JPS5876403A - 架橋性基を有する変性ポリビニルアルコ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋性基を有する新規な変性ポリビニｋ　７　
ル：２−　Ａ、　Ｋ　ＩＩ　ｆ　ル。

更に詳しくＦｉ、下式（りと（■）、もしくは（■）。

（ＩＩ）及び（１）で表わされる共重合体単位を必須成
分として含む新規な変性ポリビニルアルコール共重合体
に関する。

１ ■ ←ＣＨｚ　−ＣＨチ　　　　　　　　　　　　（１）Ｈ （ここで　１１はホー（たはメチル基　Ｒ２は炭素数１
〜４のアルキル基を各々意味する。）ポリビニルアルコ
ール（以下％ＰＶＡと略記する）は従来より代表的な水
溶性高分子として知られ１合成繊艙ビニロンあるーＦｉ
フィルムの原料としであるいは接着剤、バインダー、被
憶剤、乳化剤などの広範囲な工業的用途で用いられてき
た〇これらの用途において、しはしば耐水性を向上させ
る必要があり、耐水化の向上に関する多くの方法が提案
されている。これま゛での耐水化、不溶化に関する技術
については、長野・白根・豊島著「ポパール」（改討新
版）、高分子刊行会（１９８１年）の２５６頁〜２６１
頁に総説されている。ホルマリン、アセトアルデヒド等
はビニロンの耐水化に使用されているが、他の糊剤、乳
化剤用途では臭気の点などに問題があり、実用化されて
いない。

グリオキザール、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒ
ド化合物あるいはジアルデヒド殿粉などの多価アルデヒ
ド化合物などがＰＶＡの耐水化剤として知られているが
、煮沸水に耐えられるような皮膜とするためには使用量
を高くする必要がありまた熱地ｆｉｔ−した際着色し易
い欠点がある。Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメ
ラミンも耐水化能がめるがホルマリンを発気する欠点が
ある０ｔｆｃ、ホウ素、チタン、ジルコン、クロム、ケ
イ素などの無機元素を含んだ化合物も架橋性があり。

耐水化に用いられるが、多くの場合、これらのもの１ｋ
ＰＶＡ水溶液に添加すると増粘、あるいはゲル化を生じ
るか、または液の粘性が不安定となり。

実用時には光分な注意が必要であり、工業的に使用され
ている例は少ない°。

以上のような添加剤による耐水化に対し、ＰＶＡ自身を
変性して耐水性を与える提案も少数例ではあるが知られ
ている。アリリデンジアセテートと酢酸ビニルの共重合
体のケン化物は１１１８にアルデヒドを有する変性ＰＶ
Ａであり、酸処理により容易に架橋する。しかしながら
充分な耐水性を与えるために変性量を高くするとＰＶＡ
の製造時に架橋不溶物を生じ易く、また着色し易い傾向
があり、現在なお実用化されるに到っていない。

こうして、２７人を工業的にかつ効果的に耐水性あるい
は架橋性を付与することは予想以上に困難であり、未だ
充分に有効な方法が知られていなかった。本発明者らは
このような状況を踏まえ。

ＰＶＡ自身に耐水性を与えるような架橋性基を導−人し
かつ架橋させる前は水などの溶媒に対する溶解性に優れ
るＰＶＡを工業的に安価に製造する方法を確立する仁と
を目的として探究した結果１本発明を完成Ｃ喪ものであ
り１本発明に示された変性ＰＶＡ共重合体は従来未知の
新規な化合物でめる。即ち１本発明の目的はビニルアル
コール単位と架橋性基を含む有用な変性ＰＶＡ共重合体
を得ることにある。

本発明の共重合体は、ビニルエステル、とりわけ酢酸ビ
ニルと式ＣＨ２＝ＣＨ”−ＣＯＮＨＣｋｈＯ−Ｒ２（Ｒ
１は水素原子またはメチル基　１ｍはアルキル基）で表
わされるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド
、とりわけＲ８が炭素数１〜４のアルキル基でめるＮ−
アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、４！に好ま
しくはＮ−メトキシメチルアクリルアミドまたはＮ　−
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとをラジカル重合開
始剤を用いて共嵐合させ、しかる後にこの共重合体のア
ルコール溶液にアルカリ触媒を作用させて共重合体中の
ビニルエステル単位を部分的にあるいは高度にケン化せ
しメ、ヒニルアルコール単位とすることにより製造され
る。

本発明の共重合体を製造する際に使用し得るビニルエス
テルは共重合後ケン化をすればビニルアルコールとなる
ことから任意のビニルエステルで本質的には同一の効果
含有するが経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。

また１本発明で用いられる架橋性基含有する単量体（！
：　Ｌ　テｔｄ　ＣＨｇ＝ＣＲ’−ＣＯＮＴ（ＣＨ２０
−Ｒ”（Ｒ”　ｆｉ　水素原子またはメチル基、Ｒ２Ｆ
ｉアルキル基）で表ゎさ・れるＮ−アルコキシメチル（
メタ）アクリルアミドである。アルキル基Ｒ２は架橋性
を付与するという点では任意の鎖長のアルキル基が用い
られ得るが１通常は炭素数１〜４のアルキル基のものが
好ましい。具体的に例示すると、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、
Ｎ−エトキシメチルアクリルアンド。

Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポ
キシメチルアクリルアミ−）’、Ｎ−ｎ−グロボキシメ
チルメタクリルアミド、Ｎ−インプロポキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−インプロポキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルアクリルアミド
、Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブト中ジメチルメタクリルアミドが
挙げられ、このうちＮ−メトキシメチルアクリルアンド
あるいはＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが効果
と経済性の点で特に好ましい０これらの単量体は従来か
らもよく知られており１例えば英国特許９５５．４２０
号においては酢酸ビニルおよびアクリル酸エステルとの
共重合体について示されている。しかしながらＮ−アル
コキシメチル（メタ）アクリルアミドとビニルエステル
との共重合体をケン化することによ、り生成した共重合
体ケン化物については知られておらず１本発明に示され
ているような工業的に重要な優れた性能を有する共重合
体が得られることは全く知られていないＯ 上述したＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド
とビニルエステルとの共重合は塊状重合、溶液１合、懸
濁重合、乳化重合のいずれの重合形式を用いても実施さ
れ得るが１本発明の多くの目的には通常溶液重合が好ま
しい０溶液重合において使用するｆ６＃＆としては低級
アルコール殊にメタノールが工業的に適している。塊状
重合、溶液重合＃ｉ同分方式、連続方式のいずれにても
実施可能でるり、ａ濁重合、乳化重合は通常回分方式で
実施される。回分方式の＃Ａ脅、共重合単量体反応性比
（ｒｔｔｒｓ’）に従って重合率と共に単量体組成が変
動していくことはよく知られているが、単量体組成が一
定となるように一方もしくは両方の半量体を添加してい
く所謂半回分方式を採用することが均一な共重合体組成
を有する共重合体を得るためＫｔｊ望ましい。この場合
の添加量の算出方法の一つとしテＦｉＲ，Ｊ、Ｈａｎｎ
ａがＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ、４９，４２．　２
０８−２０９（１９５７）Ｋ提出している式が挙けられ
る。多塔式の連続共重合の場合も同様の理由で、各塔内
の単量体組成が一定になるように第２塔以後の塔に単量
体を添加することが望ましい。重合開始剤としては％２
，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ｉ、１’−アゾ
ビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２．
２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２．２７−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’
−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−シメチルパレロ
エトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩、過酸化ベンゾイル、過ｒＪＲ＃カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、１−ブチルヒドロペルオキシ
ド、過酸化ジｔ−ブチルクメンヒト四ペルオキシド等公
知のラジカル重合用開始剤が使用され得る。また、重合
系中にアセトアルデヒド、アルキルメルカプタンなどの
重合度調節剤を加える仁ともできる。重合反応温匿は通
常５０℃〜沸点の範囲から選ばれる。単量体の反応率は
、経済性１重合度の調節など目的に応じて適ｘ決めｂｔ
Ｌる。共重合体中のＮ−フルコキシメチルアクリルアミ
ド単位の量は用途に応じて適宜選択され％に制限はなく
、任意の組成の共重合体を合成し得るが、変性ＰＶＡの
架橋を目的とする場合０．０５〜１０モル−〇範囲から
選ぶのが好ましい。また、共重合体の重合度は溶液重合
の場合にＦｉ溶媒とりわけメタノールの量およびアルデ
ヒド類等の重合度調節剤の量により調節し得る。

重合度に関する制限は無く、広範囲の重合度の共重合体
を合成し得るが、後に述べるケン化物の重合度で２００
〜３６ｏＯの範囲より通常選ばれる。

共重合を完了した後１反応液中にビニルエステルが残存
している場合には蒸留などにより分離除去する必要があ
る。Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド単量
体が残存しているとき、これを除去してもよく、また残
存させたままでも支障かない場合が多い。また、かかる
重合を行なうに轟っではビニルエステルとＮ−アルコキ
シメチルアクリルアミド以外にこれらの単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体１例えばエチレン、グロビレン
、２−へ中セン、２−オクテン等のα−オレフィン；　
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸
、７マール酸、イタコン酸等の不飽和酸あるいはそのア
ルキルエステルあるいはそのアルカリ塩；（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド表どの不飽
和アきド；２−　ア／！Ｊルア建ドー２−メチルプロパ
ンスルホン酸またはその塩などのスルホン基含有単量体
−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアンド。

Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド）あるいはその四級化合物などのカチ
オン基含有単量体毫アルキルビニルエーテルニステレン
；Ｎ−ビニルイミダゾール％Ｎ−ビニル−２−メチルイ
ミダゾールあるいはその四級化合物などの不飽和イミダ
ゾール化合−−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−
Ｎ−メチル−７セトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホ
ルムアミド、メチル−Ｎ−ビニルカルバメート。

エチル−Ｎ−ビニルカルバメート、　ｔｅｒｔ−ブチル
−Ｎ−ビニルカルバメート、メチル−Ｎ−イソプロペニ
ルカルバメート、エチル−Ｎ−イングロベニルカルハ）
　−）　、　ｔｅｒｔ　　、−チル−Ｎ−イソプロれら
の単量体単位か共重合体中に１０モルチ以下程度存仕さ
せるように―造することもできる。

ζうして得られた共重合体は次いでビニルエステル部分
がケン化される。ケン化反応は通常共重合体をアルコー
ル溶液とりわけメタノール溶液として実施するのが有利
である。アルコールは無水物のみならす、少量の含水系
のものも目的に応じて用いられ、マタ、酢酸メチル、酢
酸エチルなどの有機溶媒を任意に含有せしめてもよ％Ａ
ｏケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラー
ト、カリウムメチラート等のアルコラードあるいはアン
モニア等のアルカリ性触媒あるいは塩１１２、硫酸など
の酸性触媒が使用され得る０このうち酸性触媒を使用し
た場合、ケン化反応物を乾燥する際に架橋不溶化され易
いことが本発明の検討過程で明らかになり、このため工
業的にはアルカリ性触媒とりわけ経済性の点で水酸化す
）　ＩＪウムが本発明の目的に最も適している。ケン化
温度は通常ｌＯ〜５０℃の範囲から選ばれる０強アルカ
リ性１強酸性の条件下で１００℃以上の高温に長時間放
置すると徐々にアイド基あるいはアルコキシメチル基の
結合の分解が進行するので望ましくないが通常そのよう
表条件下におく必＊Ｆｉなく。

ケン化時にアミド結合あるいはアルコキシメチル基Ｆ！
夾質的に分解することなく安定に保たれる０ケン化反応
によりビニルエステル単位は部分的にあるいは高ｆＫケ
ン化されてビニルアルコール単位に転換されるが、この
転化率は本発明の変性ＰＶＡ共重合体の使用目的に応じ
て任意の値とすることができるが１通常の目的には共重
合体のビニルアルコール単位ｉ９９．９５〜７０モルチ
、ビニルエステル単位をＯ〜２９モルチとすることが好
ましい。また、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド単位の含量は前述のように０．０５〜ｌＯモルチ
の範囲が通常好ましい。使用するＮ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミドのアルキル基の鎖長が長くなる
につれて変性度が高い場合および／または酢酸ビニル単
位の含量が高い場合に生成した変性ＰＶＡの水溶性が低
下する場合があり、水浴性の変性ＰＶＡを目的とする場
合は。

Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドの種類と
含量、酢酸ビニル単位の含ｉｔ−調節する必要がある。

ケン化反応の進行ｌ；より通常のＰＶＡの場合と同様に
白色のゲルおるいは沈殿物Ｓ、生成させる方法をとるこ
とが工業上好ましく、これを必要に応じて粉砕・洗浄・
乾燥することに、よって変性ＰＶＡ共重合体粉末を得る
ことができる。乾燥は溶媒を蒸発させる目的で実施する
範囲では生成ＰＶＡの溶解性に影響を与えないが１００
℃以上の高温で長時間放置すると部分的に架橋不溶化す
るので注意が必要であるが通常そのような条件下におく
必要はない。本発明の変性ＰＶＡ共重合体は一般のＰＶ
Ａと同様に粉体で保存・輸送が可能であり、水溶性にな
るようにその組成を調節した多くの共重合体においては
使用時に水に分数後、攪拌しながら加温゛することによ
り均一な樹液を得ることかで龜る。Ｎ−フルコキシメテ
ルアクリルアミドの含量が多い場合および／または酢酸
ビニル単位の含量が多い場合で水溶性が低い場合にはメ
タノール、エタノール、グロパノール、ブタノールなど
のアルコール類等と水の混合溶媒あるいはジメチルスル
ホキシドを溶媒とすることもできる０ 本発明の変性ＰＶＡ共重合体は一見通常の未変性ＰＶＡ
と類似するものであるが、これを追歯な条件下でΦニア
リングを実施することにより煮沸水にも耐え得る皮膜強
度金与えるという際立った１、１ 性質によって容易に他（ＤＰＶＡと区別され得る０キユ
アリング条件としては変性ＰＶＡ溶液とりわけ水溶液中
に硫酸、塩ａｌ、硝酸、リン酸などの鉱酸、酢酸、蓚酸
、クエン酸、酒石酸などの有機酸。

硫酸アルミニラ　　硫酸チタンアンモニウム、塩化アン
モニウム等の酸性塩類などを触媒量使用し。

かつ加熱乾燥する方法が挙げられる。架橋耐水化の程度
は目的によね異なる場合があり、触媒の量、加熱温度、
加熱時間を選択することにより調節し得る０煮沸水に耐
える皮膜を与えることを考慮に入れた場合にはＮ−アル
コキシメチル（メタ）アクリルアミド単位を０．１〜１
０モルチ含む変性ＰＭＡ共重合体に対しては溶液の田を
１〜５．加熱温度６０〜１６０℃、加熱時間３０秒〜３
０分の範囲から選ぶことができる。

こうして本発明で得られた新規な変性ＰＶＡ共重合体に
対してはＰＶＡの有する性能に加えて架橋耐水性機能を
生かした様々な用途が考えられる。

例えば、繊維用糊剤、繊維加工剤５紙の表面サイジング
剤、顔料コーティング用のバインダー、抄紙用内添剤、
アミノ樹脂接着剤の改良剤、エマルジョン重合時の乳化
安定剤、マイクロカプセル用壁剤、石膏ボード、ガラス
繊維、ロックウール。

セ２“！ツタなどの無機物のバインダー、感光性樹脂、
Ｓ濁重合用安定剤、フィルム、シートパイプ。

チューブ、繊維などの成型物、木材１紙、アル建箔、グ
２ヌテツク等の接着剤、不織布用バインダー、セメント
やモルタル添加剤、などその応用は広範囲にわたｂ％本
発明の工業的意義は大きい。

以下、５１部施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、以下で部めるいＦｉチは特に断らない限り重量部
１重量％を意味する。

実施例１ ・・、　　攪拌機、温度針、薬液仕込ポンプおよび還流
冷却器を有する加温型反応槽中に酢酸ビニルｓｏｏ。

部、メタノール１２６０部、Ｎ−メトキシメチルアクリ
ルアミド６０部および２．２′−アゾビスイソブチロニ
トリル２部を仕込み内温を６２℃まで上げ重合を開始し
た。

蓋合時間９０分の間にＮ−メトキシメチルアクリルアミ
ド１５０部を重合系の固形分濃度に応じて薬液仕込ポン
プより重合系内に滴下した０重合停止時の系内の固形分
濃度ｔｊ２１．ｏ優でめった。

この１合液を蒸留ｊＩＫ仕込み、塔慮よりメタノール蒸
気を導入して未反応の酢酸ビニルモノマーを留去した後
共重合体の３３％メタノール溶液を得た。この共重合体
ＦｉＮ−メトキシメチルアクリルアミド単位を８．８モ
ルチと酢酸ビニル単位を９１．２モルチを含有すること
が核磁気共鳴分析により確認された。この共重合体のメ
タノール溶液２９７０部を４０℃で攪拌しながらこの中
ｔｆｃ　ｌ　Ｎの苛性ソーダメタノール溶液を１１５部
添加し、よく混合後放置した。１０９１０秒仮に全体が
ゲル化した。

更に２０分後に粉砕機にてこのゲルを粉砕しメタノール
で洗浄後乾燥して白色の重合体粉末を得た。

この共重合体は水への溶解性に優れていた。この共重合
体をメタノールで充分に洗浄した抜上の水溶液を７七ト
ンに再沈精製したものの重水溶液のプロトン核磁気共鳴
スペクトルを第１図に示した。

３．３４　ｐｐｒｎ　、　４．６３　ｐｐｍ、および２
．５−２．８　Ｐｐｍの吸収は共重合体中のＮ−メトキ
シメチルアクリルアぐド単位のメトキシ基、Ｎと０には
さまれたメチレン基およびメチン基プロトンに帰属され
。

その吸収強度からＮ−メトキシメチルアクリルアミド単
位ｔｉ８．８モル−含有されると分析された。

またｂ　２．Ｉ　ＰＰ−の吸収はケン化されずに残って
いる酢酸ビニル単位のメチル基プロトンｓ４ＰＰｍの吸
収はビニルアルコール単位の主鎖のメチン基プロトン、
１゜７　ＰＰｍの吸収は主鎖のメチレン基プロトンに帰
属され、その吸収強度から酢酸ビニル単位は２．８モル
−、ビニルアルコールＪＩ位Ｆｉ８ｓ、４モルチ含有さ
れることが確認された。つまり得られた共重合体はＮ−
メトキシメチルメチルアクリルアミドとビニルアルコー
ルおよび酢酸ビニルの共重合体であり、その組成比はそ
れぞれ８．８モル一、８８．４モル−１および２．８モ
ル一である。ま；１ゲルパーミユエーシヨンクロマトグ
ラフイーより求めた重合度は２２００であった。

実施例２ 実施例１とｆｉ９４１Ｋ　して酢酸ビニルｉｏ、ｏｏｏ
部。

メタノール２５０８部、Ｎ−メトキシメチルアクリルア
ミド３２部および２．２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル１４部を仕込み重合を開始し１重合中にＮ−メトキシ
メチルアクリルアミドを２３６部添加し１１０分後に５
０．６−の固形分の重合液を得九。酢酸とニルモノマー
を留出させた後、４１．２−の共重合体メタン」ル溶液
１１８０部に０．１５Ｎの苛性ソーダメタノール溶液４
４０部を加えてケン化反応を実施した。得られた共重合
体は水溶性に優れ、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド
単位２．９％ルー、ビニルアルコール単位９５．７モル
％。

酢酸ビニル単位１．４モル一からなり１重合度１９５０
の共重合体であった。

実施例３ 実施例２で共重合して得られたＮ−ｎ−メトキシメチル
アクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液
７２８部に酢酸メチル管１５０部および０．ＩＮの苛性
ソーダメタノール溶液１２２部を加えてケン化を実施し
た。得られた共重合体は水溶性に優れＮ−メトキシメチ
ルアクリルアミド単位２．９モル−、ビニルアルコール
単位８３．７モル一および酢酸ビニル単位１３．４モル
一からなり１重合度１９５０の共重合体であった。

実施例４ 実施例１と同様にして酢酸ビニルｉ　ｉ、ｏ　４０部、
メタノール９６０部、Ｎ−メトキシメチルアクリルアン
ド１１部および２，２′−７ゾビスイソブテロニトリル
３．２部を仕込み重合を開始し１重合中にＮ−メトキシ
メチルアクリルアミドを２７部添加し７５分後に１８．
４％の固形分の重合液を得た。

酢酸ビニルモノマーを留出させた後３３％共重合体メタ
ノール溶液２９７部にＩＮの苛性ソーダメタノール溶液
ｔ−１２部添加し、ケン化反応を実施した。得られた共
重合体は水溶性に優れ、Ｎ−メトキシメチルアクリルア
ミド単位０．９モル％、　ビニルアルコールＪｌｉ位９
８．５モル％、酢酸ビニル単位０．６モルーからなり１
重合［３５４００共重合体であった。

実施例５ 実施例１で用いたのと同じ反応槽に酢酸ビニル５０００
部、メタノール１２７０部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド８０部および２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル３．５部を仕込み内温を６１’Ｃとして重合
を開始した。重合時間６０分の間にＮ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド１９０部ｔ−重合系の固形分濃度に
応じて薬液仕込ポンプより重合系内に滴下した。重合停
止時の系内の固形分績匿Ｆｉ２０．０チであった。実施
例１と同様にして未反応の酢酸ビニルモノマーを留去す
る操作を実施して共重合体の３３優メタノール溶液を得
た。この共重合体はＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド単位を８．４モル一と酢酸ビニル単位を９１．６モ
ル一を含有することが核磁気共鳴分析により確認された
。この共重合体溶液２７９０部を４０℃で攪拌しながら
この中にＩＮの苛性ソーダメタノール溶液を１０９部添
加し、よく混合後放置した。１０分２０秒後に重合体が
ゲル化した。

更に２０分後に粉砕機にてこのゲルを粉砕しメタノール
で洗浄後乾燥して白色の重合体粉末を得た。

この共重合体は水に溶解しないがジメチルスルホキシド
には完全に溶解した。この共重合体を精製後そのジメチ
ルスルホキシド−ｄ＠＠液中でプロトン核磁気共鳴スペ
クトルを測定し九。結果を第２図に示した。ｏ、ｓｓｐ
ｐｍおよび３．２　ｐｐｍ　１７）吸収はＮ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド単位中のｎ−ブトキシ基の中
のメチル基およびＯ原子に隣接したメチレン甚句プロト
ンにそれぞれ帰属され。

ま＊　１．４　ＰＰｍ５３．８　ｐｍ）ｍおよび４．１
−４．７　ＰＰｍの吸収は主鎖のメチレン基とブトキシ
基中のメチレン基（Ｏ原子に隣接したメチレン基を除く
）、ビニルアルコール単位中のメチン基およびビニルア
ルコール単位中の水酸基に帰属され、また酢酸ビニル単
位ｉｔ夾質的に大部分がケン化されている０つまり得ら
れ九共重合体は実質的にＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミドとビニルアルコールの共重合体であり、その組
成比は核磁気共鳴スペクトルの吸収強度比から８．４モ
ル−および９１．６モル一テアル。ｔ＊、ゲルパーミュ
エーションクロマトグラフイーより求め九重合度は２２
５０である。

実施例６ 実施例１で用いたのと同じ反応槽に酢賑ビニル５０００
部、メタノール１２５６部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド２０ｓおよびアゾビスイソブチロニトリル
７部を仕込み内温を６０℃として重合を開始した。重合
時間１２０分の間にＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド１６０部を重合系の固形分製置に応じて薬液仕込み
ボ／プより重合系内に滴下した重合停止時の系内の固形
分些度は５１．４％でめった。実施例１と同様にして未
反応の酢酸ビニルモノマーを留去して共重合体の３８チ
メタノール溶液を得た。この共重合体はＮ−ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド単位を２．７モルチと酢酸ビニ
ル単位を９７．３モルチな含有することが核磁気共鳴分
析Ｖこより確認された。この共重合体溶液３０８０部ｔ
−４０°ｄで攪拌しながらこノ中に０．　Ｉ　Ｎの苛性
ンーダメタノール溶液１２６２部を添加しよく混合後放
置した。７分１５秒後に系全体がゲル化した。更に２０
分後に粉砕機にてこのゲルを粉砕しメタノールで洗浄後
乾燥して白色の重合体粉末を得た０得られた共重合体は
水に対する溶解性に優れていた。この共重合体を精製後
、その重水溶液のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定
し１ｃｍスペクトルを第３図に示した。

０．８５−１．０　ＰＰｍの３本線よりなる吸収ＦｉＮ
　−ｎ−ブトキシメチルアクリルアよド単位中のメチル
基プロト７に、ａ、ｃｔｐｐｍｏ吸収ｉ；ｔ　Ｎ　−ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド単位中のｎ−ブトキシ
基の中００原子に隣接したメチレン基プロトンに帰属さ
れ、ｔ−た＊　１．７　ＰＰ−ｂ　２．１５　ｐｐｍお
よび４．　ｌｐｐｍの吸収はそれぞれメチレン基（主鎖
、およびブトキシ基中の前記メチレン基以外のもの）、
酢酸ビニル単位中のメチル基、およびビニルアルコール
単位中のメチン基プロトンに帰属された。つまり得られ
た共重合体１ｄ　Ｎ　−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミドとビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体であり
、その組成比は核磁気共鳴スペクトルの吸収強度比から
２．７モルー、９５．２モルチおよび２．１モル−であ
る。また、ゲルバーミュエーションク冑マトグ２フィー
より求めた重合度Ｈ１８８０である。

実施例７ 実施例６と同様にして酢酸ビニル１４，０ＯＯＩＩＳ％
メタノール３５０５部％Ｎ　−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド２０部および２，２′−アゾビスインブチロ
ニトリル２０部を仕込み重合金開始し、重合中Ｋ　Ｎ　
−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドを１５０部添加し
、１１０分後に５４．２％の固形分の冨合液を得た。酢
酸ビニルモノマーを留出させた後４０．３％の共重合体
メタノール溶液９００部に０．０９　Ｎの苛性ソーダメ
タノール溶液４４０部を加えてケン化を実施した。得ら
れた共重合体は水溶性に優れ、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリ
ルアミド単位０．９部モル饅、ビニルアルコール単位９
８．２モルＬ酢酸ビニル単位０．８５モルチからなり。

重合ｌ１１８５０の共重合体でめった。

実施例８ 実施例７で共重合して得られたＮ−ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液
４９６部に酢酸メチルｔ″１１１部および０．０７Ｎの
苛性ソーダメタノール溶液１３３部を加えてケン化′ｔ
−実施した。得られた共重合体は水溶性に優れ、Ｎ−ｎ
−ブトキシアクリルアンド単位０．９５モル優、ビニル
アルコール単位８３、４０モルチ、酢酸ビニル単位１５
．６５モル価からなり５重合ＷＬ１８５０の共重合体で
６つ７’Ｃ。

実施例９ 実施例６と同様にして酢酸ビニル７５００Ｗ、メタノー
ル１１，２５０部％Ｎ−ｎ−ブト中ジメチルアクリルア
ｉドｚθ部および２，２′−アゾビスインブチロニトリ
ル６８部管仕込み重合を開始し１重合中ｙｃＮ−ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミドを２１０部添加し、１８０
分後に３０．２％の固形分の重合液を得た。酢酸ビニル
モノマーを留出させた後、６９．６−〇共重合体メタノ
ール＠ｉ）［６４２部に０．２６Ｎ４２）″Ｗ性ソーダ
メタ／−ル浴液２５２部會加えてケン化を実施した０得
られた共重合体は水溶性に優れ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルア建ド単位２．０モルＳ％ビニルアルコール
単位９６．０モル−１酢酸ビニル単位２．０モルチから
なり重合度４８０の共重合体であった。

実施例１０ 実施例９で共重合して得られたＮ−ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のメタノール浴液
２８７部に酢酸メチルを５３部および０．４Ｎの苛性ソ
ーダメタノール溶液５３部を加えてケン化を実施した。

得られた共重合体は水溶液が少し白濁するが溶解性に優
れ、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアミド単位２．０モルｔ
ｓ、ビニルアルコール単位８８．１モル価、酢酸ビニル
単位９．９モル価からなり重合Ｊ［４８０の共重合体で
めった。

実施例１１ 実施例６と同様にして酢酸ビニル７５００部、メタノー
ル１１，２５０部、アセトアルデヒド７５０部。

Ｎ−ｎ−プロポキンメテルメタク、リルアミド２６部お
よび２，２′−アゾビスインブチロニトリル６８部を仕
込み重合を開始し、重合中にＮ　−ｎ−プロポ午ジメチ
ルメタクリルアミドｔ−２３１部添加し２２０分後に２
８゜３％の固形分の重合液を得た。

酢酸ビニルモノマーとアセトアルデヒドを留去させ九後
７５．９チの共重合体メタノール溶液６５３部に０．５
８Ｎの苛性ソーダメタノール溶液１１１部を加えてケン
化を実施した。得られた共重合体は水溶性に優れ、Ｎ−
ｎ−グロボキシメテルメタクリルアミド単位２．２篭ル
ー、ビニルアルコール単位９３．３４ルー、酢酸ビニル
単位４．５モル−からなシ重合度２２００共重合体であ
った。

参考例１ 実施例１〜１１（但し実施例５を除く）で合成した各＠
０変性Ｐｖム共重合体の９憾水溶液にｌＮ−硫酸水溶液
を所定量添加混合して、２０℃でＦ４（（水素イオン１
１度）を測定した後、７５℃、１時間の条件で製膜し、
変性ＰＶＡの厚さ約５０μのフィルムを作成した。この
フィルム試料（１００■ｘ１００■）をそのｉｔで、あ
るいは熱風乾燥機で所定時間熱処理した後重量を測定し
、煮沸水Ｋ１０分浸漬した後フィルムが形を保っている
場合にはこれを取出し絶乾後の重量を測定して煮沸水に
よるフィルムの溶出減量を求めた０結果を第１表に示し
た。

なお、比較の九めに実施例４で合成した変性ＰＶ人氷水
溶液硫酸を添加しないで製膜を実施した場合（比較例１
）、および変性していないＰＶＡ（ケン化ＩＩ９　Ｂ、
　Ｓ　％　ル９Ｇ、重合［１７８０）を用イて同様の評
価を実施した場合（比較例２）についても第１衆に合わ
せて示した０ 第　　１８

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は主周波数９０　ＭＨｚのプロトン核磁
気共鳴スヘｌ　）　ル（ＶＡＲＩＡＮ社、　ＥＭ−３９
０）であり、いずれも本発明の変性ポリビニルアルコ−
ル共重合体溶液を測定したものである。第１図はＮ−メ
ト中ジメチルアクリルアミド−ビニルアルコール−酢酸
ビニル共重合体の重水溶液のスペクトル図で、基準物質
はトリメチルシリルプロピオン酸−ｄ４−ナトリウム塩
を用いた。第２図はＮ−ｎ−ブト牟ジメチルアクリルア
ンドービニルアルコール共重合体のジメチルスル７オキ
シドーｄｉ溶液のスペクトル図で、基準物質はへキサメ
チルジクロ中サンを用いた。第３図はＮ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド−ビニルアルコール−酢酸ビニル
共重合体のスペクトル図で、基準物質はトリメチルシリ
ルプロピオン酸−ｄ４−ナトリウム塩を用いた。 特許出願人株式会社り　ラレ 代理人弁理士本多　璽 手続補正書 特許庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 特願昭５６−１７６０２４号 ２、発明の名称 架橋性基を有量る変性ポリビニルアルコール倉敷市酒津
１６２１番地 （１０８）株式会社り　ラ　し 代表取締役 上野他− ４、代　理　人 倉敷市酒津青江山２０４５の１ ′４Ｌ話東京０３　（２７７）　３１８２＆゛鞠正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内春 （１）明細書第１０頁第５〜６行の［Ｎ−アルコキシメ
チルアクリルアミド」を「Ｎ−アルコキシメチル（メタ
）アクリルアミド」と抽圧する。 （２）同第１１頁第２〜５行の［Ｎ−アルコキシメチル
アクリルアミドＪ　ｅ　ＩＮ−アルコキシメチル（メタ
）アクリルアミド］と補正する。 （３）同第１６頁第２行の「硫酸チタンアンモニラＡ　
Ｊ　ヲｒ硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム」と補正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　下式（りおよび（Ｈ）、あるいは（１）、（
   ＩＩ）および（厘）で表わされる共重合単位よりなり。 その共重合層成が、　（１）　０．０５〜ｌＯモルー１
   （１）　９９．９５〜７Ｇ−１−ルＬ　（ＩＩ）　０〜
   ２９モル’ｌｌであり、かつ重合度が２００〜３６００
   である架橋性基を有する変性ポリば＝ルアルコール。 １ ｆ　ＣＨｓ　−１０Ｈ＋（ＩＩ） 晶 そＣＨ２−ＣＨ＋（１） Ｃ０ＣＨｓ （ζこで　Ｂｌは水素原子またはメチル基　Ｂ２は炭素
   数１〜４のアル中ル基を各々意味する。）（２）架橋性
   基を有する変性ポリビニルアルコールが、Ｎ−メトキシ
   メチルアクリルア建ドと酢酸ビニルとの共重合体のケン
   化物である特許請求の範囲第１項に記載の変性ポリビニ
   ルアルコール。 （８）架橋性基を有する変性ポリビニルアルコールがＮ
   −ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドと酢酸ビニルとの
   共重合体のケン化物である特許請求の範囲第１項に記載
   の変性ポリビニルアルコール。