DK144888B - Fremgangsmaade til fremstilling af emulgatorfrie polymerisatdispersioner - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af emulgatorfrie polymerisatdispersioner Download PDF

Info

Publication number
DK144888B
DK144888B DK26773AA DK26773A DK144888B DK 144888 B DK144888 B DK 144888B DK 26773A A DK26773A A DK 26773AA DK 26773 A DK26773 A DK 26773A DK 144888 B DK144888 B DK 144888B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
approx
dispersion
dispersions
water
temperature
Prior art date
Application number
DK26773AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK144888C (da
Inventor
K J Rauterkus
J Blazek
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of DK144888B publication Critical patent/DK144888B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK144888C publication Critical patent/DK144888C/da

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04Vinyl esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

144888 i o
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af emulgatorfrie polymerisatdispersioner.
Polymerisatdispersioner fremstilles almindeligvis ved tilsætning af emulgatorer og beskyttelseskolloider.
5 Emulgator-, henholdsvis beskyttelseskolloidandelen kan udgøre indtil 10 vægt-% og mere, beregnet på polymerisatmæng-den. En stor andel af hydrophile, ikke polymer!serbare stoffer bevirker imidlertid, at de ud fra disse dispersioner fremstillede polymerfilm viser en stærk vandfølsomhed, 10 og de kan endog være reemulgerbare, hvorved forskellige tekniske anvendelsesegenskaber bliver betydeligt påvirket. En yderligere ulempe ved de emulgatorholdige dispersioner er den ofte iagttagne stærke skumtendens. Det er ganske vist muligt at reducere den under polymerisationen tilstedevæ-15 rende emulgatormængde betydeligt, men derved skades dispersionens stabilitet. En anden måde at fremstille emulgatorfrie dispersioner på er beskrevet f.eks. i de tyske offentliggørelsesskrifter nr. 1.720.593 og nr. 1.769.349; her opnås stabilitet af dispersionerne ved indpolymerisa-20 tion af α,β-ethylenisk umættede carboxylsyrer eller deres salte. Den omstændighed, at sådanne dispersioner kun har et faststofindhold på ca. 30 vægt-%, viser imidlertid tydeligt, at den stabiliserende effekt af disse stoffer ikke er tilstrækkelig til fremstilling af højprocentiske dis-25 persioner med et faststofindhold på 50 vægt-% og mere.
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af emulgatorfrie polymerisatdispersioner ud fra mindst én vinylester, ethylen og mindst én yderligere e-thylenisk umættet monomer ved polymerisation i vandig dis-30 persion under anvendelse af fri radikaldannende katalysatorer, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man som yderligere ethylenisk umættet monomer anvender en acrylamidkomponent med den almene formel
35 CH2 = CX - CO - NHY
2
O
U4883 hvor X betyder hydrogen eller en methylgruppe, Y betyder hydrogen eller gruppen -CI^-O-Z, og Z betyder hydrogen eller en alkyl- eller acylgruppe med indtil 4 C-atomer, i en mængde på fra ca. 2 til ca. 15 5 vægtprocent, beregnet på vinylesteren, og at man starter polymerisationen ved hjælp af et redox-initiatorsystem ud fra et organisk peroxid eller hydroperoxid og et vandopløseligt reduktionsmiddel, hvorefter polymerisationen gennemføres ved en pH-værdi mellem ca. 3 og ca. 7.
10 Ifølge opfindelsen gennemføres fremgangsmåden hen sigtsmæssigt på den måde, at man i forvejen blander 0 til 20 vægt-%, fortrinsvis 10 til 15 vægt-%, af vinylesteren, 0 til 20 vægt-% af acrylamidkomponenten, 30 til 90 vægt-% af den til fremstilling af dispersionen nødvendige mængde 15 vand og 10 til 25 vægt-% af peroxidet, og under omrøring, tilførsel af ethylen og opvarmning til reaktionstemperaturen samtidigt over flere timer tilsætter resten af vi-nylesteren, som indeholder resten af peroxidet, resten af acrylamidkomponenten i form af en vandig opløsning og den 20 vandige opløsning af reduktionsmidlet og et puffersalt til indstilling af pH-værdien. Ved at gå frem på denne måde opnår man en særlig sikker gennemførelse af polymerisationen, uden at man behøver at frygte en koagulering af dispersionen eller et andet uønsket reaktionsforløb.
25 Ethylentrykket retter sig efter den ønskede grad af blødhed og flexibilitet af dispersionsfilmene, og det ligger normalt mellem ca. 10 og 100 atm., fortrinsvis mellem 20 og 45 atm. Reaktionstemperaturen afhænger af det anvendte redox-initiatorsystem, som ved denne temperatur må 30 udvise en tilstrækkelig høj nedbrydningskonstant. Den ligger normalt mellem ca. 40 og ca. 100°C, fortrinsvis mellem 50 og 80°C. Derefter tilsættes som nævnt samtidig over flere timer resten af vinylesteren, som indeholder resten af peroxidet, resten af acrylamidkomponenten i form af en van-35 dig opløsning og den vandige opløsning af reduktionsmidlet samt et puffersalt til indstilling af pH-værdien. Overholdelse af et bestemt pH-område tjener til at undgå hydrolyse af vinylesteren og acrylamidkomponenten, som hydro-
O
144888 3 lyserer såvel i stærk syre som i alkalisk medium, således at polymerisationen gennemføres i et pH-område fra ca.
3 til ca. 7 fortrinsvis 5 til 7.
Som vinylestere kan vinylesterne af mættede, ali-5 phatiske monocarboxylsyrer med indtil 18 C-atomer anvendes, fortrinsvis esterne af de lavere monocarboxylsyrer med indtil 4 C-atomer og i særdeleshed vinylacetat. Mængden af a-crylamidkomponent udgør som nævnt ca. 2 til ca. 15 vægt-%, beregnet på vinylesteren.
10 Som peroxid-katalysatorer egner sig de sædvanligvis anvendte organiske peroxider og hydroperoxider, fortrinsvis de sidstnævnte og i særdeleshed cumenhydroperoxid eller t-butylhydroperoxid. Som aktivator eller reducerende komponent i initiatorsystemet er vandopløselige reduk-15 tionsmidler, såsom natriumhydrogensulfit, natriumdisulfit eller natriumformaldehydsulfoxylat egnede. Mængden af peroxid-katalysator og aktivator udgør til enhver tid ca. 0,2 til ca. 2 vægt-%, beregnet på vinylester.
Som puffersalte til indstilling af pH-værdien 20 på ca. 3 til ca. 7 egner sig f.eks. de normalt i dette pH--område anvendte phosphater eller borater, f.eks. natrium-pyrophosphat, dinatriumhydrogenphosphat eller borax, i mængder fra ca. 0,1 til ca. 0,6 vægt-%, beregnet på dispersionen.
25 Ved den her omhandlede fremgangsmåde fås uden emul gator på overraskende måde stabile, koagulatfrie polymeri-satdispersioner med høje polymerisatindhold på indtil 65 vægt-%. Dispersionerne er findelte og danner efter tørring en klar, blærefri film. De besidder alt efter ethylen-30 indhold en minimal filmdannelsestemperatur på ca. 0 til ca. 5°C. De egner sig til at gøre fiberflor fastere, som bindemiddel i dispersionsfarver og papirudstrygningsmasser, til fremstilling af klæbestoffer og lim, til anvendelse i byggematerialesektoren, som pigmentbindemiddel ved pigment-35 tryk og til textilbehandling.
De i polymerkæden værende reaktive grupper gør det muligt at tværbinde polymerisatet ved tilsætning af egnede substanser, f.eks. aldehyder, såsom formaldehyd eller gly- 4
O
UA888 oxal, melamin/formaldehyd- eller urinstof/formaldehyd--forkondensater, eller ved indvirkning af syrer. Derved forhøjes dispersionsfilmenes vand- og opløsningsmiddel-bestandighed væsentlig.
5 I de efterfølgende eksempler forklares den her omhandlede fremgangsmåde nærmere.
Eksempel 1
En 30 liters polymerisationsautoklav, som er forsy-10 net med en varme- og kølekappe, en ankeromrører og tre væsketilledningspumper, evakueres omhyggeligt og gennem-skylles med nitrogen på afvekslende måde. Derefter indsuges en foremulsion, som indeholder: 15 4000 g vand 600 g vinylacetat og 10 g t-butylhydroperoxid.
Begyndelseschargen opvarmes under omrøring til 50°C. Ved 20 denne temperatur tilføres ethylen til et tryk på 30 amt., og derefter tilføres samtidig ved hjælp af pumperne 3 opløsninger: a) en opløsning af 30 g t-butylhydroperoxid i 7160 g vinylacetat, 25 b) en opløsning af 600 g acrylamid i 1400 g vand og c) en opløsning af 40.g natriumpyrophosphat og 40 g na-triumdisulfit i 200 g vand.
Tilledningen af opløsningerne a) og b) sker på 4 timer, op-30 løsningen c) på 4 timer og 10 min. Ethylentrykket og temperaturen holdes konstante under reaktionen.
Efter tilførslen af opløsning c) holdes blandingen endnu én time ved reaktionstemperaturen. Derefter afkøles dispersionen langsomt i kedlen til stuetemperatur, og den 35 tømmes ud gennem bundventilen.
5
O
144888
Dispersionens egenskaber:
Polymerisatindhold 54,1%
Viskositet (ved 20°C) 1,95 poise pH-værdi 5,8
5 Minimal filmdannelsestemperatur 0°C
Eksempel 2 I en 10 liters trykautoklav, som er forsynet med de samme anordninger som autoklaven i eksempel 1, fyldes 10 efter forudgående evakuering en foremulsion bestående af: 1330 g vand, 200 g vinylacetat, 20 g acrylamid og 15 3,3 g t-butylhydroperoxid.
Under omrøring tilføres ethylen til et tryk på ca. 7 atm,, og blandingen opvarmes til en temperatur på 60°C. Ved 60°C tilføres yderligere ethylen, så det samlede tryk når 20 op på 30 atm. Derefter tilføres samtidigt: a) 2390 g vinylacetat, hvori er opløst 10 g t-butylhydroperoxid , b) 280 g acrylamid i 450 g vand og c) 13,3 g natriumdisulfit og 13,3 g natriumpyrophosphat i 25 670 g vand.
Tilledningstiden er for opløsningerne a) og b) 4 timer og for opløsning c) 4 timer og 20 min. Temperaturen og trykket holdes konstante. Efter endt tilførsel af opløsning 30 c) eftervarmes i endnu 1 time ved 75°C, hvorefter der afkøles langsomt, og dispersionen tømmes ud.
Dispersionens egenskaber:
Polymerisatindhold 52,9 vægt-% 35 Viskositet (ved 20°C) 5,12 poise pH-værdi 5,3
Minimal filmdannelsestemperatur 0°C
144888 6
O
Eksempel 3
En blanding bestående af 4000 g vand, 5 600 g vinylacetat og 10 g t-butylhydroperoxid, fyldes i en 30 liters trykautoklav (som i eksempel 1).
Ved hjælp af kappeopvarmning bringes blandingen op på 10 den ønskede reaktionstemperatur på 70°C, og ved denne temperatur tilføres ethylen til et tryk på 45 atm. Temperaturen og trykket holdes konstante, mens der i løbet af 6 timer samtidigt tilsættes: a) 7160 g vinylacetat, hvori er opløst 30 g t-butylhydro- 15 peroxid, b) 2000 g vand, 900 g acrylamid og 300 g N-methylolacryl- amid, og c) 40 g natriumpyrophosphat, 80 g natriumdisulfit og 1400 g vand.
20 Når tilførslen af opløsningerne a), b) og c) er sluttet, tilsættes adskilt 15,6 g ammoniumpersulfat i 100 g vand og 15,6 g thiourinstofdioxid i 500 g vand. Efter 30 min. forhøjes den indre temperatur til 80°C, og der eftervarmes 25 i yderligere én time ved denne temperatur. Efter afkøling tømmes dispersionen ud.
Dispersionens egenskaber:
Polymerisatindhold 56,4 vægt-% 30 Viskositet (ved 20°C) 6,9 poise pH-værdi 5,4
Minimal filmdannelsestemperatur 0°C
Eksempel 4 35 En polymerisation gennemføres efter den i eksem pel 3 anviste arbejdsmåde med den undtagelse, at en tredie-del af den til fremstilling af dispersionen nødvendige acryl-
O
144888 7 amidmængde erstattes af methacrylamid.
Dispersionen er blærefri og udviser et polymeri-satindhold på 53,1 vægt-%. Viskositeten er 4,3 poise ved 20°C og pH-værdien 5,6. Den minimale filmdannelses-5 temperatur ligger ved 0°C.
Eksempel 5
Der arbejdes som i eksempel 1, dog er temperaturen 70°C, ethylentrykket 45 atm., sammensætningen af opløsning 10 b) 1200 g acrylamid og 1400 g vand, opløsning c) 40 g na-triumpyrophosphat, 80 g natriumdisulfit og 1500 g vand, og doseringstiden er 6 timer.
Dispersionens egenskaber; 15 Polymerisatindhold 62,7 vægt-%
Viskositet (ved 20°C) 287 poise pH-værdi 5,3
Minimal filmdannelsestemperatur 0°C.
DK26773A 1972-01-18 1973-01-17 Fremgangsmaade til fremstilling af emulgatorfrie polymerisatdispersioner DK144888C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2202189 1972-01-18
DE2202189A DE2202189C3 (de) 1972-01-18 1972-01-18 Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien Polymerisatdispersionen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK144888B true DK144888B (da) 1982-06-28
DK144888C DK144888C (da) 1982-11-15

Family

ID=5833298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK26773A DK144888C (da) 1972-01-18 1973-01-17 Fremgangsmaade til fremstilling af emulgatorfrie polymerisatdispersioner

Country Status (16)

Country Link
US (1) US3870673A (da)
JP (1) JPS578129B2 (da)
AT (1) AT327552B (da)
BE (1) BE794218A (da)
CA (1) CA1006639A (da)
CH (1) CH578591A5 (da)
DE (1) DE2202189C3 (da)
DK (1) DK144888C (da)
ES (1) ES410574A1 (da)
FI (1) FI57120C (da)
FR (1) FR2168475B1 (da)
GB (1) GB1389183A (da)
IT (1) IT978205B (da)
NL (1) NL7300489A (da)
NO (1) NO139737C (da)
ZA (1) ZA73206B (da)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001158A (en) * 1974-01-16 1977-01-04 Chas. S. Tanner Co. Crushed foam-backed fabrics and emulsions for producing the same
DE2905121C2 (de) * 1979-02-10 1982-04-01 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion
DE2915887A1 (de) * 1979-04-19 1980-11-06 Wacker Chemie Gmbh Copolymerisate auf der basis von acrylestern, vinylacetat und aethylen
JPS5876403A (ja) * 1981-11-02 1983-05-09 Kuraray Co Ltd 架橋性基を有する変性ポリビニルアルコ−ル
JPS5880305A (ja) * 1981-11-06 1983-05-14 Kuraray Co Ltd 耐水性の優れた樹脂の製造方法
JPS5880304A (ja) * 1981-11-06 1983-05-14 Kuraray Co Ltd 架橋性基を有するビニルアルコ−ル系共重合体の製造方法
US4539380A (en) * 1983-07-14 1985-09-03 Formosa Plastics Corporation Process for producing homopolymers or copolymers of olefinically unsaturated monomers
JPS6026003A (ja) * 1983-07-25 1985-02-08 Showa Highpolymer Co Ltd 耐熱性にすぐれたエチレン性重合体エマルジヨンの製造方法
DE4304313A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Verwendung von Copolymeren auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden als Waschmittelzusatz
DE4435422A1 (de) * 1994-10-04 1996-04-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
US7649067B2 (en) * 2005-10-19 2010-01-19 Wacker Polymers, L.P. Process of making a vinyl ester based polymer latex composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2947735A (en) * 1957-01-02 1960-08-02 Bayer Ag Process for the production of copolymers of ethylene
DE1495645C3 (de) * 1961-05-26 1974-11-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Emulsionen bzw. Dispersionen von Äthylen-Mischpolymerisaten
US3345318A (en) * 1965-03-31 1967-10-03 Air Reduction Vinyl acetate-ethylene-n-methylol acrylamide interpolymer latex and woven fabrics coated thereby
FR1472857A (fr) * 1965-03-31 1967-03-10 Cumberland Chemical Company Composition pour étoffes non tissées ou articles analogues et produits obtenus
US3380851A (en) * 1965-03-31 1968-04-30 Air Reduction Nonwoven fabric with vinyl acetateethylene-n-methylol acrylamide interpolymer as binder
US3365409A (en) * 1965-10-18 1968-01-23 Shawinigan Chem Ltd Vinyl acetate-acrylamide copolymer emulsions
US3632787A (en) * 1969-01-03 1972-01-04 Celanese Corp Vinyl acetate containing aoueous emulsions and process for producing same
BE756042A (da) * 1969-11-05 1971-02-15 Borden Inc
US3795648A (en) * 1971-04-27 1974-03-05 Kendall & Co Surfactant-free ampholytic polymeric latices
US3770680A (en) * 1971-05-03 1973-11-06 Air Prod & Chem Aqueous emulsion of interpolymer of vinyl acetate n methylol acrylamide and acrylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
JPS578129B2 (da) 1982-02-15
DK144888C (da) 1982-11-15
CA1006639A (en) 1977-03-08
GB1389183A (en) 1975-04-03
JPS4879854A (da) 1973-10-26
CH578591A5 (da) 1976-08-13
ATA33073A (de) 1975-04-15
AU5112973A (en) 1974-07-18
NL7300489A (da) 1973-07-20
FI57120B (fi) 1980-02-29
AT327552B (de) 1976-02-10
IT978205B (it) 1974-09-20
ES410574A1 (es) 1976-06-16
DE2202189C3 (de) 1982-01-21
DE2202189A1 (de) 1973-07-26
FR2168475B1 (da) 1978-02-10
ZA73206B (en) 1973-10-31
BE794218A (fr) 1973-07-18
FI57120C (fi) 1980-06-10
US3870673A (en) 1975-03-11
NO139737C (no) 1979-05-02
FR2168475A1 (da) 1973-08-31
NO139737B (no) 1979-01-22
DE2202189B2 (de) 1980-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3714099A (en) Self-crosslinking vinyl acetate-ethylene latexes
US3714100A (en) Crosslinkable vinyl acetate latices
US3492252A (en) Emulsion coating comprising neutralized latex of acidic polymer and an epoxy component
US3308081A (en) Stable aqueous dispersions of copolymers of ethylene and unsaturated amines
US5109063A (en) Vinyl acetate/ethylene/NMA copolymer emulsion for nonwoven binder applications
DE1619206B2 (de) Beschichtungslatex fuer gewebte stoffe und dessen verwendung
US3714096A (en) Self-crosslinking vinyl acetate latices
DK144888B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af emulgatorfrie polymerisatdispersioner
US3632535A (en) Emulsion polymerization method and resultant aqueous latex
US5326809A (en) Poly[(vinyl alcohol)-CO-(vinyl amine)] copolymers as stabilizing protective colloids in aqueous emulsion polymerization
DE1269337B (de) Stabile waessrige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate
JP3643550B2 (ja) N−メチロールアクリルアミドの重合単位を含む減少させたホルムアルデヒドの不織布結合剤
US3666704A (en) Production of aqueous dispersions of polymers of olefinically unsaturated monomers
EP0066174B1 (en) Vinyl acetate-ethylene emulsions for nonwoven goods
KR100249052B1 (ko) 충분히가수분해된폴리(비닐알코올)존재하에제조되는아크릴계에멀션
US4233198A (en) Aqueous vinyl polymer dispersion emulsified with an alkane phosphonic acid derivative
US3321430A (en) Graft polymers and a process for the production of aqueous dispersions thereof
US2892802A (en) Medium for emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers and method therefor and composition therefrom
US3649581A (en) Stable polymeric latices of high carboxyl content
US4542184A (en) Process for aqueous polymer dispersion by polymerizing unsaturated ethylenic compounds
US3702785A (en) Low-temperature curable articles
US3262985A (en) Self-crosslinking polymers
US4962141A (en) Ethylene-vinyl chloride copolymer emulsions containing tetramethylol glycoluril for use as binder compositions
US3328330A (en) Vinylidene chloride copolymer latices
WO2019126913A1 (en) A method for preparing aqueous copolymer dispersions