JP2001106714A - 両性共重合体の製造方法 - Google Patents
両性共重合体の製造方法Info
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- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アリルアミン類と不飽和ジカルボン酸を原料
とする、無水で高純度の両性共重合体の工業的に有利な
製造方法を提供する。 【解決手段】 有機溶剤を含む媒体中において、一般式
（Ｉ）、（II） 【化１】 （各記号は明細書に記載したとおりである。）で表され
るアゾ化合物中から選ばれる少なくとも１種のラジカル
重合開始剤の存在下、モノアリルアミン若しくはＮ−置
換モノアリルアミンまたはジアリルアミン若しくはＮ−
置換ジアリルアミンと不飽和ジカルボン酸とを共重合さ
せる。
とする、無水で高純度の両性共重合体の工業的に有利な
製造方法を提供する。 【解決手段】 有機溶剤を含む媒体中において、一般式
（Ｉ）、（II） 【化１】 （各記号は明細書に記載したとおりである。）で表され
るアゾ化合物中から選ばれる少なくとも１種のラジカル
重合開始剤の存在下、モノアリルアミン若しくはＮ−置
換モノアリルアミンまたはジアリルアミン若しくはＮ−
置換ジアリルアミンと不飽和ジカルボン酸とを共重合さ
せる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は両性共重合体の製造
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、廃水処理
剤、帯電防止剤、キレート剤、製紙用薬剤、接着剤、ア
ンカーコート剤などとして有用な両性共重合体を、モノ
アリルアミン化合物またはジアリルアミン化合物と不飽
和ジカルボン酸を原料として用い、効率よく製造する工
業的に有利な方法に関するものである。
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、廃水処理
剤、帯電防止剤、キレート剤、製紙用薬剤、接着剤、ア
ンカーコート剤などとして有用な両性共重合体を、モノ
アリルアミン化合物またはジアリルアミン化合物と不飽
和ジカルボン酸を原料として用い、効率よく製造する工
業的に有利な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】両性高分子化合物は、例えば廃水処理
剤、帯電防止剤、キレート剤、製紙用薬剤、接着剤、ア
ンカーコート剤などの工業薬剤として広い分野に用いら
れている。この両性高分子化合物の一つであるアリルア
ミン類と不飽和ジカルボン酸を原料とする両性共重合体
の製造方法としては、一般に、モノアリルアミン化合物
やジアリルアミン化合物と不飽和ジカルボン酸とを、水
中で共重合させ、両性共重合体を水溶液として製造する
方法が知られている（特開平６−１１６３４１号公報な
ど）。しかしながら、このような製造方法においては、
水溶液として得られる両性共重合体から、完全に水分を
除去してなる無水体の製造が困難である上、未反応で残
存するアリルアミン類や不飽和ジカルボン酸が水中で重
合体に付加するために、その除去に酸およびアルカリを
添加して、脱離操作と再沈操作などを行う必要があり、
精製操作が極めて煩雑であるなどの欠点を有している。
したがって、これまで、水中で重合させる両性共重合体
の製造方法では、目的の両性共重合体を、無水状態で精
製された高純度製品として、工業的に製造することは極
めて困難であった。
剤、帯電防止剤、キレート剤、製紙用薬剤、接着剤、ア
ンカーコート剤などの工業薬剤として広い分野に用いら
れている。この両性高分子化合物の一つであるアリルア
ミン類と不飽和ジカルボン酸を原料とする両性共重合体
の製造方法としては、一般に、モノアリルアミン化合物
やジアリルアミン化合物と不飽和ジカルボン酸とを、水
中で共重合させ、両性共重合体を水溶液として製造する
方法が知られている（特開平６−１１６３４１号公報な
ど）。しかしながら、このような製造方法においては、
水溶液として得られる両性共重合体から、完全に水分を
除去してなる無水体の製造が困難である上、未反応で残
存するアリルアミン類や不飽和ジカルボン酸が水中で重
合体に付加するために、その除去に酸およびアルカリを
添加して、脱離操作と再沈操作などを行う必要があり、
精製操作が極めて煩雑であるなどの欠点を有している。
したがって、これまで、水中で重合させる両性共重合体
の製造方法では、目的の両性共重合体を、無水状態で精
製された高純度製品として、工業的に製造することは極
めて困難であった。
【０００３】ファインケミカル分野においては、一般に
含水品や未精製品を用いると、それらに係る材料の劣化
が起こりやすく、実用的に問題となることが多い。した
がって、近年、上記の両性共重合体においても、無水体
や高純度品に対する要求が高まりつつあり、その工業的
な製造方法の開発が望まれていた。しかしながら、有機
溶媒中において、該両性共重合体を効率よく製造する工
業的に有利な方法は、これまで見出されていないのが実
情である。
含水品や未精製品を用いると、それらに係る材料の劣化
が起こりやすく、実用的に問題となることが多い。した
がって、近年、上記の両性共重合体においても、無水体
や高純度品に対する要求が高まりつつあり、その工業的
な製造方法の開発が望まれていた。しかしながら、有機
溶媒中において、該両性共重合体を効率よく製造する工
業的に有利な方法は、これまで見出されていないのが実
情である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、アリルアミン類と不飽和ジカルボン酸を
原料とする無水で、高純度の両性共重合体を、効率よく
工業的に製造する方法を提供することを目的とするもの
である。
事情のもとで、アリルアミン類と不飽和ジカルボン酸を
原料とする無水で、高純度の両性共重合体を、効率よく
工業的に製造する方法を提供することを目的とするもの
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒中に
おいて、特定の非イオン性ラジカル重合開始剤の存在下
に、モノアリルアミン化合物またはジアリルアミン化合
物と不飽和ジカルボン酸を共重合させることにより、そ
の目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒中に
おいて、特定の非イオン性ラジカル重合開始剤の存在下
に、モノアリルアミン化合物またはジアリルアミン化合
物と不飽和ジカルボン酸を共重合させることにより、そ
の目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、有機溶剤を含む媒体
中において、一般式（Ｉ）
中において、一般式（Ｉ）
【化５】 （式中のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ同一または異なる炭化水
素基であって、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4がたがいに結合して
環を形成していてもよく、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ同
一または異なるアルキル基を示す。）で表されるアゾ化
合物、および一般式（II）
素基であって、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4がたがいに結合して
環を形成していてもよく、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ同
一または異なるアルキル基を示す。）で表されるアゾ化
合物、および一般式（II）
【化６】 （式中のＲ7〜Ｒ10は、それぞれ同一または異なる炭化
水素基であって、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10がたがいに結合
して環を形成していてもよく、Ｒ11およびＲ12は、それ
ぞれ同一または異なる水素原子あるいはアルキル基を示
す。）で表されるアゾ化合物の中から選ばれる少なくと
も１種のラジカル重合開始剤の存在下、（Ａ）（イ）一
般式（III）
水素基であって、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10がたがいに結合
して環を形成していてもよく、Ｒ11およびＲ12は、それ
ぞれ同一または異なる水素原子あるいはアルキル基を示
す。）で表されるアゾ化合物の中から選ばれる少なくと
も１種のラジカル重合開始剤の存在下、（Ａ）（イ）一
般式（III）
【化７】 （式中のＲ13およびＲ14は、それぞれ同一または異なる
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数
５〜６のシクロアルキル基を示す。）で表されるモノア
リルアミン化合物、または（ロ）一般式（IV）
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数
５〜６のシクロアルキル基を示す。）で表されるモノア
リルアミン化合物、または（ロ）一般式（IV）
【化８】 （式中のＲ15は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基
または炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。）で表
されるジアリルアミン化合物若しくはその第四級アンモ
ニウム塩と、（Ｂ）不飽和ジカルボン酸とを、モル比
３：１ないし１：３の割合で共重合させることを特徴と
する両性共重合体の製造方法を提供するものである。
または炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。）で表
されるジアリルアミン化合物若しくはその第四級アンモ
ニウム塩と、（Ｂ）不飽和ジカルボン酸とを、モル比
３：１ないし１：３の割合で共重合させることを特徴と
する両性共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の両性共重合体の製造方法
においては、有機溶剤を含む媒体中において重合反応が
実施される。上記有機溶剤としては、極性の高い有機溶
剤（極性有機溶剤）が好ましく、具体的にはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、
エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、１，３−ジプロピルイミダゾリ
ジノン、テトラメチルウレアなどを挙げることができ
る。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。
においては、有機溶剤を含む媒体中において重合反応が
実施される。上記有機溶剤としては、極性の高い有機溶
剤（極性有機溶剤）が好ましく、具体的にはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、
エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、１，３−ジプロピルイミダゾリ
ジノン、テトラメチルウレアなどを挙げることができ
る。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】本発明の方法においては、ラジカル重合開
始剤として、一般式（Ｉ）
始剤として、一般式（Ｉ）
【化９】 で表されるアゾ化合物、あるいは一般式（II）
【化１０】 で表されるアゾ化合物が用いられる。
【０００９】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4は、
それぞれ炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、
異なっていてもよく、また、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4がたが
いに結合して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ1と
Ｒ3、Ｒ2とＲ4は、合成の容易さなどの点から、同じで
あるものが好ましい。Ｒ5およびＲ6は、それぞれアルキ
ル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、そ
れらはたがいに同一であってもよいし、異なっていても
よいが、合成の容易さなどの点から、同じであるものが
好ましい。
それぞれ炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、
異なっていてもよく、また、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4がたが
いに結合して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ1と
Ｒ3、Ｒ2とＲ4は、合成の容易さなどの点から、同じで
あるものが好ましい。Ｒ5およびＲ6は、それぞれアルキ
ル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、そ
れらはたがいに同一であってもよいし、異なっていても
よいが、合成の容易さなどの点から、同じであるものが
好ましい。
【００１０】この一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物の
例としては、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオ
ン酸メチル）［式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4
＝ＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3］、２，２′−アゾビス（２
−メチルプロピオン酸エチル）［式（Ｉ）において、Ｒ
1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｃ2Ｈ5］、２，
２′−アゾビス（２−メチル酪酸メチル）［式（Ｉ）に
おいて、Ｒ1＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ5＝Ｒ
6＝ＣＨ3］、２，２′−アゾビス（２−メチル酪酸エチ
ル）［式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ4
＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｃ2Ｈ5］などが挙げられる。
例としては、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオ
ン酸メチル）［式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4
＝ＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3］、２，２′−アゾビス（２
−メチルプロピオン酸エチル）［式（Ｉ）において、Ｒ
1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｃ2Ｈ5］、２，
２′−アゾビス（２−メチル酪酸メチル）［式（Ｉ）に
おいて、Ｒ1＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ5＝Ｒ
6＝ＣＨ3］、２，２′−アゾビス（２−メチル酪酸エチ
ル）［式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ4
＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｃ2Ｈ5］などが挙げられる。
【００１１】一方、前記一般式（II）において、Ｒ7〜
Ｒ10は、それぞれ炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４
のアルキル基であり、それらはたがいに同一であっても
よいし、異なっていてもよく、また、Ｒ7とＲ8、Ｒ9と
Ｒ10がたがいに結合して環を形成していてもよい。さら
に、Ｒ7とＲ9、Ｒ8とＲ10は、合成の容易さなどの点か
ら、同じであるものが好ましい。Ｒ11およびＲ12は、そ
れぞれ水素原子、またはアルキル基、好ましくは炭素数
１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であ
ってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易さな
どの点から、同じであるものが好ましい。
Ｒ10は、それぞれ炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４
のアルキル基であり、それらはたがいに同一であっても
よいし、異なっていてもよく、また、Ｒ7とＲ8、Ｒ9と
Ｒ10がたがいに結合して環を形成していてもよい。さら
に、Ｒ7とＲ9、Ｒ8とＲ10は、合成の容易さなどの点か
ら、同じであるものが好ましい。Ｒ11およびＲ12は、そ
れぞれ水素原子、またはアルキル基、好ましくは炭素数
１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であ
ってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易さな
どの点から、同じであるものが好ましい。
【００１２】この一般式（II）で表されるアゾ化合物の
例としては、２，２′−アゾビス（２−アセトキシプロ
パン）［式（II）において、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｃ
Ｈ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ3］、２，２′−アゾビス（２−
アセトキシブタン）［式（II）において、Ｒ7＝Ｒ9＝Ｃ
Ｈ3、Ｒ8＝Ｒ10＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ3］、１，
１′−アゾビス（１−ホルムオキシシクロヘキサン）
［式（II）において、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10がたがいに
結合してそれぞれ−（ＣＨ2）5−となり環を形成してお
り、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ］などを挙げることができる。
例としては、２，２′−アゾビス（２−アセトキシプロ
パン）［式（II）において、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｃ
Ｈ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ3］、２，２′−アゾビス（２−
アセトキシブタン）［式（II）において、Ｒ7＝Ｒ9＝Ｃ
Ｈ3、Ｒ8＝Ｒ10＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ3］、１，
１′−アゾビス（１−ホルムオキシシクロヘキサン）
［式（II）において、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10がたがいに
結合してそれぞれ−（ＣＨ2）5−となり環を形成してお
り、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ］などを挙げることができる。
【００１３】本発明においては、ラジカル重合開始剤と
して、これらのアゾ化合物を単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に２，２′−
アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）が好適であ
る。なお、このラジカル重合開始剤には、塩化亜鉛など
の無機塩などを特に共存させる必要はない。
して、これらのアゾ化合物を単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に２，２′−
アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）が好適であ
る。なお、このラジカル重合開始剤には、塩化亜鉛など
の無機塩などを特に共存させる必要はない。
【００１４】以上のように、本発明に用いるラジカル重
合開始剤は、特定のアゾ基を含む非イオン性ラジカル重
合開始剤であることに特徴がある。
合開始剤は、特定のアゾ基を含む非イオン性ラジカル重
合開始剤であることに特徴がある。
【００１５】本発明の方法においては、原料の（Ａ）成
分として、（イ）一般式（III）
分として、（イ）一般式（III）
【化１１】 （式中のＲ13およびＲ14は、それぞれ同一または異なる
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数
５〜６のシクロアルキル基を示す。）で表されるモノア
リルアミン化合物、または（ロ）一般式（IV）
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数
５〜６のシクロアルキル基を示す。）で表されるモノア
リルアミン化合物、または（ロ）一般式（IV）
【化１２】 （式中のＲ15は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基
または炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。）で表
されるジアリルアミン化合物若しくはその第四級アンモ
ニウム塩が用いられる。
または炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。）で表
されるジアリルアミン化合物若しくはその第四級アンモ
ニウム塩が用いられる。
【００１６】前記一般式（III）および一般式（IV）に
おいて、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15における炭素数１〜１２
のアルキル基は直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても
よく、またアラルキル基であってもよい。その例として
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基などが挙げら
れる。また、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15における炭素数５〜
６のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基およ
びシクロヘキシル基が挙げられる。
おいて、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15における炭素数１〜１２
のアルキル基は直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても
よく、またアラルキル基であってもよい。その例として
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基などが挙げら
れる。また、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15における炭素数５〜
６のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基およ
びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００１７】前記一般式（III）で表されるモノアリル
アミン化合物の例としては、モノアリルアミン、Ｎ−メ
チルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−ｎ−
プロピルアリルアミン、Ｎ−イソプロピルアリルアミ
ン、Ｎ−ｎ−ブチルアリルアミン、Ｎ−イソブチルアリ
ルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン、Ｎ−ヘ
キシルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジブチルアリルアミンなどが挙げられる。
アミン化合物の例としては、モノアリルアミン、Ｎ−メ
チルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−ｎ−
プロピルアリルアミン、Ｎ−イソプロピルアリルアミ
ン、Ｎ−ｎ−ブチルアリルアミン、Ｎ−イソブチルアリ
ルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン、Ｎ−ヘ
キシルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジブチルアリルアミンなどが挙げられる。
【００１８】次に、一般式（IV）で表されるジアリルア
ミン化合物の例としては、ジアリルアミン、Ｎ−メチル
ジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロ
ピルジアリルアミン、Ｎ−ヘキシルジアリルアミン、Ｎ
−オクチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミ
ンなどが挙げられ、またその第四級アンモニウム塩とし
ては、例えばジアリルジメチルアンモニウムハライドな
どが挙げられる。
ミン化合物の例としては、ジアリルアミン、Ｎ−メチル
ジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロ
ピルジアリルアミン、Ｎ−ヘキシルジアリルアミン、Ｎ
−オクチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミ
ンなどが挙げられ、またその第四級アンモニウム塩とし
ては、例えばジアリルジメチルアンモニウムハライドな
どが挙げられる。
【００１９】また、これら一般式（III）および（IV）
で表されるモノマーの単独重合においては通常、塩酸、
硫酸等の鉱酸で中和し、鉱酸塩にしないと重合しない
が、本発明においては鉱酸塩にすると収率が大きく低下
するので好ましくなく、通常フリーアミンそのままで重
合に用いられる。
で表されるモノマーの単独重合においては通常、塩酸、
硫酸等の鉱酸で中和し、鉱酸塩にしないと重合しない
が、本発明においては鉱酸塩にすると収率が大きく低下
するので好ましくなく、通常フリーアミンそのままで重
合に用いられる。
【００２０】一方、前記（Ａ）成分と共重合させる
（Ｂ）成分の不飽和ジカルボン酸としては、分子内に１
つのエチレン性不飽和結合と２つ以上のカルボキシル基
を有する化合物でかつ（Ａ）成分と共重合可能な化合物
であれば限定しないが、マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、イタコン酸などが好ましく用いられる。
（Ｂ）成分の不飽和ジカルボン酸としては、分子内に１
つのエチレン性不飽和結合と２つ以上のカルボキシル基
を有する化合物でかつ（Ａ）成分と共重合可能な化合物
であれば限定しないが、マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、イタコン酸などが好ましく用いられる。
【００２１】本発明の方法においては、前記（Ａ）成分
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよく、また（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。この（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の使用割合は、モル比で３：１ないし１：３
の範囲で選ぶことが必要である。このモル比が上記範囲
を逸脱すると収率の低下が大きくなり、実用的でない。
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよく、また（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。この（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の使用割合は、モル比で３：１ないし１：３
の範囲で選ぶことが必要である。このモル比が上記範囲
を逸脱すると収率の低下が大きくなり、実用的でない。
【００２２】本発明の方法においては、有機溶剤を含む
媒体中において、前記アゾ化合物からなるラジカル重合
開始剤の存在下に、前記（Ａ）成分のアリルアミン類と
（Ｂ）成分の不飽和ジカルボン酸とを所定の割合で共重
合させて両性共重合体を製造するが、この際用いられる
ラジカル重合開始剤の量は、使用するモノマー全量に対
して、通常１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％
の範囲で選定される。また、モノマー濃度は、通常１０
〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。モ
ノマー濃度が低すぎると重合反応が遅くなる傾向があ
る。重合温度は、用いる重合媒体などにより異なるが、
通常、２０℃〜還流温度、好ましくは３０℃〜８０℃の
範囲で選定される。重合時間は、重合温度及びラジカル
開始剤の種類と量などに左右され一概に定めることがで
きないが、通常は１２０時間以内で十分である。
媒体中において、前記アゾ化合物からなるラジカル重合
開始剤の存在下に、前記（Ａ）成分のアリルアミン類と
（Ｂ）成分の不飽和ジカルボン酸とを所定の割合で共重
合させて両性共重合体を製造するが、この際用いられる
ラジカル重合開始剤の量は、使用するモノマー全量に対
して、通常１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％
の範囲で選定される。また、モノマー濃度は、通常１０
〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。モ
ノマー濃度が低すぎると重合反応が遅くなる傾向があ
る。重合温度は、用いる重合媒体などにより異なるが、
通常、２０℃〜還流温度、好ましくは３０℃〜８０℃の
範囲で選定される。重合時間は、重合温度及びラジカル
開始剤の種類と量などに左右され一概に定めることがで
きないが、通常は１２０時間以内で十分である。
【００２３】本発明の方法においては、生成する共重合
体は、重合反応終了時点で、通常固体として析出するの
で、例えば重合終了液を、適当な有機溶剤、好ましくは
重合媒体として使用したものと同じ有機溶剤中に投入し
て洗浄後、公知の方法により固液分離し、得られた固形
物を乾燥処理する。この処理により、残留モノマーが除
去され、精製された高純度の両性共重合体が得られる。
そして、媒体として有機溶剤のみを使用すれば、無水
で、高純度の両性共重合体を得ることができる。
体は、重合反応終了時点で、通常固体として析出するの
で、例えば重合終了液を、適当な有機溶剤、好ましくは
重合媒体として使用したものと同じ有機溶剤中に投入し
て洗浄後、公知の方法により固液分離し、得られた固形
物を乾燥処理する。この処理により、残留モノマーが除
去され、精製された高純度の両性共重合体が得られる。
そして、媒体として有機溶剤のみを使用すれば、無水
で、高純度の両性共重合体を得ることができる。
【００２４】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２５】実施例１ （１）両性共重合体の製造 マレイン酸（ＭＡと略記する）１１６．０７ｇ（１．０
モル）にエタノール１７５ｇを加えて溶解し、撹拌、冷
却下にモノアリルアミン（ＡＡと略記する）７４．２２
ｇ（１．３モル）を、温度１０℃以下に保ちながら滴下
することによって、モノマー濃度５０重量％のモノマー
混合液を調製した。
モル）にエタノール１７５ｇを加えて溶解し、撹拌、冷
却下にモノアリルアミン（ＡＡと略記する）７４．２２
ｇ（１．３モル）を、温度１０℃以下に保ちながら滴下
することによって、モノマー濃度５０重量％のモノマー
混合液を調製した。
【００２６】このモノマー混合液を５５℃に昇温し、そ
の温度を維持しながら、これにラジカル重合開始剤とし
て２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチ
ル）（ＭＡＩＢと略記する）２３．０３ｇ（両モノマー
の合計量に対して５．０モル％）を加えて、７２時間重
合させた。重合途中、次第に重合体が析出し、終了時に
はほぼ固化した状態になった。重合反応終了後、得られ
た重合混合物を多量のエタノール中に投入して洗浄し、
ろ取したのち、真空加熱乾燥して、両性共重合体の白色
粉末１８６．３９ｇを得た。重合収率は９２．９％であ
った。
の温度を維持しながら、これにラジカル重合開始剤とし
て２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチ
ル）（ＭＡＩＢと略記する）２３．０３ｇ（両モノマー
の合計量に対して５．０モル％）を加えて、７２時間重
合させた。重合途中、次第に重合体が析出し、終了時に
はほぼ固化した状態になった。重合反応終了後、得られ
た重合混合物を多量のエタノール中に投入して洗浄し、
ろ取したのち、真空加熱乾燥して、両性共重合体の白色
粉末１８６．３９ｇを得た。重合収率は９２．９％であ
った。
【００２７】（２）両性共重合体の性状 （イ）得られた共重合体は、濃度０．１モル／リットル
水溶液中において、ｐＨ２．１〜４．３の間で水に不溶
性であり、この範囲外では水溶性であった。すなわち、
典型的な高分子両性電解質としての性質を示す。 （ロ）ウベローデ型粘度計（８０秒計）を用い、０．１
Ｎ ＮａＣｌ水溶液中、３０℃、濃度０．５ｇ／デシリ
ットル中の条件で測定した固有粘度は０．０４１であっ
た。 （ハ）この共重合体の赤外吸収スペクトルは、図１に示
すとおりである。（ニ）元素分析値はＣ＝５０．４１
％、Ｈ＝６．９９％、Ｎ＝７．８９％であり 、ＡＡとＭＡとのモル比が１：１．１の共重合体である
ことが分かる。 （ホ）カールフィッシャー水分測定機（京都電子社製
「ＭＫＳ−５１０」、気化装置「ＡＤＰ５１１Ｓ」）を
用い、サンプル量０．２５ｇ、温度１５０℃、気化時間
２０分の条件で水分率を測定したところ、水分率は１．
０重量％未満であった。
水溶液中において、ｐＨ２．１〜４．３の間で水に不溶
性であり、この範囲外では水溶性であった。すなわち、
典型的な高分子両性電解質としての性質を示す。 （ロ）ウベローデ型粘度計（８０秒計）を用い、０．１
Ｎ ＮａＣｌ水溶液中、３０℃、濃度０．５ｇ／デシリ
ットル中の条件で測定した固有粘度は０．０４１であっ
た。 （ハ）この共重合体の赤外吸収スペクトルは、図１に示
すとおりである。（ニ）元素分析値はＣ＝５０．４１
％、Ｈ＝６．９９％、Ｎ＝７．８９％であり 、ＡＡとＭＡとのモル比が１：１．１の共重合体である
ことが分かる。 （ホ）カールフィッシャー水分測定機（京都電子社製
「ＭＫＳ−５１０」、気化装置「ＡＤＰ５１１Ｓ」）を
用い、サンプル量０．２５ｇ、温度１５０℃、気化時間
２０分の条件で水分率を測定したところ、水分率は１．
０重量％未満であった。
【００２８】実施例２〜４、比較例１、２ 実施例１において、ＡＡとＭＡとのモル比を表１に示す
ように変えた以外は、実施例１と同様にして、両性共重
合体を得た。重合収率および得られた両性共重合体の固
有粘度を表１に示す。
ように変えた以外は、実施例１と同様にして、両性共重
合体を得た。重合収率および得られた両性共重合体の固
有粘度を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】［注］ モノマー濃度：５０重量％ 重合開始剤：ＭＡＩＢ 重合開始剤量：５．０モル％（対モノマー） 重合温度：５５℃、重合時間：７２時間 重合溶媒：エタノール
【００３１】実施例５〜７ 実施例１において、重合溶媒としてエタノールの代わり
に、表２に示すものを用いた以外は、実施例１と同様に
して両性共重合体を得た。重合収率を表２に示す。
に、表２に示すものを用いた以外は、実施例１と同様に
して両性共重合体を得た。重合収率を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】［注］ ＡＡ／ＭＡモル比：１．３／１ モノマー濃度：５０重量％ 重合開始剤：ＭＡＩＢ 重合開始剤量：５．０モル％（対モノマー） 重合温度：５５℃、重合時間：７２時間
【００３４】実施例８〜１０ 実施例１において、マレイン酸の代わりに表３に示す不
飽和ジカルボン酸を用い、かつモノマー濃度を表３に示
すように変えた以外は、実施例１と同様にして両性共重
合体を得た。表３に、重合収率と両性共重合体の性状を
示す。
飽和ジカルボン酸を用い、かつモノマー濃度を表３に示
すように変えた以外は、実施例１と同様にして両性共重
合体を得た。表３に、重合収率と両性共重合体の性状を
示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】［注］ ＦＡ：フマル酸、ＣＡ：シトラコン酸、ＩＡ：；イタコ
ン酸 ＡＡ／ジカルボ酸モル比：１．３／１ 重合開始剤：ＭＡＩＢ 重合開始剤量：５．０モル％（対モノマー） 重合温度：５５℃、重合時間：７２時間 重合溶媒：エタノール
ン酸 ＡＡ／ジカルボ酸モル比：１．３／１ 重合開始剤：ＭＡＩＢ 重合開始剤量：５．０モル％（対モノマー） 重合温度：５５℃、重合時間：７２時間 重合溶媒：エタノール
【００３７】実施例１１〜１４ 実施例１において、モノアリルアミンの代わりに表４に
示すアリルアミン類を用い、かつモノマー濃度を表４に
示すようにすると共に、重合溶媒としてエタノールの代
わりに、イソプロパノールを用いた以外は、実施例１と
同様にして両性共重合体を得た。重合収率および両性共
重合体の性状を表４に示す。
示すアリルアミン類を用い、かつモノマー濃度を表４に
示すようにすると共に、重合溶媒としてエタノールの代
わりに、イソプロパノールを用いた以外は、実施例１と
同様にして両性共重合体を得た。重合収率および両性共
重合体の性状を表４に示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】［注］ ＤＭＡＡ：ジメチルアリルアミン ＤＡＡ：ジアリルアミン ＭＤＡＡ：メチルジアリルアミン ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド アリルアミン類／ＭＡモル比：１．３／１ 重合開始剤：ＭＡＩＢ 重合開始剤量：５．０モル％（対モノマー） 重合温度：５５℃、重合時間：７２時間 重合溶媒：イソプロパノール
【００４０】比較例３〜９ 実施例１において、重合開始剤としてＭＡＩＢの代わり
に、表５に示すものを用いた以外は、実施例１と同様に
して両性共重合体を得た。重合収率および両性共重合体
の固有粘度を表５に示す。
に、表５に示すものを用いた以外は、実施例１と同様に
して両性共重合体を得た。重合収率および両性共重合体
の固有粘度を表５に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】［注］ ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ＡＢＡＰ：２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩 ＡＤＶＮ：２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル） ＡＭＢＮ：２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル） ＡＣＶＡ：４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸） ＶＡ−０８６：２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］ ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド モノマー濃度：５０重量％ 重合開始剤量：５．０モル％（対モノマー） 重合温度：５５℃、重合時間：７２時間 重合溶媒：エタノール
ン）二塩酸塩 ＡＤＶＮ：２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル） ＡＭＢＮ：２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル） ＡＣＶＡ：４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸） ＶＡ−０８６：２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］ ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド モノマー濃度：５０重量％ 重合開始剤量：５．０モル％（対モノマー） 重合温度：５５℃、重合時間：７２時間 重合溶媒：エタノール
【００４３】比較例１０〜１２ 実施例１において、モノアリルアミンの代わりにモノア
リルアミン塩酸塩（ＡＡ−ＨＣｌと略記する）結晶を用
い、かつ重合溶媒として表６に示すものを用いた以外
は、実施例１と同様にして両性共重合体を得た。重合収
率を表６に示す。
リルアミン塩酸塩（ＡＡ−ＨＣｌと略記する）結晶を用
い、かつ重合溶媒として表６に示すものを用いた以外
は、実施例１と同様にして両性共重合体を得た。重合収
率を表６に示す。
【００４４】
【表６】
【００４５】［注］ ＡＡ・ＨＣｌ／ＭＡモル比：１．３／１ モノマー濃度：５０重量％ 重合開始剤：ＭＡＩＢ 重合開始剤量：５．０モル％（対モノマー） 重合温度：５５℃、重合時間：７２時間
【００４６】試験例 実施例１で得られたＡＡ／ＭＡ両性共重合体および実施
例１２で得られたＤＡＡ／ＭＡ両性共重合体を、それぞ
れ濃度が０．０２モル／リットルになるように水中に溶
解したのち、１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム
水溶液で中和し、ｐＨ７に調整して、それぞれ両性共重
合体水溶液を得た。それぞれの水溶液にアルミニウム箔
片を入れ、８０℃で２０日間放置してアルミニウム表面
の腐食状態を調べたところ、いずれの水溶液においても
腐食は生じなかった。したがって、本発明の方法により
製造した高純度両性共重合体は、金属に対して低腐食性
であることが判明した。
例１２で得られたＤＡＡ／ＭＡ両性共重合体を、それぞ
れ濃度が０．０２モル／リットルになるように水中に溶
解したのち、１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム
水溶液で中和し、ｐＨ７に調整して、それぞれ両性共重
合体水溶液を得た。それぞれの水溶液にアルミニウム箔
片を入れ、８０℃で２０日間放置してアルミニウム表面
の腐食状態を調べたところ、いずれの水溶液においても
腐食は生じなかった。したがって、本発明の方法により
製造した高純度両性共重合体は、金属に対して低腐食性
であることが判明した。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、従来不可能であると考
えられていた有機溶媒中でのアリルアミン類と不飽和ジ
カルボン酸との両性共重合体の工業的な製造が可能とな
り、無水で、高純度の両性共重合体を効率よく製造する
ことができる。本発明の方法で得られた無水で、高純度
の両性共重合体は、例えば廃水処理剤、帯電防止剤、キ
レート剤、製紙用薬剤、接着剤、アンカーコート剤など
として、各種ファインケミカル分野におる用途に有用で
ある。
えられていた有機溶媒中でのアリルアミン類と不飽和ジ
カルボン酸との両性共重合体の工業的な製造が可能とな
り、無水で、高純度の両性共重合体を効率よく製造する
ことができる。本発明の方法で得られた無水で、高純度
の両性共重合体は、例えば廃水処理剤、帯電防止剤、キ
レート剤、製紙用薬剤、接着剤、アンカーコート剤など
として、各種ファインケミカル分野におる用途に有用で
ある。
【図１】実施例１で得られたモノアリルアミン／マレイ
ン酸共重合体の赤外吸収スペクトル図である。
ン酸共重合体の赤外吸収スペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 AA06 4J100 AJ08Q AJ09Q AN03P AN04P AN14P BC03P BC04P BC43P CA04 FA03 FA19 JA03 JA15 JA18
Claims (3)
- 【請求項１】 有機溶剤を含む媒体中において、一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ同一または異なる炭化水
素基であって、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4がたがいに結合して
環を形成していてもよく、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ同
一または異なるアルキル基を示す。）で表されるアゾ化
合物、および一般式（II） 【化２】 （式中のＲ7〜Ｒ10は、それぞれ同一または異なる炭化
水素基であって、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10がたがいに結合
して環を形成していてもよく、Ｒ11およびＲ12は、それ
ぞれ同一または異なる水素原子あるいはアルキル基を示
す。）で表されるアゾ化合物の中から選ばれる少なくと
も１種のラジカル重合開始剤の存在下、（Ａ）（イ）一
般式（III） 【化３】 （式中のＲ13およびＲ14は、それぞれ同一または異なる
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数
５〜６のシクロアルキル基を示す。）で表されるモノア
リルアミン化合物、または（ロ）一般式（IV） 【化４】 （式中のＲ15は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基
または炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。）で表
されるジアリルアミン化合物若しくはその第四級アンモ
ニウム塩と、（Ｂ）不飽和ジカルボン酸とを、モル比
３：１ないし１：３の割合で共重合させることを特徴と
する両性共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 （Ｂ）成分の不飽和ジカルボン酸がマレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸またはイタコン酸であ
る請求項１に記載の両性共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 ラジカル重合開始剤が２，２′−アゾビ
ス（２−メチルプロピオン酸メチル）である請求項１ま
たは２に記載の両性共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28530899A JP4168551B2 (ja) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | 両性共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28530899A JP4168551B2 (ja) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | 両性共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001106714A true JP2001106714A (ja) | 2001-04-17 |
| JP4168551B2 JP4168551B2 (ja) | 2008-10-22 |
Family
ID=17689856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28530899A Expired - Lifetime JP4168551B2 (ja) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | 両性共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4168551B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003529649A (ja) * | 2000-04-01 | 2003-10-07 | キネテイツク・リミテツド | ポリマー |
| JP2012030197A (ja) * | 2010-08-02 | 2012-02-16 | Nippon Filcon Co Ltd | 両性イオン性高分子混合繊維状吸着材 |
-
1999
- 1999-10-06 JP JP28530899A patent/JP4168551B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003529649A (ja) * | 2000-04-01 | 2003-10-07 | キネテイツク・リミテツド | ポリマー |
| JP2012030197A (ja) * | 2010-08-02 | 2012-02-16 | Nippon Filcon Co Ltd | 両性イオン性高分子混合繊維状吸着材 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP4168551B2 (ja) | 2008-10-22 |
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