchlorid mit olefinpolymeren zu polymerisieren, copolymere und zusammensetzungen daraus

Also Published As

Publication number Publication date
ES379749A1 (es) 1972-08-01
GB1301178A (en) 1972-12-29
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NL152001B (nl) 1977-01-17
NL7006705A (de) 1970-11-23
BE750608A (fr) 1970-11-19
FR2044364A5 (de) 1971-02-19

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