FI57120B - Foerfarande foer framstaellning av emulgatorfria polymeratdispersioner - Google Patents

Description

Ej5CT ΓβΙ tm KUULUTUSJULKAISU r710n

JS0iA LBJ (11) UTLAGG N I NGSSKRI FT OflZO

C (4S) Patentti oyönnctty 10 06 1930 Patent meddelat (51) Kv.ik.*/int.ci.* C 00 P 220/56 c 08 P 218/04 1’ C 08 P 210/02 C 08 P 2/22 _ C 08 P 4/40 SUOMI-FINLAND (21) Ptunttlhtkamu· — P*t«ntam6knlng 111/73 (22) Haktmltpllvi —Anteknlnpdag 16.01.73 * ' (23) Alkuplivi—Gikl|h«tK)af 16.01.73 (41) Tullut julklMktl — Bllvlt offtntlig Q7 73

Patentti-ia rekisterihallitus .... .....

_ ' (44) Nihtivikttpanon f* kuuLJulkaltun pvm. —

Patent- oeh registerstyreleen ' ' Ansttkan utlagd och utl.*krlftan publlcerad 29.02.80 (32)(33)(31) Pyydetty etuolkeui—Bagtrd priorltet 18.01.72

Saks an Li i tt ot as avalt a-Förbunds republiken Tyskland(DE) P 2202189-2 ' (71) Hoechst Aktiengesellschaft, Postfach 80 03 20, 6230 Frankfurt (Main) 80, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Karl Josef Rauterkus, Kelkheim/Taunus, Jan Blazek, Bad Soden,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5^) Menetelmä polymeeridispersioiden valmistamiseksi ilman emulgoimis-aineita - Förfarande för framställning av emulgatorfria polymerat-dispersioner

Keksinnön kohteena on menetelmä pysyvien polymeeridispersioiden valmistamiseksi ilman emulgoimisaineita vinyyliestereistä, etyleenistä ja akryyli-amidista.

Polymeeridispersioita valmistetaan yleensä lisäämällä emulgoimisaineita ja suojakolloideja. Emulgoimisaineiden tai suojakolloidien osuus voi nousta 10 paino-#:iin ja yli sen, laskettuna polymeeristä. Hydrofiilisten, ei-polymeroi-tuvien aineiden suuri osuus aiheuttaa kuitenkin sen, että näistä dispersioista saadut polymeerikalvot ovat erittäin arkoja vedelle ja voivat olla jopa takaisin emulgoitavissa, minkä johdosta erilaiset käyttötekniset ominaisuudet huomattavasti huononevat. Emulgoimisaineita sisältävien dispersioiden haittana on edelleen usein havaittu voimakas pyrkimys vaahtoamiseen. On tosin mahdollista huomattavasti pienentää polymeroinnin aikana läsnäolevaa emulgoimisainemäärää, tästä kärsii kuitenkin dispersion pysyvyys. Toinen tapa dispersioiden valmistamiseksi ilman emulgoimisaineita on esitetty esim. saksalaisissa hakemusjulkaisuissa DE 1 720 593 ja DE 1 769 3^9; tässä päästään dispersion pysyvyyteen yhteen-polymeroimalla o( ,^-etyleenisesti tyydyttämättömiä karboksyylihappoja tai niiden suoloja. Tosin se seikka, että tällaisten dispersioiden kuiva-ainepitoisuus on 571 20 2 ainoastaan noin 30 paino-#, osoittaa selvästi, että tämänkaltaisten aineiden stabiloiva vaikutus ei ole riittävä korkeaprosenttisten dispersioiden valmistamiseksi, joiden kuiva-ainepitoisuus on 50 paino-# ja enemmän.

Keksinnön kohteena on menetelmä polymeeridispersioiden valmistamiseksi ilman emulgoimisaineita polymeroimalla vähintään yhdestä vinyyliesteristä, etylee-nistä ja vähintään yhdestä akryyliamidista, jolla on kaava CH2 = CX - CO - NHY, jossa X on vetyatomi tai metyyliryhmä, Y vetyatomi tai ryhmä -CHg-O-Z, josea Z on vetyatomi, hapetus-pelkistys-initiaattorijärjestelmän läsnäollessa sinänsä tunnetuissa olosuhteissa. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että 0-20 paino-# vinyyliesteristä, 0-20 paino-# akryyliamidikomponentista, 30-90 paino-# tarvittavasta vesimäärästä ja 10-25 paino-# initiaattorina toimivasta orgaanisesta perpksidista tai vetyperoksidista sekoitetaan ja että seokseen annostellaan yhtäaikaa usean tunnin kuluessa sekoittaen etyleenin paineen ollessa 10-100 at ja kuumentaen seosta l+0-100°C: ssa loput vinyyliesteristä, joka sisältää jäljellä olevan osan initiaattoria, loput akryyliamidikomponentista vesiliuoksena ja pelkistimen ja puskurisuolan vesiliuos.

Menetelmä toteutetaan yleensä siten, että esisekoitetaan 0-20 paino-#, edullisesti 10-15 paino-# vinyyliesteristä, 0-20 paino-# akryyliamidikomponentista, 30-90 paino-# dispersion valmistukseen tarvittavasta vedestä ja 10-25 paino-# peroksidi-katalyytistä. Sen jälkeen puristetaan sekoittaen etyleeni vaadittavaan paineeseen, ja seos kuumennetaan reaktiolämpötilaan. Etyleenin paine määräytyy dispersiokalvon halutun pehmeysasteen ja joustavuuden mukaan, ja se on yleensä noin 10-100 atm., edullisesti 20-1+5 atm. Reaktiolämpötila riippuu käytetystä redox-initiaattorijärjestelmästä, jolla tässä lämpötilassa täytyy olla riittävän suuri hajoamisvakio, ja lämpötila on yleensä noin l+0-100°C, edullisesti 50-80°C. Sen jälkeen lisätään loput vinyyliesteristä, joka sisältää loput peroksi-dista, loput akryyliamidikomponentista vesipitoisen liuoksen muodossa sekä pelkistimen ja puskurisuolan, pH-arvon asettamiseksi, vesipitoinen liuos samanaikaisesti useamman tunnin aikana. Tietyn pH-alueen pysyttäminen estää vinyyliesterin ja akryyliamidikomponentin hydrolysoitumisen, mikä tapahtuu sekä voimakkaasti happamalla että myös emäksisellä alueella, niin että polymerointi suoritetaan pH-alueella noin 3~T, edullisesti 5~7*

Vinyyliesterinä voidaan käyttää tyydytettyjen alifaattisten monokarboksyy-lihappojen, joissa on hiiliatomeja 18 asti, vinyyliestereitä, edullisesti alempien monokarboksyylihappojen, joissa on hiiliatomeja h asti, estereitä, erityisesti vinyyliasetaattia. Akryyliamidikomponentin määrä on noin 2-15 paino-# laskettuna vinyyliesteristä.

5 57120

Peroksidi-katalyyteiksi sopivat yleisesti käytetyt orgaaniset peroksi-dit ja vetyperoksidit, edullisesti viimemainitut, erityisesti kumolivetyperok-sidi tai t-butyylivetyperoksidi. Initiaattorijärjestelmän aktivointiaineiksi eli pelkistäviksi komponenteiksi sopivat vesiliukoiset pelkistimet, esim. nat-riumvetysulfiitti, natriumdisulfiitti tai natriumformaldehydisulfoksylaatti. Peroksidi-katalyytin ja aktivoimisaineen määrä on kummallekin noin 0,2-2 pai-no-ji, laskettuna vinyyliesteristä.

Puskurisuoloiksi pH-arvon asettamiseksi välille 3-7 sopivat esim. yleisesti tällä pE-alueella käytetyt fosfaatit tai boraatit, esim. natriumpyrofos-faatti, dinatriumvetyfosfaatti tai booraksi 0,1-0,6 paino-$:n määrissä, laskettuna dispersiosta.

Keksinnön menetelmän mukaisesti saadaan yllättäen pysyviä, koagulaatti- s vapaita polymeeridispersioita, joissaon korkeat polymeeripitoisuudet 63 painoisiin asti ilman emulgoimisainetta. Dispersiot ovat hienojakoisia ja muodostavat kuivauksen jälkeen kirkkaan, laikuttoman kalvon. Niillä on etylee-nipitoisuutensa mukaan kalvonmuodostamislämpötilaminimi noin 0-5°C.

Ne sopivat kuitumattojen kiinnittämiseen, sideaineiksi dispersiovärei-hin ja paperineivelymassoihin, liiman valmistukseen, käytettäviksi rakennusaineissa, pigmenttien sideaineiksi pigmenttipainatusta varten ja tekstiilien viimeistelyyn.

Polymeeriketjussa olevat reaktiokykyiset ryhmät tarjoavat mahdollisuuden ristisitoa polymeerit lisäämällä sopivia aineita, esim. aldehydejä, kuten formaldehydiä tai glyoksaalia, melamiini-formaldehydi- tai virtsa-aine-formaldehydi-esikondensaatteja tai myös antamalla happojen vaikuttaa polyme-raatteihin. Tämän vaikutuksesta paranee dispersiokalvon veden- ja liuotinkes-tävyys oleellisesti.

Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavissa esimerkeissä.

Esimerkki 1 30 litran polymeroimispaineautoklaaviin, joka on varustettu kuumennus-ja jäähdytysvaipalla, ankkurisekoittimellä ja kolmella nesteensyöttöpumpulla, imetään huolellisesti tyhjiö ja huuhdotaan typellä vuorotellen. Sitten siihen imetään esiemulsio, joka sisältää 4000 g vettä 600 g vinyyliasetaattia 10 g t-butyylivetyperoksidia.

Tämä alkutäyttö kuumennetaan sekoittaen 30°C:een. Tässä lämpötilassa johdetaan etyleeni 30 atm:n paineella ja sen jälkeen samanaikaisesti annostellaan 3 liuosta pumppujen avulla: 4 57120 a) liuos, jossa on 30 g t-butyylivetyperoksidia 7160 g:ssa vinyyliasetaattia; b) liuos, jossa on 600 g akryyliamidia 1400 g:ssa vettä; c) liuos, jossa on 40 g natriumpyrofosfaattia ja 40 g natriumdisulfiit-tia 2000 g;ssa vettä;

Liuosten a) ja b) lisääminen tapahtuu 4 tunnissa, liuoksen c) 4 tunnissa 10 minuutissa. Etyleeninpaine ja lämpötila pidetään reaktion aikana vakioina.

Liuoksen c) johtamisen loputtua pidetään panosta vielä 1 tunti reaktio-lämpötilassa. Sen jälkeen jäähdytetään dispersio kattilassa hitaasti huoneen lämpötilaan ja lasketaan pohjaventtiilin kautta pois.

Dispersion ominaisuuksia:

Polymeer ipitoi suus 54,1

Viskositeetti (20°C:esa) 1,95 .poisia pH-arvo 5,8

Alhaisin kalvomnuodostamislämpötila O C

Esimerkki 2 10 litran paineautoklaaviin, joka on varustettu samoin laittein kuin esimerkissä 1, imetään, tyhjiön imemisen jälkeen, esiemulsio, jossa on 1330 g vettä 200 g vinyyliasetaattia 20 g akryyliamidia 3,5 g t-butyylivetyperoksidia.

Sekoittaen johdetaan noin 7 atm:n etyleenin paine ja tämä seos kuumennetaan 60°C:een. 60°C:ssa puristetaan lisää etyleeniä, kunnes kokonaispaino on 30 atm. Sitten annostellaan samanaikaisesti: a) 2390 g vinyyliasetaattia ja siihen liuotettuna 10 g t-butyylivety-peroksidia; b) 280 g akryyliamidia 450 g:ssa vettä; c) 13,3 g natriumdisulfiittia ja 13,3 g natriumpyrofosfaattia 670 g:ssa vettä.

Liuosten a) ja b) annosteleminen kestää 4 tuntia, liuoksen c) 4 tuntia 20 minuuttia. Lämpötila ja paine pidetään vakioina. Liuoksen c) lisäämisen loputtua jälkikuumennetaan vielä 1 tunti 75°C:ssa, jäähdytetään sitten hitaasti ja lasketaan dispersio pois.

Dispersion ominaisuuksia:

Polymeer ipitoi suus 52,9 paino-$

Viskositeetti (20°Cjssa) 5,12 poisia pH-arvo 5,3 · · .0.

Alhaisin kalvonmuodostamislämpötila 0 C

5 57120

Esimerkki 3 Seos, jossa on 4000 g vettä 600 g vinyyliasetaattia 10 g t-butyylivetyperoksidia imetään 30 l:n paineautoklaaviin (kuten esimerkissä l). Vaippakuumentimen avulla saatetaan seos haluttuun 70°C:een reaktiolämpötilaan ja puristetaan tässä lämpötilassa 45 atm:n etyleeninpaineeseen. Lämpötila ja paine pidetään sitten vakiona 6 tunnin ajan samalla kun annostellaan a) 7160 g vinyyliasetaattia ja siihen liuotettuna 30 g t-butyylivetyper-oksidiaj b) 2000 g vettä, 900 g akryyliamidia ja 300 g N-metyloliakryyliamidia; c) 40 g natriumpyrofosfaattia, 80 g natriumdisulfiittia ja 1400 g vettä. Liuosten a), b) ja c) lisäämisen päätyttyä lisätään erikseen 15,6 g am- moniumpereulfaattia 100 g:ssa vettä sekä 15,6 g tiovirtsa-aine-dioksidia 500 gj ssa vettä. 30 minuutin kuluttua nostetaan sisäinen lämpötila 80°C:seen ja jäl-kikuumennetaan tässä lämpötilassa vielä 1 tunti. Jäähdyttämisen jälkeen lasketaan dispersio pois.

Dispersion ominaisuuksia:

Polymeeripitoisuus 56,4 paino-$

Viskositeetti (20°C:ssa) 6,9 poisia pH-arvo 5,4

Alhaisin kalvonmuodostamislämpötila 0°C

Esimerkki 4

Suoritetaan polymerointi esimerkin 3 menettelytavan mukaisesti sillä poikkeuksella, että kolmannes dispersion valmistukseen vaadittavasta akryyli-amidi-määrästä korvataan metakryyliamidilla.

Dispersio on laikuton ja sen polymeeripitoisuus on 55»1 paino-$.

Viskositeetti on 4,3 poisia 20°C:ssa ja pH+arvo 5,6. Alhaisin kalvonmuodostamis-lämpötila on 0°C.

Esimerkki 5

Meneteltiin kuten esimerkissä 1, lämpötila vain oli 70°C, etyleenin paine 45 atm, liuoksen b) kokoonpano oli 1200 g akryyliamidia ja 1400 g vettä, ja liuoksen c) 40 g natriumpyrofosfaattia, 80 g natriumdisulfiittia ja 1500 g vettä, ja annosteluaika 6 tuntia.

Dispersion ominaisuuksia:

Polymeeripitoisuus 62,7 paino-5^

Viskositeetti (20°C:ssa) 287 poisia pH-arvo 5»5

Alhaisin kalvonmuodostamislämpötila 0°c.

Claims (2)

6 57120

1. Menetelmä polymeeriä!spersioiden valmistamiseksi ilman emulgoimis-aineita polymeroimalla vähintään yhdestä vinyyliesteristä, etyleenistä ja vähintään yhdestä akryyliamidista, jolla on kaava CH2 = CX - CO - NHY, jossa X on vetyatomi tai metyyliryhmä, Y vetyatomi tai ryhmä -CH2-0-Z, jossa Z on vetyatomi, hapetus-pelkistys-initiaattorijärjestelmän läsnäollessa sinänsä tunnetuissa olosuhteissa, tunnettu siitä, että 0-20 paino-# vinyylieste-ristä, 0-20 paino-# akryylianidikemponentista, 30-90 paino-# tarvittavasta vesimäärästä ja 10-25 paino-# initiaattorina toimivasta orgaanisesta peroksidis-ta tai vetyperoksidista sekoitetaan ja että seokseen annostellaan yhtäaikaa usean tunnin kuluessa sekoittaen etyleenin paineen ollessa 10-100 at ja kuumentaen seosta U0-100°C:ssa loput vinyyliesteristä, joka sisältää jäljellä olevan osan initiaattoria, loput akryyliamidikomponentista vesiliuoksena ja pelkistimen ja puskuri suoliin vesiliuos,

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan pH-alueella 3~7.