DE2202189B2

DE2202189B2 - Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien Polymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE2202189B2
Application number: DE2202189A
Authority: DE
Inventors: Jan Dr. 6232 Bad Soden Blazek; Karl-Josef Dr. 6233 Kelkheim Rauterkus
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-01-18
Filing date: 1972-01-18
Publication date: 1980-10-02
Also published as: ES410574A1; ZA73206B; FR2168475B1; JPS4879854A; JPS578129B2; AT327552B; DK144888B; DE2202189C3; CH578591A5; CA1006639A; DK144888C; ATA33073A; FI57120C; GB1389183A; FI57120B; NL7300489A; IT978205B; US3870673A; FR2168475A1; AU5112973A

Description

CH₂=CX-CO-NHY,

wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y ein Wasserstoff atom oder die Gruppe -CH₂-OH bedeuten, in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% (bezogen auf Vinylacetat) verwendet wird und die Polymerisation mittels eines üblichen Redox-Initiator-Systems aus einem organischen Peroxid oder Hydroperoxid und einem üblichen wasserlöslichen Reduktionsmittel gestartet und im pH-Bereich von 3 bis 7 durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch l_t dadurch gekennzeichnet, daß 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% des Vinylacetats, 0 bis 20 Gew.-% der Acrylamidkomponente, 30 bis 90 Gew.-% des zur Herstellung der Dispersion benötigten Wassers und 10 bis 25 Gew.-% des Peroxids vorgelegt werden, und unter Rühren, Aufpressen von Äthylen und Aufheizen auf die Reaktionstemperatur der Rest des Vinylacetats, der das restliche Peroxid enthält, der Rest der Acrylamidkomponente in Form einer wäßrigen Lösung und die wäßrige Lösung des Reduktionsmittels und eines üblichen Puffersalzes zur Einstellung des pH-Wertes gleichzeitig im Verlauf von mehreren Stunden zudosiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen emulgatorfreien Polymerisatdispersionen aus Vinylacetat, Äthylen und einer Acrylamidkomponente.

Polymerisatdispersionen werden im allgemeinen unter Zusatz von Emulgatoren und Schutzkolloiden hergestellt Der Emulgator- bzw. Schutzkolloidenanteil kann bis zu 10 Gew.-% und mehr, bezogen auf das Polymerisat, ausmachen. Ein hoher Anteil an hydrophilen, nicht polymerisierbaren Stoffen bewirkt jedoch, daß die aus diesen Dispersionen erhaltenen Polymerfilme eine starke Wasserempfindlichkeit zeigen und sogar reemulgierbar sein können, wodurch verschiedene anwendungstechnische Eigenschaften erheblich beeinträchtigt werden. Ein weiterer Nachteil emulgatorhaltiger Dispersionen ist die häufig zu beobachtende starke Schaumtendenz. Es ist zwar möglich, die während der Polymerisation vorhandene Emulgatormenge erheblich zu reduzieren, darunter leidet jedoch die Stabilität der Dispersion. Einen anderen Weg zur Herstellung emulgatorfreier Dispersionen beschreiben z. B. die DEOS 17 20 593 und die DE-OS 17 69 349; hier wird die Stabilität der Dispersionen durch Einpolymerisätiöfl von A./7-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Salzen erreicht. Der Umstand allerdings, daß solche Dispersionen nur einen Fcststoffgehalt von ca. 30 Gew.-% besii/.en, zeigt deutlich, daß der stabilisierende Effekt von derartigen Substanzen nicht ausreicht, um hochprozentige Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und mehr herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien Polymerisatdispersionen aus Vinylacetat, Äthylen und mindestens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres ein Acrylamid der allgemeinen Formel

CH₂=CX-CO-NHY,

ίο wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -CH₂-OH bedeuten, in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% (bezogen auf Vinylacetat) verwendet wird und die Polymerisation mittels eines üblichen Redox-Initiatorsystems aus einem organischen Peroxid oder Hydroperoxid und einem üblichen wasserlöslichen Reduktionsmittel gestartet und im pH-Bereich von 3 bis 7 durchgeführt wird.

Das Verfahren wird insbesondere in der Weise

durchgeführt, daß 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%. des Vinylacetats, 0 bis 20 Gew.-% der Acrylamidkomponente, 30 bis 90 Gew.-% des zur Herstellung der Dispersion benötigten Wassers und 10 bis 25 Gew.-% des Peroxids vorgelegt werden. Unter

Rühren wird sodann Äthylen bis zu dem erforderlichen Druck aufgepreßt und die Mischung auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. Der Äthylendruck richtet sich nach dem gewünschten Grad der Weichheit und Flexibilität der Dispersionsfilme und liegt bei 10 bis 100 bar vorzugsweise bei 20 bis 45 bar. Die Reaktionstemperatur hängt von dem verwendeten Redox-Initiatorsystem ab, das bei dieser Temperatur eine ausreichend hohe Zerfallskonstante aufweisen muß, und liegt bei 40 bis 100° C, vorzugsweise bei 50 bis 8O⁰C.

Anschließend wird der Rest des Vinylacetats, der das restliche Peroxid enthält, der Rest der Acrylamidkomponente in Fon einer wäßrigen Lösung und die wäßrige Lösung des Reduktionsmittels und eines üblichen Puffersalzes zur Einstellung des pH-Wertes gleichzeitig im Verlauf von mehreren Stunden zudosierL Die Einhaltung eines bestimmten pH-Bereiches dient der Vermeidung der Hydrolyse des Vinylacetats und der Acrylamidkomponente, die sowohl im stark sauren als auch im alkalischen Bereich hydrolysieren so daß die Polymerisation im pH-Bereich von 3 bis 7, vorzugsweise 5 bis 7, durchgeführt wird.

Als Peroxid-Katalysatoren eignen sich die üblicherweise verwendeten organischen Peroxide und Hydroperoxide, vorzugsweise die letzteren, insbesondere Cumolhydroperoxid oder t-Butylh/droperoxid. Als Aktivator oder reduzierende Komponente des Initiatorsystem» sind übliche wasserlösliche Reduktionsmittel, z. B. Niitriumhydrogensulfit, Natriumdisulfit oder Nalriumfomialdehydsulfoxylat geeignet. Die Menge an Peroxid-Katalysator und Aktivator beträgt jeweils 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Vinylacetat

Als Puffersalze zur Einstellung des pH-Wertes auf 3 bis 7 eignen sich z. B. die üblicherweise in diesem pH-Bereich verwendeten Phosphate oder Borate, z. B.

μ Natriumpyrophosphat Dinatriumhydrogenphosphat oder Borax, in Mengen von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden überraschenderweise stabile, koagulatfreie Polymerisat-

<>5 dispersionen mit hohen Polymerisatgehalten von bis zu 65 Gew.-% ohne Emulgator erhalten. Die Dispersionen sind feinteilig und bilden nach dem Auftrocknen einen klaren, stippenfreien Film. Sie besitzen je nach dem

Äthylengehalt eine minimale Filmbildetemperatur von 0 bis 5° C,

Sie eignen sich für die Verfestigung von Faservliesen, als Bindemittel in Dispersionsfarben und Papierstreichmassen, zur Herstellung von Klebstoffen und Leimen, für den Einsatz im Baustoffsektor, als Pigmentbinder für den Pigmentdruck und zur Textilausrüstung,

Die in der Polymerkette vorhandenen reaktiven Gruppen bieten die Möglichkeit, die Polymerisate durch Zusatz von geeigneten Substanzen, z. B. Aldehyden wie Formaldehyd oder Glyoxal, Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten oder auch durch Einwirkung von Säuren zu vernetzen. Dadurch wird die Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit der Dispersionsfilme wesentlich erhöht

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert

Beispiel 1

Ein 30 l-Polyrccrisationsdruckautoklav, der mit einem Heiz- und Kühlmantel, einem Ankerrührer und mit drei Flüssigkeitszuführungspumpen versehen ist wird sorgfältig evakuiert und abwechselnd mit Stickstoff gespült Dann wird eine Voremulsion eingesaugt, die

4000 g Wasser
600 g Vinylacetat
10 g t-Butylhydroperoxid

enthält Diese Anfangscharge wird unter Rühren auf 50° C hochgeheizt Bei dieser Temperatur werden 30 bar Äthylen aufgedrückt und anschließend gleichzeitig 3 Lösungen mittels Pumpen zudosiert:

a) eine Lösung von 30 g t-Butylhydroperoxid in 7160 g Vinylacetat

b) eine Lösung von 600 g Acrylamid m 1400 g Wasser

c) eine Lösung von 40 g Natriumpyrophosphat und 40 g Natriumdisulfit in 2000 g Wasser.

Das Zusetzen der Lösungen a) und b) erfolgt in 4 Stunden, der Lösung c) in 4 Stunden und 10 Minuten. Der Äthylendruck und die Temperatur werden während der Reaktion konstant gehalten.

Nach dem Zulaufende der Lösung c) wird der Ansatz noch eine weitere Stunde bei der Reaktionstemperatur gehalten. Anschließend wird die Dispersion im Kessel langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch das Bodenventil abgelassen.

Eigenschaften der Dispersion Polymerisatgehalt 54,1% Viskosität (bei 20° C) 1.95 Poise

pH-Wert 5,8

minimale Filmbildetemperatur 0°C

Beispiel 2

In einen 101-Druckautoklav, der mit den gleichen Vorrichtungen wie im Beispiel 1 versehen ist, wird nach vorherigem Evakuieren eine Voremulsion, bestehend aus

1330 g Wasser
200 g Vinylacetat
20 g Acrylamid
3,3 g t-Butylhydroperoxid

eingefüllt. Unter Rühren werden ca. 7 bar Äthylen aufgedrückt und diese Flotte auf eine Temperatur von 60⁰C hochgeheizt. Bei 60°C wird weiteres Äthylen aufgedrückt, bis der Gesamtdruck 30 har beträgt. Dann werden gleichzeitig zudosiert:

a) 2390 g Vinylacatat und darin gelösi; 10 g t-Butyl-

hydioperoxid

b) 280 g Acrylamid in 450 g Wasser

c) 133 g Natriumdisulfit und 13,3 g Natriumpyrophosphat in 670 g Wasser.

Die Zudosierdauer der Lösungen a) und b) beträgt 4 Stunden, der Lösung c) 4 Stunden und 20 Minuten. Die ίο Temperatur und der Druck werden konstant gehalten. Nach dem beendeten Zusetzen der Lösung c) wird noch 1 Stunde bei 75°C nachgeheizt, dann langsam abgekühlt und ι He Dispersion abgelassen.

_{] 5} Eigenschaften der Dispersion

Polymerisatgehalt 52,9 Gew.-% Viskosität (bei 20° C) 5,12 Poise

pH-Wert 53

minimale Filmbildtemperatur 0⁰C

Beispiel 3 Ein Gemisch, bestehend aus

4000 g Wasser
_J5 600 g Vinylacetat

10 g t-Butylhydroperoxid

wird in einen 30 I Drt „-kautoklaven (wie im Beispiel 1) eingefüllt Mittels Mantelheizung wird das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 70⁰C gebracht und bei dieser Temperatur 45 bar Äthylen aufgedrückt Die Temperatur und der Druck werden dann während der gleichzeitigen Zudosierung von

a) 7160g Vinylacetat und darin gelöst 30 g t-Butyl

hydroperoxid

b) 2000 g Wasser, 900 g Acrylamid und 300 g N-Me-

thylolacrylamid

c) 40 g Natriumpyrophosphat, 80 g Natriumdisul

fit und 1400 g Wasser

über 6 Stunden konstant gehalten. Nach dem Zulaufende der Lösungen a), b) und c) werden getrennt 15,6 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser sowie 15,6 g Thioharnstoffdioxid in 500 g Wasser zugesetzt. Nach 30 Minuten wird die Innentemperatur auf 80⁰C erhöht und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur nachgeheizt. Nach dem Abkühlen wird die Dispersion abgelassen.

Eigenschaften der Dispersion Polymerisatgehalt 56,4 Gew.-% Viskosität (bei 20°C) 6,9 Poise

pH-Wert 5,4

minimale Filmbüdtemperatur 0⁰C

Beispiel 4 Eine Polymerisation wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein Drittel der zur Herstellung der Dispersion benötigten Acrylamidmenge durch Methacrylamid ersetzt wird. Die Dispersion ist stippenfrei und weist einen

Polymerisatgehalt von 53,1 Gew.-% auf. Die Viskosität beträgt 4,3 Poise bei 2O⁰C und der pM-Werl 5.6. Die minimale Filmbüdetemperatur liegt bei 0⁰C.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel I gearbeitet, nur betrug die Temperatur 70⁰C, der Äthylendruck 45 bar, die Zusammensetzung der Lösung b) 1200 g Acrylamid und 1400 g Wasser, der Lösung c) 40 g Natriumpyrophos-

phat, 80 g Natriumdisulfil und 1500 g Wasser, und die Zudosierdauer 6 Stunden,

Eigenschaften der Dispersion

Polymerisatgehalt 62,7 Gew.-% "·

Viskosität (bei 20° C) 287 Poise

pH-Wert 5,3

minimale Filmbildetemperatur 0⁰C

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von emulgatqrfreien Polymerisatdispersionen aus Vinylacetat, Äthylen und mindestens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres ein Acrylamid der allgemeinen Formel