JP2677344B2 - アセタール基を含むアミン官能性ポリマー - Google Patents
アセタール基を含むアミン官能性ポリマーInfo
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明はアミンとアミナールの両方および
場合によりアセタールの官能性基を含むポリマーに関す
る。その上、アミナールおよび場合によりアルコール官
能性基を含むポリマー前駆体と、アルデヒドとを反応さ
せることにより作られた、ポリマーに関するものであ
る。
場合によりアセタールの官能性基を含むポリマーに関す
る。その上、アミナールおよび場合によりアルコール官
能性基を含むポリマー前駆体と、アルデヒドとを反応さ
せることにより作られた、ポリマーに関するものであ
る。
【０００２】
【背景技術】ポリビニルアセタールは安全ガラス用の中
間層、接着剤、エポキシ樹脂の可塑剤およびウオッシュ
プライマーなどに用いられる産業上有用な樹脂である。
これらはポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応か
ら導かれるが、ポリ（ビニルアセテート）のようなポリ
（ビニルエステル）から、ケン化とアセタール化とを同
時に行う１段階の方法で作ることもできる。
間層、接着剤、エポキシ樹脂の可塑剤およびウオッシュ
プライマーなどに用いられる産業上有用な樹脂である。
これらはポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応か
ら導かれるが、ポリ（ビニルアセテート）のようなポリ
（ビニルエステル）から、ケン化とアセタール化とを同
時に行う１段階の方法で作ることもできる。
【０００３】ポリビニルアセタールの特性はその調製方
法に関連し、また加水分解されていない残留エステル基
の割合、アルコール基の数およびポリマー中に含まれて
いるアセタール部分のパーセントなどにも関連してい
る。例えば、安全ガラスの製作に際しては、少量のビニ
ルアセテート、約９％のビニルアルコール基、および約
７０〜８０％のビニルブチラール基をもつポリビニルブ
チラールが用いられる。ウオッシュプライマーに使用す
るポリビニルブチラール樹脂は、ポリマー中に約２〜３
％の残留ビニルアセテートを有している。その他の応
用、特に接着剤、繊維被覆剤または剥離層被膜などには
異なるポリマー組成を必要とする。
法に関連し、また加水分解されていない残留エステル基
の割合、アルコール基の数およびポリマー中に含まれて
いるアセタール部分のパーセントなどにも関連してい
る。例えば、安全ガラスの製作に際しては、少量のビニ
ルアセテート、約９％のビニルアルコール基、および約
７０〜８０％のビニルブチラール基をもつポリビニルブ
チラールが用いられる。ウオッシュプライマーに使用す
るポリビニルブチラール樹脂は、ポリマー中に約２〜３
％の残留ビニルアセテートを有している。その他の応
用、特に接着剤、繊維被覆剤または剥離層被膜などには
異なるポリマー組成を必要とする。
【０００４】ポリビニルアセタールの特性を改変させる
１つの方法は、アクリロニトリル、ビニルクロライド、
アクリレートその他のようなコモノマーをビニルアルコ
ールモノマーとともに用いるように、ポリマーを作る際
のモノマーの官能性を変化させることである。ポリビニ
ルアセタールと、アセタール化されるビニルアルコール
コポリマーを用いるこのような改変についての論説が、
Lindemann氏によりEnc yclopedia of Polymer Science and Technology, Vol．１４，２０８〜２３９（ １９７１）中に示されている。しかしながら、その潜在
的な有用性をさらに増大させるために、ポリビニルアセ
タールの形態と官能性とを改善することが望ましい。
１つの方法は、アクリロニトリル、ビニルクロライド、
アクリレートその他のようなコモノマーをビニルアルコ
ールモノマーとともに用いるように、ポリマーを作る際
のモノマーの官能性を変化させることである。ポリビニ
ルアセタールと、アセタール化されるビニルアルコール
コポリマーを用いるこのような改変についての論説が、
Lindemann氏によりEnc yclopedia of Polymer Science and Technology, Vol．１４，２０８〜２３９（ １９７１）中に示されている。しかしながら、その潜在
的な有用性をさらに増大させるために、ポリビニルアセ
タールの形態と官能性とを改善することが望ましい。
【０００５】アミン官能性のポリマーは、カチオン性の
電子被膜、水処理および強化廃油回収（ＥＯＲ）などに
使用するポリマー中に、カチオン性の電荷を導入する経
済的な方法に有用である。Lai氏他の米国特許第４,８４
３,１１８号では、ＥＯＲ用の酸性にした破砕液中に高
分子量の（＞１×１０6）ポリ（ビニルアミン）の使用
を述べている。このようなポリ（ビニルアミン）はポリ
（Ｎ−ビニルホルムアミド）の酸またはアルカリによる
加水分解で作ることができる。この高分子量のポリ（ビ
ニルアミン）は架橋結合をすることなくＥＯＲに使用す
ることができるが、エピクロヒドリン、ヘキサメチレン
ジイソシアネートおよびグリオキザールのような架橋化
剤の利用も任意的なものして述べられている。ポリ（ビ
ニルアミン）を架橋化するためのグリオキザールのよう
なジアルデヒドの利用は、日本国特許公報第６１−５１
００６号にも述べられている。
電子被膜、水処理および強化廃油回収（ＥＯＲ）などに
使用するポリマー中に、カチオン性の電荷を導入する経
済的な方法に有用である。Lai氏他の米国特許第４,８４
３,１１８号では、ＥＯＲ用の酸性にした破砕液中に高
分子量の（＞１×１０6）ポリ（ビニルアミン）の使用
を述べている。このようなポリ（ビニルアミン）はポリ
（Ｎ−ビニルホルムアミド）の酸またはアルカリによる
加水分解で作ることができる。この高分子量のポリ（ビ
ニルアミン）は架橋結合をすることなくＥＯＲに使用す
ることができるが、エピクロヒドリン、ヘキサメチレン
ジイソシアネートおよびグリオキザールのような架橋化
剤の利用も任意的なものして述べられている。ポリ（ビ
ニルアミン）を架橋化するためのグリオキザールのよう
なジアルデヒドの利用は、日本国特許公報第６１−５１
００６号にも述べられている。
【０００６】
【発明の要点】アミン官能性を含むポリビニルアミナー
ルとポリビニルアセタールとが、モノアルデヒドをポリ
ビニルアミンまたはビニルアルコールとビニルアミンと
のコポリマーのいずれかと、反応させることにより作ら
れるのがわかった。このアミン官能性の導入はポリマー
の接着特性を改善し、またエポキシおよびウレタンポリ
マーとの架橋効率を増大させる。このポリマーはまた凝
集剤、乳化剤および保護コロイドとして使用することが
できる。
ルとポリビニルアセタールとが、モノアルデヒドをポリ
ビニルアミンまたはビニルアルコールとビニルアミンと
のコポリマーのいずれかと、反応させることにより作ら
れるのがわかった。このアミン官能性の導入はポリマー
の接着特性を改善し、またエポキシおよびウレタンポリ
マーとの架橋効率を増大させる。このポリマーはまた凝
集剤、乳化剤および保護コロイドとして使用することが
できる。
【０００７】本発明により、アセタールおよびアミナー
ル基を含むアミン官能性ポリマーは、一般式Ｉにより示
される構造をもち、かつその比率でランダムに結合した
モノマー単位によって与えられる。
ル基を含むアミン官能性ポリマーは、一般式Ｉにより示
される構造をもち、かつその比率でランダムに結合した
モノマー単位によって与えられる。
【０００８】
【化２】 ここに、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ正の整数で
あり、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚの合計基準で下記の各成
分比率を有し、 ｍは合計値の０〜１５％、 ｎは合計値の０〜９４％、 ｘは合計値の０〜３０％、 ｙは合計値の１〜９５％、 ｚは合計値の５〜８０％、 ＡおよびＤは、それぞれＯまたはＮＲ２、ＲはＨ、Ｃ１
〜Ｃ１１のアルキル、フェニルまたは−ＣＦ３、Ｒ１は
Ｈまたはメチル、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルまた
はヒドロキシアルキル、ならびにＲ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ
２０のアルキル、フェニルまたはヒドロキシフェニル、
である。
あり、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚの合計基準で下記の各成
分比率を有し、 ｍは合計値の０〜１５％、 ｎは合計値の０〜９４％、 ｘは合計値の０〜３０％、 ｙは合計値の１〜９５％、 ｚは合計値の５〜８０％、 ＡおよびＤは、それぞれＯまたはＮＲ２、ＲはＨ、Ｃ１
〜Ｃ１１のアルキル、フェニルまたは−ＣＦ３、Ｒ１は
Ｈまたはメチル、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルまた
はヒドロキシアルキル、ならびにＲ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ
２０のアルキル、フェニルまたはヒドロキシフェニル、
である。
【０００９】
【発明の具体的説明】ポリビニルアミナールとアミン官
能性ポリビニルアセタールは、酸触媒の存在下にアルデ
ヒドと、ポリ（ビニルアミン）ホモポリマー（ＰＶＡ
ｍ）またはポリビニルアルコール／ポリビニルアミンコ
ポリマー（ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ）のいずれかとの縮合に
よる本発明に従って作られる。このようにして作られる
化合物（一般にポリビニルアセタール）は液のｐＨ値に
依存して塩ではないアミン官能性の形態であるか、ある
いはカチオン性のアンモニウムポリビニルアセタールの
いずれかの形で存在しうる。ここでポリビニルアセター
ルを説明しかつ引用するとき、特に記載をしない限り、
塩ではないアミン官能性のポリマーとカチオン性のアン
モニウム塩の両者を含むものと理解されるべきである。
能性ポリビニルアセタールは、酸触媒の存在下にアルデ
ヒドと、ポリ（ビニルアミン）ホモポリマー（ＰＶＡ
ｍ）またはポリビニルアルコール／ポリビニルアミンコ
ポリマー（ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ）のいずれかとの縮合に
よる本発明に従って作られる。このようにして作られる
化合物（一般にポリビニルアセタール）は液のｐＨ値に
依存して塩ではないアミン官能性の形態であるか、ある
いはカチオン性のアンモニウムポリビニルアセタールの
いずれかの形で存在しうる。ここでポリビニルアセター
ルを説明しかつ引用するとき、特に記載をしない限り、
塩ではないアミン官能性のポリマーとカチオン性のアン
モニウム塩の両者を含むものと理解されるべきである。
【００１０】本発明によるアミン官能性ポリビニルアセ
タールを作るため用いることのできるアセタール化方法
は、ポリビニルアルコールからポリビニルアセタールを
作るため、Lindemann氏により（前述）示された方法と
類似のものである。これには均一法、不均一法、沈殿法
および溶解法などが含まれている。これらのうち、アセ
タール化の程度を増大しかつ分子内アセタール基のさら
に一様な分布を得るために、アミン官能性ポリビニルア
セタールを調製するため均一法を使用するのが好まし
い。
タールを作るため用いることのできるアセタール化方法
は、ポリビニルアルコールからポリビニルアセタールを
作るため、Lindemann氏により（前述）示された方法と
類似のものである。これには均一法、不均一法、沈殿法
および溶解法などが含まれている。これらのうち、アセ
タール化の程度を増大しかつ分子内アセタール基のさら
に一様な分布を得るために、アミン官能性ポリビニルア
セタールを調製するため均一法を使用するのが好まし
い。
【００１１】この方法は以下の各工程から構成される： (ａ) ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍまたはＰＶＡｍを水−アルコ
ール混合物中に溶解する。 (ｂ) 別の反応装置中に０°〜２０℃でアルデヒドと酸
触媒とをアルコール中に溶解する。 (ｃ) はげしくかきまぜながらアルデヒドとＰＶＯＨ／
ＰＶＡｍまたはＰＶＡｍの各溶液を互に混合する。 (ｄ) 得られた溶液を約３０°〜８０℃の温度で０.５
〜５時間加熱する。 (ｅ) ＮａＯＨまたはＫＯＨのようなカ性アルカリで液
のｐＨを１０以上とし、ポリマーの沈殿を生じさせてア
ミン官能性ポリビニルアセタールを回収する。
ール混合物中に溶解する。 (ｂ) 別の反応装置中に０°〜２０℃でアルデヒドと酸
触媒とをアルコール中に溶解する。 (ｃ) はげしくかきまぜながらアルデヒドとＰＶＯＨ／
ＰＶＡｍまたはＰＶＡｍの各溶液を互に混合する。 (ｄ) 得られた溶液を約３０°〜８０℃の温度で０.５
〜５時間加熱する。 (ｅ) ＮａＯＨまたはＫＯＨのようなカ性アルカリで液
のｐＨを１０以上とし、ポリマーの沈殿を生じさせてア
ミン官能性ポリビニルアセタールを回収する。
【００１２】アミン官能性ポリビニルアセタールを作る
ためにアルデヒドと反応させられるポリマーは、ポリ
（ビニルアミン）またはビニルアルコールとビニルアミ
ンとのコポリマーのいずれかである。これらのポリマー
は以下の一般式IIにより示すことができ、この式は構造
とモノマー単位の比率とを示しているが、共重合はラン
ダムであるためその順序を示すものではない。
ためにアルデヒドと反応させられるポリマーは、ポリ
（ビニルアミン）またはビニルアルコールとビニルアミ
ンとのコポリマーのいずれかである。これらのポリマー
は以下の一般式IIにより示すことができ、この式は構造
とモノマー単位の比率とを示しているが、共重合はラン
ダムであるためその順序を示すものではない。
【００１３】
【化３】 ここでｍ、ｎ、ｘおよびｙはそれぞれ正の整数で、互に
加算されてある合計値となるものであり、ｍはこの合計
値の０〜１５％、ｎはこの合計値の０〜９９％、ｘはこ
の合計値の０〜３０％そしてｙはこの合計値の１〜１０
０％である。
加算されてある合計値となるものであり、ｍはこの合計
値の０〜１５％、ｎはこの合計値の０〜９９％、ｘはこ
の合計値の０〜３０％そしてｙはこの合計値の１〜１０
０％である。
【００１４】このようなポリマーはポリ（Ｎ−ビニルア
ミド）またはビニルエステル例えばビニルアセテート、
およびＮ−ビニルアミド例えばＮ−ビニルホルムアミド
のコポリマーの加水分解により形成することもできる。
エステルとアミド基の両者の加水分解されなかった部分
は、上記の構造式により示されるようにポリマー中に残
留することもできるが、残留するエステル基の分量はポ
リマー中のモノマー単位の２モル％を超えないことが好
ましく、また加水分解されなかったアミド基の数はアミ
ド基の３０モル％を超えないことが好ましい。
ミド）またはビニルエステル例えばビニルアセテート、
およびＮ−ビニルアミド例えばＮ−ビニルホルムアミド
のコポリマーの加水分解により形成することもできる。
エステルとアミド基の両者の加水分解されなかった部分
は、上記の構造式により示されるようにポリマー中に残
留することもできるが、残留するエステル基の分量はポ
リマー中のモノマー単位の２モル％を超えないことが好
ましく、また加水分解されなかったアミド基の数はアミ
ド基の３０モル％を超えないことが好ましい。
【００１５】ビニルアルコールとビニルアミンとのコポ
リマーを調製する好ましい１方法には以下の各工程が含
まれる： (ａ) 反応装置内の反応混合物中に、ビニルアセテート
モノマーとＮ−ビニルホルムアミドモノマーとを連続的
に供給し、 (ｂ) 反応装置中でビニルアセテートモノマーとＮ−ビ
ニルホルムアミドモノマーとを共重合させて、ポリ（ビ
ニルアセテート）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）〔ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦ〕を生成せしめ、 (ｃ) ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦを含む反応混合物を反応装置
から連続的にとり出し、 (ｄ) メタノール性媒体中でＰＶＡｃ／ＰＮＶＦのアセ
テート官能性基を加水分解させてメタノールと酢酸メチ
ルで膨潤したゲル状のビニルアルコールコポリマーを生
成せしめ、 (ｅ) このゲルを粉砕して粒状化ポリマー生成物とし、
そして場合によりメタノールですすぎ洗いをし、 (ｆ) メタノール中のスラリ状のコポリマー粒子を酸ま
たは塩基により加水分解してＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ粒子と
し、そして場合により、しかして好ましくは (ｇ) 粒状のＰＶＯＨ／ＰＶＡｍをメタノールで洗って
可溶性塩類と副産物とを除去し、そして殊に真空または
熱ストリッピングによりコポリマー生成物から溶剤をと
り除く。
リマーを調製する好ましい１方法には以下の各工程が含
まれる： (ａ) 反応装置内の反応混合物中に、ビニルアセテート
モノマーとＮ−ビニルホルムアミドモノマーとを連続的
に供給し、 (ｂ) 反応装置中でビニルアセテートモノマーとＮ−ビ
ニルホルムアミドモノマーとを共重合させて、ポリ（ビ
ニルアセテート）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）〔ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦ〕を生成せしめ、 (ｃ) ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦを含む反応混合物を反応装置
から連続的にとり出し、 (ｄ) メタノール性媒体中でＰＶＡｃ／ＰＮＶＦのアセ
テート官能性基を加水分解させてメタノールと酢酸メチ
ルで膨潤したゲル状のビニルアルコールコポリマーを生
成せしめ、 (ｅ) このゲルを粉砕して粒状化ポリマー生成物とし、
そして場合によりメタノールですすぎ洗いをし、 (ｆ) メタノール中のスラリ状のコポリマー粒子を酸ま
たは塩基により加水分解してＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ粒子と
し、そして場合により、しかして好ましくは (ｇ) 粒状のＰＶＯＨ／ＰＶＡｍをメタノールで洗って
可溶性塩類と副産物とを除去し、そして殊に真空または
熱ストリッピングによりコポリマー生成物から溶剤をと
り除く。
【００１６】これらのコポリマーを作る際に用いる好ま
しいビニルエステルはビニルアセテートであるが、ギ酸
およびＣ3〜12のアルカン酸、安息香酸またはトリフロ
ロ酢酸などのビニルエステルを使用することができる。
好ましいビニルアミドモノマーはＮ−ビニルホルムアミ
ドであるが、Ｎ−ビニルアセトアミドあるいは窒素原子
がメチル基またはＣ1〜4のその他のアルキルもしくはヒ
ドキシアルキル基によって置換されているビニルアミド
類を使用することができる。Ｎ−ビニルカルバメート
類、特にＯ−ｔ−アルキル−Ｎ−ビニルカルバメートを
用いることができる。
しいビニルエステルはビニルアセテートであるが、ギ酸
およびＣ3〜12のアルカン酸、安息香酸またはトリフロ
ロ酢酸などのビニルエステルを使用することができる。
好ましいビニルアミドモノマーはＮ−ビニルホルムアミ
ドであるが、Ｎ−ビニルアセトアミドあるいは窒素原子
がメチル基またはＣ1〜4のその他のアルキルもしくはヒ
ドキシアルキル基によって置換されているビニルアミド
類を使用することができる。Ｎ−ビニルカルバメート
類、特にＯ−ｔ−アルキル−Ｎ−ビニルカルバメートを
用いることができる。
【００１７】本発明に用いるポリマーはフリーラジカル
連続法またはバッチ法の重合方法により調製される。連
続法はより均一な分子量分布と導入されるコモノマーの
一様性（つまり、実質的にランダムな均一コポリマー）
を与え、ロット間の均一性を改善しそして連続的操作の
産業上の利点が得られる。バッチ法は簡単なバッチ装置
で製造ができ、かつモノマー除去をしないで高い変換を
することができる。
連続法またはバッチ法の重合方法により調製される。連
続法はより均一な分子量分布と導入されるコモノマーの
一様性（つまり、実質的にランダムな均一コポリマー）
を与え、ロット間の均一性を改善しそして連続的操作の
産業上の利点が得られる。バッチ法は簡単なバッチ装置
で製造ができ、かつモノマー除去をしないで高い変換を
することができる。
【００１８】重合反応のために好適なフリーラジカル開
始剤には有機パーオキサイド類が含まれ、例えばｔ−ブ
チルパーピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオ
キシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エートおよび２,２′−アゾビスイソブチロニトリルな
どである。重合反応混合物中の開始剤の濃度は普通０.
０００１〜２重量％、好ましくは０.００１〜０.５重量
％の濃度範囲である。
始剤には有機パーオキサイド類が含まれ、例えばｔ−ブ
チルパーピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオ
キシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エートおよび２,２′−アゾビスイソブチロニトリルな
どである。重合反応混合物中の開始剤の濃度は普通０.
０００１〜２重量％、好ましくは０.００１〜０.５重量
％の濃度範囲である。
【００１９】ポリマーは好ましく加水分解またはアルコ
ール分解反応装置を従えた一列の、常に撹拌されている
タンク反応器を用いて作られる。ビニルアセテート、Ｎ
−ビニルホルムアミド、フリーラジカル開始剤およびメ
タノールが、最初の反応器に対して連続的に添加され
る。Ｎ−ビニルホルムアミドコモノマーは、均一なコポ
リマーを維持するため次の反応器に加えることができ
る。Ｎ−ビニルホルムアミドはまたポリ（Ｎ−ビニルホ
ルムアミド）を作るため、水性または有機もとくは混合
溶剤中でホモ重合をすることができる。
ール分解反応装置を従えた一列の、常に撹拌されている
タンク反応器を用いて作られる。ビニルアセテート、Ｎ
−ビニルホルムアミド、フリーラジカル開始剤およびメ
タノールが、最初の反応器に対して連続的に添加され
る。Ｎ−ビニルホルムアミドコモノマーは、均一なコポ
リマーを維持するため次の反応器に加えることができ
る。Ｎ−ビニルホルムアミドはまたポリ（Ｎ−ビニルホ
ルムアミド）を作るため、水性または有機もとくは混合
溶剤中でホモ重合をすることができる。
【００２０】共重合化工程で未反応のビニルアセテート
は、一般式IIIのビニルアセテートランダムコポリマー
〔ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦ〕中間体を得る除去カラム中で、
メタノール蒸気と排出液流とを接触させることによりと
り除かれる。
は、一般式IIIのビニルアセテートランダムコポリマー
〔ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦ〕中間体を得る除去カラム中で、
メタノール蒸気と排出液流とを接触させることによりと
り除かれる。
【００２１】
【化４】 ここで、ｍは１〜９９モル％そしてｘは１〜９９モル％
である。
である。
【００２２】ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦを調製しそして次にＰ
ＶＯＨ／ＰＮＶＦに加水分解するための好適な方法は、
米国特許第４,６７５,３６０号中でビニルアルコール／
ポリ（アルキレンオキシ）アクリレートコポリマーにつ
いて述べられた方法と本質的に類似のものであり、この
記述を参考に挙げておく。
ＶＯＨ／ＰＮＶＦに加水分解するための好適な方法は、
米国特許第４,６７５,３６０号中でビニルアルコール／
ポリ（アルキレンオキシ）アクリレートコポリマーにつ
いて述べられた方法と本質的に類似のものであり、この
記述を参考に挙げておく。
【００２３】未反応のビニルアセテートの除去はポリマ
ーのペースト状液と熱溶剤とを対流的に接触させること
により、連続的工程のためもっとも好都合に行われる。
除去はバッチ法の多くの場合のように、モノマーを充分
に変換することによりしないですませられる。Ｎ−ビニ
ルホルムアミドまたはその他のアミド類はポリマー液か
ら除去することがはるかに困難であるが、重合に際して
のビニルアセテートよりも高いその反応性と配合レベル
がしばしば低いことのため、最終製品中に存在するこれ
らのモノマーの量は最小になる。
ーのペースト状液と熱溶剤とを対流的に接触させること
により、連続的工程のためもっとも好都合に行われる。
除去はバッチ法の多くの場合のように、モノマーを充分
に変換することによりしないですませられる。Ｎ−ビニ
ルホルムアミドまたはその他のアミド類はポリマー液か
ら除去することがはるかに困難であるが、重合に際して
のビニルアセテートよりも高いその反応性と配合レベル
がしばしば低いことのため、最終製品中に存在するこれ
らのモノマーの量は最小になる。
【００２４】本発明中で用いられるポリマーは、また他
のコモノマー、例えば（メタ）アクリレート、クロトネ
ート、フマレートまたはマレエートエステル類、ビニル
クロライド、エチレン、Ｎ−ビニルピロリドンおよびス
チレンなどを約２〜２０モル％の範囲で含むことができ
る。
のコモノマー、例えば（メタ）アクリレート、クロトネ
ート、フマレートまたはマレエートエステル類、ビニル
クロライド、エチレン、Ｎ−ビニルピロリドンおよびス
チレンなどを約２〜２０モル％の範囲で含むことができ
る。
【００２５】ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦの加水分解は各種の溶
剤中で、酸または塩基によりバッチまたは連続的に行う
ことができる。もっとも好都合にはメタノール中で、任
意的に種々のレベルの水とともに、塩基触媒的のエステ
ル変換を通じて行われる。この反応は揮発性の副産物で
あるメチルアセテートと、溶剤膨潤性であるが不溶性の
別の相となるＰＶＯＨコポリマーとを生ずる。ＰＶＡｃ
の加水分解のレベルは塩基の添加量と反応時間とを変え
ることにより調整されるが、次の工程中の塩基で開始さ
れるＰＮＶＦの加水分解中に完全に分解される。
剤中で、酸または塩基によりバッチまたは連続的に行う
ことができる。もっとも好都合にはメタノール中で、任
意的に種々のレベルの水とともに、塩基触媒的のエステ
ル変換を通じて行われる。この反応は揮発性の副産物で
あるメチルアセテートと、溶剤膨潤性であるが不溶性の
別の相となるＰＶＯＨコポリマーとを生ずる。ＰＶＡｃ
の加水分解のレベルは塩基の添加量と反応時間とを変え
ることにより調整されるが、次の工程中の塩基で開始さ
れるＰＮＶＦの加水分解中に完全に分解される。
【００２６】エステル変換用溶剤（例えばメタノール）
のレベルは広い範囲にわたって変えることができ、これ
は化学量論的の所要量以上であるべきで、また好ましく
加えた触媒と効率的に混じり合い、そして熱の除去など
のため充分に低い粘度を与えるような量とすべきであ
る。望ましく、大量のメタノール例えばＰＶＡｃポリマ
ーより１０倍過剰に加えることにより、効率的な撹拌に
よって装置を用いるバッチ方式の加水分解で粉末状の製
品が直接に得られるが、大量のメタノールはポリマー収
量を低下しまた大きな装置を必要とする。塩基によるコ
ポリマーの連続的加水分解は２０〜６０％のポリマー固
体で、コポリマーのアルコール溶液と塩基触媒とを混合
することにより好都合に行うことができ、そしてこの混
合物を、ＰＶＯＨホモポリマーの製造のため産業上行わ
れているように、移動ベルト上に押し出しをする。メタ
ノール／メチルアセテートで膨潤したゲルの形の加水分
解をしたポリマーはついで砕かれ、そして触媒の残りと
メチルアセテートとをとり除くため新しいメタノールに
よって洗浄する。得られるメタノールで膨潤したポリマ
ーはついで乾燥するか、あるいは好ましくそのまま次の
ＰＮＶＦの加水分解工程に使用する。
のレベルは広い範囲にわたって変えることができ、これ
は化学量論的の所要量以上であるべきで、また好ましく
加えた触媒と効率的に混じり合い、そして熱の除去など
のため充分に低い粘度を与えるような量とすべきであ
る。望ましく、大量のメタノール例えばＰＶＡｃポリマ
ーより１０倍過剰に加えることにより、効率的な撹拌に
よって装置を用いるバッチ方式の加水分解で粉末状の製
品が直接に得られるが、大量のメタノールはポリマー収
量を低下しまた大きな装置を必要とする。塩基によるコ
ポリマーの連続的加水分解は２０〜６０％のポリマー固
体で、コポリマーのアルコール溶液と塩基触媒とを混合
することにより好都合に行うことができ、そしてこの混
合物を、ＰＶＯＨホモポリマーの製造のため産業上行わ
れているように、移動ベルト上に押し出しをする。メタ
ノール／メチルアセテートで膨潤したゲルの形の加水分
解をしたポリマーはついで砕かれ、そして触媒の残りと
メチルアセテートとをとり除くため新しいメタノールに
よって洗浄する。得られるメタノールで膨潤したポリマ
ーはついで乾燥するか、あるいは好ましくそのまま次の
ＰＮＶＦの加水分解工程に使用する。
【００２７】このＰＶＯＨ／ＰＮＶＦは以下の一般式IV
を有している。
を有している。
【００２８】
【化５】 ここでｍは０〜１５モル％、好ましく次のビニルアミン
コポリマーへの塩基加水分解のためには０〜２モル％で
あり、ｎは１〜９９モル％、そしてｘは１〜９９モル％
である。
コポリマーへの塩基加水分解のためには０〜２モル％で
あり、ｎは１〜９９モル％、そしてｘは１〜９９モル％
である。
【００２９】ＰＮＶＦの加水分解によりＰＶＡｍ、また
はＰＶＯＨ／ＰＮＶＦの加水分解によりＰＶＯＨ／ＰＶ
Ａｍとすることは、塩基または酸加水分解により達成さ
れる。塩基加水分解、好ましく水酸化アルカリ（ＮａＯ
ＨまたはＫＯＨ）またはアルカリ土類金属水酸化物によ
るときは、ＰＮＶＦを基準にした化学量論量の０.７〜
３倍、好ましく１〜１.５倍の量を必要とし、高められ
た温度（５０〜８０℃）においてもっとも良く行われ
る。この塩基または酸加水分解反応は水性液中で行われ
る。この場合、生成物は沈殿かまたは溶剤を蒸発させる
ことによって回収をする。メタノールで膨潤したＰＶＯ
Ｈ／ＰＮＶＦ粒子はメタノール中のスラリーとして２相
加水分解をすることもできる。この２相反応は最初は速
やかだが、一部変換した後は、多分接近しにくいホルム
アミド基によるおそい反応が影響するものらしく速度が
おそくなる。２４時間後の変換率は約８５％だが、メタ
ノールを基準に１〜２０重量％の量の少量の水を加える
ことにより９３％までに上げることができる。
はＰＶＯＨ／ＰＮＶＦの加水分解によりＰＶＯＨ／ＰＶ
Ａｍとすることは、塩基または酸加水分解により達成さ
れる。塩基加水分解、好ましく水酸化アルカリ（ＮａＯ
ＨまたはＫＯＨ）またはアルカリ土類金属水酸化物によ
るときは、ＰＮＶＦを基準にした化学量論量の０.７〜
３倍、好ましく１〜１.５倍の量を必要とし、高められ
た温度（５０〜８０℃）においてもっとも良く行われ
る。この塩基または酸加水分解反応は水性液中で行われ
る。この場合、生成物は沈殿かまたは溶剤を蒸発させる
ことによって回収をする。メタノールで膨潤したＰＶＯ
Ｈ／ＰＮＶＦ粒子はメタノール中のスラリーとして２相
加水分解をすることもできる。この２相反応は最初は速
やかだが、一部変換した後は、多分接近しにくいホルム
アミド基によるおそい反応が影響するものらしく速度が
おそくなる。２４時間後の変換率は約８５％だが、メタ
ノールを基準に１〜２０重量％の量の少量の水を加える
ことにより９３％までに上げることができる。
【００３０】スラリーはメタノール中１０〜６５重量
％、好ましく２０〜５０重量％のポリマー粒子で構成さ
れる。スラリーの液体媒体としてメタノールと機能的に
同等と予想されるものにはＣ2〜6アルキルのアルコール
とジオールおよびＣ4〜8アルキルのエーテルなどがあ
る。メタノールはまた残留ＰＶＡｃ成分の加水分解から
のメチルアセテートを含むこともある。２相加水分解は
生成物を液体相から分離し、洗浄しそして乾燥させるこ
とができ、塩になっていない１級アミン官能性ポリマー
を商業的な方法で作れるという利点を有している。
％、好ましく２０〜５０重量％のポリマー粒子で構成さ
れる。スラリーの液体媒体としてメタノールと機能的に
同等と予想されるものにはＣ2〜6アルキルのアルコール
とジオールおよびＣ4〜8アルキルのエーテルなどがあ
る。メタノールはまた残留ＰＶＡｃ成分の加水分解から
のメチルアセテートを含むこともある。２相加水分解は
生成物を液体相から分離し、洗浄しそして乾燥させるこ
とができ、塩になっていない１級アミン官能性ポリマー
を商業的な方法で作れるという利点を有している。
【００３１】ポリ（ビニルアミン）ホモポリマーは唯一
のモノマーとしてＮ−ビニルホルムアミドを使用し、つ
いでアミド基をアミン官能性基にするため加水分解をす
る同様の方法で調製することができる。コポリマーの形
成に際して述べたように、Ｎ−ビニルアセトアミドのよ
うな他のアミド類もホモポリマーの形成に用いることが
できる。
のモノマーとしてＮ−ビニルホルムアミドを使用し、つ
いでアミド基をアミン官能性基にするため加水分解をす
る同様の方法で調製することができる。コポリマーの形
成に際して述べたように、Ｎ−ビニルアセトアミドのよ
うな他のアミド類もホモポリマーの形成に用いることが
できる。
【００３２】ビニルアセテートとビニルホルムアミドと
の共重合によりコポリマーとし、ついでこれをポリビニ
ルアルコール／ポリビニルホルムアミドに加水分解し、
そしてさらにポリビニルアルコール／ポリビニルアミン
に加水分解をする合成法は、１９８８年４月１５日に出
願した米国特許出願第１８１,８７３号と同第１８１,８
８７号中に述べられている。
の共重合によりコポリマーとし、ついでこれをポリビニ
ルアルコール／ポリビニルホルムアミドに加水分解し、
そしてさらにポリビニルアルコール／ポリビニルアミン
に加水分解をする合成法は、１９８８年４月１５日に出
願した米国特許出願第１８１,８７３号と同第１８１,８
８７号中に述べられている。
【００３３】本発明で用いられるアミン官能性ポリマー
は約１０,０００〜７,０００,０００、好ましくは１５,
０００〜６００,０００の重量平均分子量を有してい
る。
は約１０,０００〜７,０００,０００、好ましくは１５,
０００〜６００,０００の重量平均分子量を有してい
る。
【００３４】ポリビニルアセタールの調製に際して、コ
ポリマーまたはホモポリマーの濃度は水アルコール混合
物中約５〜４０重量％であるのが好ましい。使用される
アルコールはＣ1〜6のアルコール、好ましくＣ1〜4アル
コールであり、アルコール濃度は水アルコール混合物の
約５〜７０重量％とすることができるが、約１０〜３０
重量％が好ましい。
ポリマーまたはホモポリマーの濃度は水アルコール混合
物中約５〜４０重量％であるのが好ましい。使用される
アルコールはＣ1〜6のアルコール、好ましくＣ1〜4アル
コールであり、アルコール濃度は水アルコール混合物の
約５〜７０重量％とすることができるが、約１０〜３０
重量％が好ましい。
【００３５】アミン官能性ポリビニルアセタールを調製
するために適したアルデヒドはモノアルデヒド類で、こ
れにはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、２−エチルヘキサアルデヒド、その他のよう
な脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドのような芳香族
アルデヒド、およびヒドロキシ置換芳香族アルデヒドで
あるサリチルアルデヒドのような置換芳香族アルデヒド
が含まれる。
するために適したアルデヒドはモノアルデヒド類で、こ
れにはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、２−エチルヘキサアルデヒド、その他のよう
な脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドのような芳香族
アルデヒド、およびヒドロキシ置換芳香族アルデヒドで
あるサリチルアルデヒドのような置換芳香族アルデヒド
が含まれる。
【００３６】アセタール化の際の混合物中のアルデヒド
濃度は、ポリマー鎖中のビニルアルコールとビニルアミ
ン単位のモル当り約０.０２〜０.５モル、好ましく０.
０５〜０.４モルアルデヒドである。アルデヒドは液体
状またはガス状のいずれかで加えることができる。
濃度は、ポリマー鎖中のビニルアルコールとビニルアミ
ン単位のモル当り約０.０２〜０.５モル、好ましく０.
０５〜０.４モルアルデヒドである。アルデヒドは液体
状またはガス状のいずれかで加えることができる。
【００３７】アセタール調製用の適当な酸触媒は塩酸、
硫酸、リン酸または過塩素酸のような鉱酸および酢酸、
トリフロロ酢酸、アリールスルホン酸とメタンスルホン
酸のような有機酸がある。酸触媒の濃度はアセタール化
されるポリマーの重量を基準に約０.００１〜２０％、
好ましく１〜５％である。
硫酸、リン酸または過塩素酸のような鉱酸および酢酸、
トリフロロ酢酸、アリールスルホン酸とメタンスルホン
酸のような有機酸がある。酸触媒の濃度はアセタール化
されるポリマーの重量を基準に約０.００１〜２０％、
好ましく１〜５％である。
【００３８】アセタール化の反応温度は約２０〜１２０
℃の範囲とすることができ、好ましい温度は約３０〜８
０℃である。反応時間は０.５〜１０時間またはこれ以
上だが、好ましく反応は０.５〜５時間で完了するであ
ろう。
℃の範囲とすることができ、好ましい温度は約３０〜８
０℃である。反応時間は０.５〜１０時間またはこれ以
上だが、好ましく反応は０.５〜５時間で完了するであ
ろう。
【００３９】好ましい均一法で、反応はポリマーの水性
溶液中で行われ、ポリマーの沈殿を防止するために、ア
セタール化の初期または反応中連続的のいずれかで、水
と混和しうるポリビニルアセタールのための溶剤が添加
される。しかしながら、ポリマーが粉末またはフィルム
のいずれかで存在する不均一法を用いることもできる。
反応はまた最初均一法で行うが、アセタール化が約３０
％の点でポリマーを沈殿させ、この点から不均一系を用
いて反応を続けるように行うこともできる。いま１つの
方法は溶解法と呼ばれるもので、反応は最初溶剤中に懸
濁させたポリマー粉末による不均一系で開始され、この
溶剤はアルデヒドおよび最終生成物を溶解するものであ
る。
溶液中で行われ、ポリマーの沈殿を防止するために、ア
セタール化の初期または反応中連続的のいずれかで、水
と混和しうるポリビニルアセタールのための溶剤が添加
される。しかしながら、ポリマーが粉末またはフィルム
のいずれかで存在する不均一法を用いることもできる。
反応はまた最初均一法で行うが、アセタール化が約３０
％の点でポリマーを沈殿させ、この点から不均一系を用
いて反応を続けるように行うこともできる。いま１つの
方法は溶解法と呼ばれるもので、反応は最初溶剤中に懸
濁させたポリマー粉末による不均一系で開始され、この
溶剤はアルデヒドおよび最終生成物を溶解するものであ
る。
【００４０】ポリマーの構造を示す前述の一般式Ｉにお
いて、ポリマーのアセタール化された部分は、アルコー
ルまたはアミンユニットから導かれる２つのモノマーユ
ニットから作られる。アルデヒドとの反応はヒドロキシ
またはアミン官能基のいずれかを含んでいる隣接モノマ
ーユニット上で生じる。アセタール化したユニットのも
っとも一般的の形は、式Ｉ中のＡとＤとで示される原子
がどちらも酸素またはＮＨのいずれかで示されるもので
あるが、ＡまたはＤのいずれかが酸素でユニット中の地
方のＡまたはＤがＮＨであることもできると理解される
べきである。
いて、ポリマーのアセタール化された部分は、アルコー
ルまたはアミンユニットから導かれる２つのモノマーユ
ニットから作られる。アルデヒドとの反応はヒドロキシ
またはアミン官能基のいずれかを含んでいる隣接モノマ
ーユニット上で生じる。アセタール化したユニットのも
っとも一般的の形は、式Ｉ中のＡとＤとで示される原子
がどちらも酸素またはＮＨのいずれかで示されるもので
あるが、ＡまたはＤのいずれかが酸素でユニット中の地
方のＡまたはＤがＮＨであることもできると理解される
べきである。
【００４１】本発明をさらに説明するために以下の実施
例を示すが、これは例示のためだけのものであって本発
明の範囲を限定するものでないと解釈すべきである。
例を示すが、これは例示のためだけのものであって本発
明の範囲を限定するものでないと解釈すべきである。
【００４２】〔実施例１〕この実施例はＰＶＡｃ／ＰＮ
ＶＦコポリマーを作るための重合法を示すものである。
連続ポリマーペースト法が、２つの２,０００m1ジャケ
ット付反応装置と底部の排出口とメタノール除去カラム
を備えたサージ装置とを用いて、ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦの
製造を行った。各反応装置はスタラー、供給管、熱電
対、窒素導入管および還流コンデンサーを備えている。
この反応装置は可変速モーターを備えたギアポンプに直
列に接続されている。メタノール除去器は７０cm×７５
mmのカラムで、その上部2/3には８×８mmのラシヒ環
が、また下部の1/3には６×６mmのラシヒ還がつめてあ
る。このカラムの頂部にはテークオフコンデンサーがま
た底部にはメタノールボイラーが連結されている。
ＶＦコポリマーを作るための重合法を示すものである。
連続ポリマーペースト法が、２つの２,０００m1ジャケ
ット付反応装置と底部の排出口とメタノール除去カラム
を備えたサージ装置とを用いて、ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦの
製造を行った。各反応装置はスタラー、供給管、熱電
対、窒素導入管および還流コンデンサーを備えている。
この反応装置は可変速モーターを備えたギアポンプに直
列に接続されている。メタノール除去器は７０cm×７５
mmのカラムで、その上部2/3には８×８mmのラシヒ環
が、また下部の1/3には６×６mmのラシヒ還がつめてあ
る。このカラムの頂部にはテークオフコンデンサーがま
た底部にはメタノールボイラーが連結されている。
【００４３】表１には６モル％のＰＮＶＦを含むコポリ
マー（ＰＶＡｃ／６％ＰＮＶＦ）を作るため反応装置Ｉ
とIIに最初に入れたものが示してある。連続的の供給物
１、２および３は反応装置Ｉに、供給物４は反応装置II
に表１中に示した時間当り供給速度で添加した。反応装
置の温度が６０℃に達したとき供給を開始する。装置Ｉ
から装置IIにまた装置IIからペースト集積部への流量
は、装置Ｉと装置IIの各レベルを維持するために調節を
する。装置ＩとIIの中の遊離モノマー（ビニルアセテー
トとＮ−ビニルホルムアミド）は時々滴定することによ
りモニターした。未反応のＮ−ビニルホルムアミド％は
ガスクロマトグラフにより測定をした。装置Ｉ中に加え
る触媒の分量は、ビニルアセテートの％を一定状態に調
整するために変更をされる。
マー（ＰＶＡｃ／６％ＰＮＶＦ）を作るため反応装置Ｉ
とIIに最初に入れたものが示してある。連続的の供給物
１、２および３は反応装置Ｉに、供給物４は反応装置II
に表１中に示した時間当り供給速度で添加した。反応装
置の温度が６０℃に達したとき供給を開始する。装置Ｉ
から装置IIにまた装置IIからペースト集積部への流量
は、装置Ｉと装置IIの各レベルを維持するために調節を
する。装置ＩとIIの中の遊離モノマー（ビニルアセテー
トとＮ−ビニルホルムアミド）は時々滴定することによ
りモニターした。未反応のＮ−ビニルホルムアミド％は
ガスクロマトグラフにより測定をした。装置Ｉ中に加え
る触媒の分量は、ビニルアセテートの％を一定状態に調
整するために変更をされる。
【００４４】平衡が達成されたときポリマーペーストが
採取される。作業の最後でのペーストの収量を最高にす
るために、装置Ｉは周囲温度にまで冷却しその供給は中
断されるが、装置IIに対する供給（装置Ｉからのものを
含めて）は維持する。装置Ｉがからになったとき、装置
IIに対する供給を中止し、装置IIの内容物を冷却し最初
の材料と混ぜ合わせる。
採取される。作業の最後でのペーストの収量を最高にす
るために、装置Ｉは周囲温度にまで冷却しその供給は中
断されるが、装置IIに対する供給（装置Ｉからのものを
含めて）は維持する。装置Ｉがからになったとき、装置
IIに対する供給を中止し、装置IIの内容物を冷却し最初
の材料と混ぜ合わせる。
【００４５】
【表１】
【００４６】ペーストは連続的にサージ装置中に注加ま
たはポンプで送りこみ、ビニルアセテートをとり除くた
め加熱されているメタノール除去器の頂部にポンプで送
った。ペーストはビニルアセテート０.１％以下とする
ため必要なれば再除去をする。
たはポンプで送りこみ、ビニルアセテートをとり除くた
め加熱されているメタノール除去器の頂部にポンプで送
った。ペーストはビニルアセテート０.１％以下とする
ため必要なれば再除去をする。
【００４７】反応装置の温度は重合中６０〜６３℃とす
る。高分子量のＰＶＡｃ／６％ＰＮＶＦペーストは、ビ
ニルアセテート濃度が滴定により装置Ｉ中で３０〜４３
％、装置II中で２２〜３５％であった初期平衡の後で採
取される。
る。高分子量のＰＶＡｃ／６％ＰＮＶＦペーストは、ビ
ニルアセテート濃度が滴定により装置Ｉ中で３０〜４３
％、装置II中で２２〜３５％であった初期平衡の後で採
取される。
【００４８】「最初の」ＰＶＡｃ／６％ＰＮＶＦペース
トは遊離モノマー濃度が装置II中で２０％に達したとき
採取する。供給物２中０.６７％の触媒濃度を用いると
き、遊離モノマーは装置Ｉ中で２８〜３０％、装置II中
で１６〜１９％であった。未反応のＮＶＦ％は装置Ｉ中
で０.７６％、装置II中で０.２２％であった。ｎｍｒに
よるポリマーの分析でＰＮＶＦ：ＰＶＡｃ比は1/16、す
なわちＮＶＦ ６.２％を示した。
トは遊離モノマー濃度が装置II中で２０％に達したとき
採取する。供給物２中０.６７％の触媒濃度を用いると
き、遊離モノマーは装置Ｉ中で２８〜３０％、装置II中
で１６〜１９％であった。未反応のＮＶＦ％は装置Ｉ中
で０.７６％、装置II中で０.２２％であった。ｎｍｒに
よるポリマーの分析でＰＮＶＦ：ＰＶＡｃ比は1/16、す
なわちＮＶＦ ６.２％を示した。
【００４９】〔実施例２〕この実施例はＰＶＡｃ／ＰＮ
ＶＦからＰＶＯＨ／ＰＮＶＦへの加水分解とそしてさら
にＰＶＯＨ／ＰＶＡｍへの加水分解を示すものである。
ＶＦからＰＶＯＨ／ＰＮＶＦへの加水分解とそしてさら
にＰＶＯＨ／ＰＶＡｍへの加水分解を示すものである。
【００５０】一般に、ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペーストは柔
軟なプラスチックのバッグ中に入れる。メタノールに溶
解したＫＯＨ（ＶＡｃについて０.０１当量）をバッグ
に加え充分に混合をする。バッグに封をして水浴中６０
℃で１５分間加熱をし、ポリマーは白色のゴムのような
スラブとして沈殿する。
軟なプラスチックのバッグ中に入れる。メタノールに溶
解したＫＯＨ（ＶＡｃについて０.０１当量）をバッグ
に加え充分に混合をする。バッグに封をして水浴中６０
℃で１５分間加熱をし、ポリマーは白色のゴムのような
スラブとして沈殿する。
【００５１】ＰＶＯＨ／ＰＮＶＦの「スラブ」を小片と
なるよう機械的に粉砕し、この粉砕されたポリマーを撹
拌器、温度調節加熱マントル、窒素送気、温度計および
コンデンサーを備えた丸底フラスコに加えた。メタノー
ルを約１５重量％のポリマースラリーとなるようフラス
コに加えた。（脱イオン水１０％を含むメタノール中
で、ＰＶＯＨ／ＰＮＶＦの加水分解を試みたら、若干高
いパーセントの加水分解が得られた）。メタノール中に
溶解したＫＯＨ（ＮＶＦについて１.２当量）をこのス
ラリーに加えた。スラリーを激しく撹拌しながら１２時
間還流下に加熱（６３℃）し、その後スラリーを周囲温
度に冷却し、濾過し、メタノールで洗いそして真空下に
６０℃で乾燥した。
なるよう機械的に粉砕し、この粉砕されたポリマーを撹
拌器、温度調節加熱マントル、窒素送気、温度計および
コンデンサーを備えた丸底フラスコに加えた。メタノー
ルを約１５重量％のポリマースラリーとなるようフラス
コに加えた。（脱イオン水１０％を含むメタノール中
で、ＰＶＯＨ／ＰＮＶＦの加水分解を試みたら、若干高
いパーセントの加水分解が得られた）。メタノール中に
溶解したＫＯＨ（ＮＶＦについて１.２当量）をこのス
ラリーに加えた。スラリーを激しく撹拌しながら１２時
間還流下に加熱（６３℃）し、その後スラリーを周囲温
度に冷却し、濾過し、メタノールで洗いそして真空下に
６０℃で乾燥した。
【００５２】〔ＰＶＡｃ／６％ＰＮＶＦからＰＶＯＨ／
６％ＰＮＶＦへの加水分解〕メタノール５m1中にＫＯＨ
０.００４５ｇ（０.０００１モル；ＶＡｃについて０.
０４モル）を溶解し、これをＰＶＡｃ／６％ＰＮＶＦペ
ーストの５０ｇ（固体分１８.５ｇ；０.２３モル）に対
し添加し充分に混合し、この液をプラスチックのバッグ
中に入れた。バッグに封をし、水浴中で５０℃で２時間
加熱し、外観上変化は生じなかった。メタノール５m1中
に溶解したＫＯＨ ０.１１ｇ（０.００２モル；ＶＡｃ
について１.０モル％）をこのバッグに加えて充分に混
合する。バッグを再び封じて５０℃の水浴中に入れる
と、ポリマーは直ちに白色のゴム状のスラブとして沈殿
する。１５分後加熱を中止し、スラブをバッグからとり
出し、機械的に粉砕し、メタノールで洗い、傾斜し、つ
いで新しいメタノール中で保存する。分子量測定でこの
ＰＶＯＨ／６％ ＰＮＶＦはＭｎ＝２３,０００、Ｍｗ＝
４４,０００であった。
６％ＰＮＶＦへの加水分解〕メタノール５m1中にＫＯＨ
０.００４５ｇ（０.０００１モル；ＶＡｃについて０.
０４モル）を溶解し、これをＰＶＡｃ／６％ＰＮＶＦペ
ーストの５０ｇ（固体分１８.５ｇ；０.２３モル）に対
し添加し充分に混合し、この液をプラスチックのバッグ
中に入れた。バッグに封をし、水浴中で５０℃で２時間
加熱し、外観上変化は生じなかった。メタノール５m1中
に溶解したＫＯＨ ０.１１ｇ（０.００２モル；ＶＡｃ
について１.０モル％）をこのバッグに加えて充分に混
合する。バッグを再び封じて５０℃の水浴中に入れる
と、ポリマーは直ちに白色のゴム状のスラブとして沈殿
する。１５分後加熱を中止し、スラブをバッグからとり
出し、機械的に粉砕し、メタノールで洗い、傾斜し、つ
いで新しいメタノール中で保存する。分子量測定でこの
ＰＶＯＨ／６％ ＰＮＶＦはＭｎ＝２３,０００、Ｍｗ＝
４４,０００であった。
【００５３】〔ＰＶＯＨ／６％ ＰＮＶＦからＰＶＯＨ
／６％ ＰＶＡｍへのスラリー加水分解〕撹拌器、加熱
マントル、Ｎ2ブランケット、温度計および温度検知器
を備えた１００m1の丸底フラスコに、ＰＶＯＨ／ＰＮＶ
Ｆポリマーとメタノール７５m1とを加えた。メタノール
５m1中にＫＯＨ １.０５ｇ（０.０１８７モル；もとの
ＮＶＦについて１.３６当量）を溶解し、これをスラリ
ーに対して添加した。スラリーをはげしく撹拌しながら
還流下に６３℃に３.２５時間加熱した。塩基の消耗は
上澄液（塩基性ＭｅＯＨ溶液）５m1を、約０.１ＭのＨ
ＣｌでｐＨ＝７まで電位差滴定することによりモニター
した。３.２５時間の加熱後、スラリーの体積はメタノ
ールの蒸発と滴定のための上澄液の採取により減少し
た。加熱を中止し、スラリーは１晩放置して冷却する。
／６％ ＰＶＡｍへのスラリー加水分解〕撹拌器、加熱
マントル、Ｎ2ブランケット、温度計および温度検知器
を備えた１００m1の丸底フラスコに、ＰＶＯＨ／ＰＮＶ
Ｆポリマーとメタノール７５m1とを加えた。メタノール
５m1中にＫＯＨ １.０５ｇ（０.０１８７モル；もとの
ＮＶＦについて１.３６当量）を溶解し、これをスラリ
ーに対して添加した。スラリーをはげしく撹拌しながら
還流下に６３℃に３.２５時間加熱した。塩基の消耗は
上澄液（塩基性ＭｅＯＨ溶液）５m1を、約０.１ＭのＨ
ＣｌでｐＨ＝７まで電位差滴定することによりモニター
した。３.２５時間の加熱後、スラリーの体積はメタノ
ールの蒸発と滴定のための上澄液の採取により減少し
た。加熱を中止し、スラリーは１晩放置して冷却する。
【００５４】翌日、メタノール５０m1を加え、スラリー
は還流下にはげしく撹拌しながら５時間再加熱をした。
塩基の消耗を前記のようにモニターした。スラリーを冷
却し、濾過し、メタノールで洗いそして真空下に６０℃
で乾燥し、６.６ｇの乾燥生成物を得た。このものはＰ
ＶＡｃが完全に加水分解し、ＰＮＶＦは７７％が加水分
解したことを示した。
は還流下にはげしく撹拌しながら５時間再加熱をした。
塩基の消耗を前記のようにモニターした。スラリーを冷
却し、濾過し、メタノールで洗いそして真空下に６０℃
で乾燥し、６.６ｇの乾燥生成物を得た。このものはＰ
ＶＡｃが完全に加水分解し、ＰＮＶＦは７７％が加水分
解したことを示した。
【００５５】〔実施例３〕 この実施例はＰＶＯＨ／６％ＰＶＡｍのアセタール化を
説明する。コンデンサー、Ｎ２導入管、温度計、温度検
知器、撹拌器および加熱マントルを備えた２５０ｍｌの
３口丸底フラスコに、ブチルアルデヒド４．５３ｇ、メ
タノール１０ｇおよび硫酸０．５ｇを入れた。撹拌しな
がら、ＰＶＯＨ／６％ＰＶＡｍ液９０ｇ（固体分１０
ｇ）をこのメタノール液中に滴下して加え、得られた液
を１．５時間６５℃に加熱した。反応が終ってこの水性
ポリマー液を冷却する。ポリマー生成物は液のｐＨをＮ
ａＯＨで１０．５に調節することにより沈殿し、これを
濾過し、Ｈ２Ｏで洗いそして真空下に乾燥して１２．２
ｇの生成物を得た。
説明する。コンデンサー、Ｎ２導入管、温度計、温度検
知器、撹拌器および加熱マントルを備えた２５０ｍｌの
３口丸底フラスコに、ブチルアルデヒド４．５３ｇ、メ
タノール１０ｇおよび硫酸０．５ｇを入れた。撹拌しな
がら、ＰＶＯＨ／６％ＰＶＡｍ液９０ｇ（固体分１０
ｇ）をこのメタノール液中に滴下して加え、得られた液
を１．５時間６５℃に加熱した。反応が終ってこの水性
ポリマー液を冷却する。ポリマー生成物は液のｐＨをＮ
ａＯＨで１０．５に調節することにより沈殿し、これを
濾過し、Ｈ２Ｏで洗いそして真空下に乾燥して１２．２
ｇの生成物を得た。
【００５６】生成物の分析結果は以下のとおりである：
1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ)：δ０.９５(ｔ，ＣＨ3，０.８
４Ｈ)、１.５７(ｍ，ＣＨ2，３.１Ｈ)、３.９０と４.０
５(２ｂｒ．ｓ，ＣＨＯ，〜０.８３Ｈ)、４.６(ｂｒ．
ｓ，ＣＨＯ2，Ｏ.２Ｈ)、および４.８５ppm（ｓ，活性
Ｈ）。これはアセタールとアミナールの理論量より若干
少ない生成に一致する。
1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ)：δ０.９５(ｔ，ＣＨ3，０.８
４Ｈ)、１.５７(ｍ，ＣＨ2，３.１Ｈ)、３.９０と４.０
５(２ｂｒ．ｓ，ＣＨＯ，〜０.８３Ｈ)、４.６(ｂｒ．
ｓ，ＣＨＯ2，Ｏ.２Ｈ)、および４.８５ppm（ｓ，活性
Ｈ）。これはアセタールとアミナールの理論量より若干
少ない生成に一致する。
【００５７】〔実施例４〕この実施例はＰＶＯＨ／１２
％ ＰＶＡｍのアセタール化を説明する。実施例１と２
の方法に従い、反応剤の比率を変更してコポリマーを作
り、そしてＰＶＯＨと１２モル％のＰＶＡｍとを含むよ
う加水分解し、これをアセタールとするためにブチルア
ルデヒドと反応させた。コンデンサー、Ｎ2導入管、温
度計、温度検知器、撹拌器および加熱マントルを備えた
２５０m1の３口丸底フラスコに、ブチルアルデヒド４.
５３ｇ、メタノール１０ｇ、および硫酸０.５ｇを入れ
た。撹拌しながら、ＰＶＯＨ／１２％ ＰＶＡｍ液９０
ｇ（固体分１０ｇ）をこのメタノール液中に滴下して加
え、得られる液を１.５時間６５℃に加熱した。反応が
終ってこの水性ポリマー乳剤を冷却する。ポリマー生成
物は液のｐＨをＮａＯＨで１０.５に調節することによ
り沈殿し、これを濾過し、Ｈ2Ｏで洗い、そして真空下
で乾燥して１３.４ｇの生成物を得た。
％ ＰＶＡｍのアセタール化を説明する。実施例１と２
の方法に従い、反応剤の比率を変更してコポリマーを作
り、そしてＰＶＯＨと１２モル％のＰＶＡｍとを含むよ
う加水分解し、これをアセタールとするためにブチルア
ルデヒドと反応させた。コンデンサー、Ｎ2導入管、温
度計、温度検知器、撹拌器および加熱マントルを備えた
２５０m1の３口丸底フラスコに、ブチルアルデヒド４.
５３ｇ、メタノール１０ｇ、および硫酸０.５ｇを入れ
た。撹拌しながら、ＰＶＯＨ／１２％ ＰＶＡｍ液９０
ｇ（固体分１０ｇ）をこのメタノール液中に滴下して加
え、得られる液を１.５時間６５℃に加熱した。反応が
終ってこの水性ポリマー乳剤を冷却する。ポリマー生成
物は液のｐＨをＮａＯＨで１０.５に調節することによ
り沈殿し、これを濾過し、Ｈ2Ｏで洗い、そして真空下
で乾燥して１３.４ｇの生成物を得た。
【００５８】生成物の分析結果は以下のとおりである：
1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ)：比率が０.８４：２.７：０.
８：０.１５であることの外実施例３と同様であり、こ
れはアセタールとアミナールの生成が高いことに一致す
る。13Ｃ ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ) δ１４.５(ｓ，ＣＨ3)、
１８.５(ｓ，ＣＨ2)、１９.５(ｓ，ＣＨ2)、３８.５(ｍ
，ＣＨ2)、４５(ｍ，ＰＶＯＨ ＣＨ2)、６４〜７６
(ｍ′ｓ，ＣＨ)、８８.７(ｓ，Ｎ−ＣＨ−Ｎ)、９５.８
(ｓ，Ｎ−ＣＨ−Ｏ)、１０２.６ppm(ｓ，Ｏ−ＣＨ−
Ｏ)。この比率はＯＨとＮＨ基のほぼ５０％がアセター
ル、ヘミアミナールおよびアミナールの形態に、それぞ
れ６４：２０：１６の比率で結合しているものと一致す
る。
1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ)：比率が０.８４：２.７：０.
８：０.１５であることの外実施例３と同様であり、こ
れはアセタールとアミナールの生成が高いことに一致す
る。13Ｃ ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ) δ１４.５(ｓ，ＣＨ3)、
１８.５(ｓ，ＣＨ2)、１９.５(ｓ，ＣＨ2)、３８.５(ｍ
，ＣＨ2)、４５(ｍ，ＰＶＯＨ ＣＨ2)、６４〜７６
(ｍ′ｓ，ＣＨ)、８８.７(ｓ，Ｎ−ＣＨ−Ｎ)、９５.８
(ｓ，Ｎ−ＣＨ−Ｏ)、１０２.６ppm(ｓ，Ｏ−ＣＨ−
Ｏ)。この比率はＯＨとＮＨ基のほぼ５０％がアセター
ル、ヘミアミナールおよびアミナールの形態に、それぞ
れ６４：２０：１６の比率で結合しているものと一致す
る。
【００５９】〔実施例５〕この実施例はＰＶＯＨ／１.
２％ ＰＶＡｍのアセタール化を説明する。実施例１と
２の方法に従い、反応剤の比率を変更してコポリマーを
作り、そしてＰＶＯＨと１.２モル％のＰＶＡｍとを含
むよう加水分解し、これをアセタールとするためにブチ
ルアルデヒドと反応させた。コンデンサー、Ｎ2導入
管、温度計、温度検知器、撹拌器および加熱マントルを
備えた２５０m1の３口丸底フラスコに、ブチルアルデヒ
ド４.５３ｇ、メタノール１０ｇ、および硫酸０.５ｇを
入れた。撹拌しながら、ＰＶＯＨ／１.２％ ＰＶＡｍ液
９０ｇ（固形分１０ｇ）をこのメタノール液中に滴下し
て加え、得られる液を１.５時間６５℃に加熱した。反
応が終ってこの水性ポリマー乳剤を冷却する。ポリマー
生成物は液のｐＨをＮａＯＨで１０.５に調節すること
により沈殿し、これを濾過し、Ｈ2Ｏで洗い、そして真
空下で乾燥して１１.３ｇの生成物を得た。このものは
アセタールとアミナールの完全な生成に一致する同様の
ＮＭＲスペクトルを与えた。
２％ ＰＶＡｍのアセタール化を説明する。実施例１と
２の方法に従い、反応剤の比率を変更してコポリマーを
作り、そしてＰＶＯＨと１.２モル％のＰＶＡｍとを含
むよう加水分解し、これをアセタールとするためにブチ
ルアルデヒドと反応させた。コンデンサー、Ｎ2導入
管、温度計、温度検知器、撹拌器および加熱マントルを
備えた２５０m1の３口丸底フラスコに、ブチルアルデヒ
ド４.５３ｇ、メタノール１０ｇ、および硫酸０.５ｇを
入れた。撹拌しながら、ＰＶＯＨ／１.２％ ＰＶＡｍ液
９０ｇ（固形分１０ｇ）をこのメタノール液中に滴下し
て加え、得られる液を１.５時間６５℃に加熱した。反
応が終ってこの水性ポリマー乳剤を冷却する。ポリマー
生成物は液のｐＨをＮａＯＨで１０.５に調節すること
により沈殿し、これを濾過し、Ｈ2Ｏで洗い、そして真
空下で乾燥して１１.３ｇの生成物を得た。このものは
アセタールとアミナールの完全な生成に一致する同様の
ＮＭＲスペクトルを与えた。
【００６０】〔実施例６〕この実施例はポリ（ビニルア
ミン）のアセタール化を説明する。ポリ（ビニルアミ
ン）はＮ−ビニルホルムアミドをホモ重合し、ついでア
ミンに加水分解することにより作った。アセタールはこ
れとブチルアルデヒドとを反応させることにより調製す
る。コンデンサー、Ｎ2導入管、温度計、温度検知器、
撹拌器および加熱マントルを備えた２５０m1の３口丸底
フラスコに、ブチルアルデヒド４.５３ｇ、メタノール
１０ｇおよび硫酸０.５ｇを入れた。撹拌しながら、Ｐ
ＶＡｍ液（８０ｇの水中に固形分１０ｇ）をこのメタノ
ール液中に滴下して加え、得られる液を１.５時間６５
℃に加熱した。反応が終って、この水性ポリマー液を冷
却する。ポリマー生成物は液のｐＨをＮａＯＨで１０.
５に調節することにより沈殿し、これを濾過し、Ｈ2Ｏ
で洗い、そして真空下で乾燥して８.６ｇの生成物を得
た。
ミン）のアセタール化を説明する。ポリ（ビニルアミ
ン）はＮ−ビニルホルムアミドをホモ重合し、ついでア
ミンに加水分解することにより作った。アセタールはこ
れとブチルアルデヒドとを反応させることにより調製す
る。コンデンサー、Ｎ2導入管、温度計、温度検知器、
撹拌器および加熱マントルを備えた２５０m1の３口丸底
フラスコに、ブチルアルデヒド４.５３ｇ、メタノール
１０ｇおよび硫酸０.５ｇを入れた。撹拌しながら、Ｐ
ＶＡｍ液（８０ｇの水中に固形分１０ｇ）をこのメタノ
ール液中に滴下して加え、得られる液を１.５時間６５
℃に加熱した。反応が終って、この水性ポリマー液を冷
却する。ポリマー生成物は液のｐＨをＮａＯＨで１０.
５に調節することにより沈殿し、これを濾過し、Ｈ2Ｏ
で洗い、そして真空下で乾燥して８.６ｇの生成物を得
た。
【００６１】ＮＭＲは分解能が不十分であった：1Ｈ Ｎ
ＭＲ(ＣＤ3ＯＤ)：δ ０.９５(ｔ，ＣＨ3，０.８４
Ｈ)、１.６〜２.５(ｍ，ＣＨ2)、３.５５(ｍ，ＣＨ)、
３.９５(ｍ，ＣＨ)、４.２５(ｍ，ＣＨＮ2)、４.９（活
性Ｈ）。全体的の比率は高いアミナール生成効率に一致
している。
ＭＲ(ＣＤ3ＯＤ)：δ ０.９５(ｔ，ＣＨ3，０.８４
Ｈ)、１.６〜２.５(ｍ，ＣＨ2)、３.５５(ｍ，ＣＨ)、
３.９５(ｍ，ＣＨ)、４.２５(ｍ，ＣＨＮ2)、４.９（活
性Ｈ）。全体的の比率は高いアミナール生成効率に一致
している。
【００６２】〔実施例７〕この実施例は凝集剤としての
本発明ポリマーの例外的な特性を示している。凝集剤と
して効果的であるために、多くの公知ポリマーは高い分
子量をもたなければならず、これは合成と使用とを困難
としかつコストを上昇させる。本発明のポリマーは低い
分子量においてすら良好に作動し、予期しない産業上有
用な特性を示した。
本発明ポリマーの例外的な特性を示している。凝集剤と
して効果的であるために、多くの公知ポリマーは高い分
子量をもたなければならず、これは合成と使用とを困難
としかつコストを上昇させる。本発明のポリマーは低い
分子量においてすら良好に作動し、予期しない産業上有
用な特性を示した。
【００６３】標準的なベントナイト粘土懸濁液の凝集に
際しての、本発明のポリ（ビニルアミン）／ポリ（ビニ
ルブチルアミナール）、分子量３０,０００〜４０,００
０の効果（カーブＡ）をテストし、そして他のポリマ
ー、すなわちポリアクリルアミド（分子量６,０００,０
００、サイエンティフィックポリマープロダクツ社製）
（カーブＢ）とポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、分子
量２,４００,０００（カーブＣ）と比較をした。
際しての、本発明のポリ（ビニルアミン）／ポリ（ビニ
ルブチルアミナール）、分子量３０,０００〜４０,００
０の効果（カーブＡ）をテストし、そして他のポリマ
ー、すなわちポリアクリルアミド（分子量６,０００,０
００、サイエンティフィックポリマープロダクツ社製）
（カーブＢ）とポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、分子
量２,４００,０００（カーブＣ）と比較をした。
【００６４】充分に水和したベントナイトの水道水中２
００ppmの懸濁液ストックの２００m1に対して、ポリマ
ーの水道水溶液の５０m1を加えた。添加するポリマー溶
液の濃度は、全体のシステム中のポリマー濃度（投与
量）が０.０１〜１００ppmの範囲となるように調整し
た。このシステムは１３分間撹拌をし、ついで１０分間
静置する。ついで上澄液の混濁度を測定する（良好な凝
集作用は透明な上澄液を生ずる）。結果は添付の図１の
グラフにより示される。
００ppmの懸濁液ストックの２００m1に対して、ポリマ
ーの水道水溶液の５０m1を加えた。添加するポリマー溶
液の濃度は、全体のシステム中のポリマー濃度（投与
量）が０.０１〜１００ppmの範囲となるように調整し
た。このシステムは１３分間撹拌をし、ついで１０分間
静置する。ついで上澄液の混濁度を測定する（良好な凝
集作用は透明な上澄液を生ずる）。結果は添付の図１の
グラフにより示される。
【００６５】このデータから、混濁度（すなわち凝集能
力）対投与量のカーブが作図される。ポリマーの特性は
次の基準で評価される： ａ．カーブ最低位置での投与量、 ｂ．カーブ最低位置での混濁度、 ｃ．カーブの幅（広い範囲に良好な凝集のものが好まし
い）。
力）対投与量のカーブが作図される。ポリマーの特性は
次の基準で評価される： ａ．カーブ最低位置での投与量、 ｂ．カーブ最低位置での混濁度、 ｃ．カーブの幅（広い範囲に良好な凝集のものが好まし
い）。
【００６６】グラフに示された結果から、本発明のポリ
マーは低い分子量にもかかわらず、高い分子量のポリア
クリルアミドより著しく良好な凝集剤であり、また高分
子量のポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）より良いまたは
さらに良い凝集剤であるのを見ることができる。
マーは低い分子量にもかかわらず、高い分子量のポリア
クリルアミドより著しく良好な凝集剤であり、また高分
子量のポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）より良いまたは
さらに良い凝集剤であるのを見ることができる。
【００６７】本発明のこの他の実施態様および観点は、
本発明の目的または精神から外れることなしに、前記の
説明から当業者にとって自明であろう。
本発明の目的または精神から外れることなしに、前記の
説明から当業者にとって自明であろう。
【００６８】
【図１】本発明のポリマーの凝集特性を公知ポリマーの
ものと比較する混濁度対投与量のグラフである。
ものと比較する混濁度対投与量のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・クランツ・ピンシユミツト・ ジユニア アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．ノースグレンウツドスト リート1033
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式により表される構造および比
率でランダムに結合したモノマー単位を有し、かつ重量
平均分子量１０，０００〜７，０００，０００を有する
アミン官能性ビニルポリマー。 【化１】 ここに、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ正の整数で
あり、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚの合計基準で下記の各成
分比率を有し、 ｍは合計値の０〜１５％、 ｎは合計値の０〜９４％、 ｘは合計値の０〜３０％、 ｙは合計値の１〜９５％、 ｚは合計値の５〜８０％、 ＡおよびＤは、それぞれＯまたはＮＲ２、 ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１１のアルキル、フェニルまたは−Ｃ
Ｆ３、 Ｒ１はＨまたはメチル、 Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアル
キル、ならびに Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、フェニルまたはヒ
ドロキシフェニル、 である。 - 【請求項２】 ｍが合計値の０〜２％、かつＸが合計値
の０〜４％である請求項１記載のビニルポリマー。 - 【請求項３】 ｍおよびｎが共に０、ＡおよびＤが共に
ＮＨ、Ｒ１がＨ、Ｒ２がＨ、かつＲ３がアルキルである
請求項１記載のビニルポリマー。 - 【請求項４】 Ｒ３がプロピルである請求項１記載のビ
ニルポリマー。 - 【請求項５】 カチオン性アンモニウムポリビニルアセ
タールの形態である請求項３記載のビニルポリマー。 - 【請求項６】 下記一般式により表される構造および比
率でランダムに結合したモノマー単位を有し、かつ重量
平均分子量１０，０００〜７，０００，０００を有する
アミン官能性ビニルポリマーからなる凝集剤。 【化６】 ここに、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ正の整数で
あり、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚの合計基準で下記の各成
分比率を有し、 ｍは合計値の０〜１５％、 ｎは合計値の０〜９４％、 ｘは合計値の０〜３０％、 ｙは合計値の１〜９５％、 ｚは合計値の５〜８０％、 ＡおよびＤは、それぞれＯまたはＮＲ２、 ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１１のアルキル、フェニルまたは−Ｃ
Ｆ３、 Ｒ１はＨまたはメチル、 Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアル
キル、ならびに Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、フェニルまたはヒ
ドロキシフェニル、 である。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/525,377 US5086111A (en) | 1990-05-17 | 1990-05-17 | Amine functional polymers containing acetal groups |
| US525377 | 1990-05-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227907A JPH04227907A (ja) | 1992-08-18 |
| JP2677344B2 true JP2677344B2 (ja) | 1997-11-17 |
Family
ID=24092995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3139419A Expired - Fee Related JP2677344B2 (ja) | 1990-05-17 | 1991-05-16 | アセタール基を含むアミン官能性ポリマー |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5086111A (ja) |
| EP (1) | EP0461399B1 (ja) |
| JP (1) | JP2677344B2 (ja) |
| CA (1) | CA2042319C (ja) |
| DE (1) | DE69112912T2 (ja) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5185083A (en) * | 1990-05-17 | 1993-02-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Separation of solids from aqueous suspensions using modified amine functional polymers |
| US5232553A (en) * | 1992-01-24 | 1993-08-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fines retention in papermaking with amine functional polymers |
| US5270379A (en) * | 1992-08-31 | 1993-12-14 | Air Products And Chemcials, Inc. | Amine functional polymers as thickening agents |
| US5324787A (en) * | 1992-11-18 | 1994-06-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Modification of poly (vinylamine) |
| US5326809A (en) * | 1992-11-25 | 1994-07-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Poly[(vinyl alcohol)-CO-(vinyl amine)] copolymers as stabilizing protective colloids in aqueous emulsion polymerization |
| US5492765A (en) * | 1993-09-17 | 1996-02-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Use of vinylamine homopolymers and copolymers in film lamination |
| US5354366A (en) * | 1993-09-27 | 1994-10-11 | Deluxe Corporation | Ink composition and resins and methods relating thereto |
| DE4413720A1 (de) * | 1994-04-20 | 1995-10-26 | Basf Ag | Farbstoffübertragungsinhibitoren für Waschmittel |
| AU672159B2 (en) * | 1994-06-14 | 1996-09-19 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | High performance PVOH stabilised EVA adhesives |
| US6334219B1 (en) * | 1994-09-26 | 2001-12-25 | Adc Telecommunications Inc. | Channel selection for a hybrid fiber coax network |
| US5591799A (en) * | 1995-03-03 | 1997-01-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Aqueous emulsion materials containing copolymerized vinyl amide monomers and hydrolysis products thereof |
| EP0791605A3 (en) * | 1996-02-20 | 1998-01-14 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Acylated polyallylamine and process for producing the same |
| DE19641064A1 (de) | 1996-10-04 | 1998-04-09 | Wacker Chemie Gmbh | Modifizierte Polyvinylbutyrale mit niederer Lösungsviskosität |
| DE19644515A1 (de) * | 1996-10-25 | 1998-06-25 | Sun Chemical Corp | Amidosubstituierte Acetalpolymere und Verwendung derselben in photoempfindlichen Zusammensetzungen und lithographischen Druckplatten |
| EP0971025A1 (en) * | 1998-07-10 | 2000-01-12 | The Procter & Gamble Company | Amine reaction compounds comprising one or more active ingredient |
| US6511948B1 (en) | 1998-07-10 | 2003-01-28 | The Procter & Gamble Company | Amine reaction compounds comprising one or more active ingredient |
| US6790815B1 (en) * | 1998-07-10 | 2004-09-14 | Procter & Gamble Company | Amine reaction compounds comprising one or more active ingredient |
| JP4748844B2 (ja) * | 2000-11-10 | 2011-08-17 | ダイヤニトリックス株式会社 | 塩含有量の低いポリビニルアミン溶液の製造方法 |
| DE10140131B4 (de) | 2001-08-16 | 2007-05-24 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Silan-modifizierte Polyvinylacetale |
| DE10140130A1 (de) | 2001-08-16 | 2003-03-06 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Polyvinylacetale mit verbesserter Haftung |
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