JPH06116341A - アリルアミン−フマル酸共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な両性高分子化合物を提供すること。 【構成】 アリルアミンとフマル酸との共重合体、該共
重合体の製造方法ならびに該共重合体を用いることを特
徴とする水処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規の両性高分子化合
物に係り、特に、アリルアミン−フマル酸共重合体、そ
の製造方法およびそれをを用いる水処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、水溶性高分子は、その分子量、
イオン性などに応じて、上水源または各種廃水などの懸
濁凝集剤、汚泥脱水剤などの水処理剤；糊料、柔軟化
剤、染料固着剤などの繊維処理剤；油田などの搾井添加
剤；セメント混和剤；土壌処理剤；キレート化剤を初め
とする金属処理剤；粘着剤、接着剤などの各種バインダ
ー；帯電防止剤を初めとするプラスチック添加剤；その
他、各種機能性高分子化合物およびそれらの製造原料な
どに用いられている。

【０００３】それら水溶性高分子製造の際に、高い頻度
で用いられるモノマーにマレイン酸、無水マレイン酸、
マレイン酸塩などのマレイン酸類がある。

【０００４】上記のマレイン酸類を用いて得られる高分
子化合物は、マレイン酸類と他のモノマーとの共重合体
が多く、例えば、Encyclopedia of Polymer Science an
d Technology vo１９，ｐ２２５，１９８５には、マレ
イン酸類と、エチレンなどのアルケン；ブタジエンなど
のジエン類；スチレンなどの芳香族アルケン；酢酸ビニ
ルなどのビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、アクリルエステル類などのアクリ
ル酸誘導体；アクリロニトリル；アクロレイン；塩化ビ
ニル；ビニルケトン類などとの共重合体が広範に記載さ
れている。

【０００５】上記のように、マレイン酸を構成単位とす
るポリマーは広範に知られているのだが、その幾何異性
体であるフマル酸は、これまで水溶媒中におけるラジカ
ル重合反応性に欠けるとされており、フマル酸を用いて
得たポリマーについてはほとんど報告されていない。そ
の理由を推測するとフマル酸の水への溶解度がマレイン
酸のそれよりも低いことおよびフマル酸がマレイン酸よ
りも弱酸性であることなどが考えられうる。以下、この
点につき詳述する。

【０００６】２５℃の水１００ｇ中のマレイン酸、フマ
ル酸の溶解度は、夫々４４．１ｇ，０．７０ｇであり、
フマル酸の水中溶解度はマレイン酸の水中溶解度の約１
／１８である。しかも、マレイン酸、フマル酸解離定数
は、それぞれＫ₁ ＝１．８３，Ｋ₂ ＝６．０７；Ｋ₁ ＝
３．０３，Ｋ₂ ＝４．４４であり、フマル酸はマレイン
酸に比べてかなり弱酸である。従ってアリルアミン系モ
ノマーとフマル酸との造塩体は、マレイン酸との造塩体
よりも水に溶けにくい傾向にある。例えばモノアリルア
ミンの場合これをフマル酸と１：１に混合した時、常温
でモノマー塩を１０％を越える濃度で得ることが困難で
ある。このような傾向は他のアリルアミンでも一般に成
立する。このことから、フマル酸を用いると、モノマー
濃度をあげることができない点で、重合反応をスムーズ
に進行させるのには極めて不利であることが予測され
る。このように、アリルアミン−フマル酸共重合体は、
これまで報告されておらず、また、当業者の間でも合成
できないものとされていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
合成不可能と考えられていたアリルアミン−フマル酸共
重合体及びその製造方法並びにその用途を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、予期に反してアリルアミンとフマル酸とが共
重合しアリルアミン−フマル酸共重合体が得られること
を発見し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、下記の構造式（Ｉ），
（II），（III ），（IV），（Ｖ）

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】 （ただし、上記式（Ｉ），（II），（III ），（IV），
（Ｖ）中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素原
子、メチル基、エチル基またはシクロヘキシル基であ
り、Ｒ₃ は、水素原子、メチル基、エチル基またはベン
ジル基であり、Ｒ₄およびＲ₅ は、それぞれ独立に水素
原子、メチル基、エチル基またはベンジル基であり、Ｘ
は、アニオンである。）で示されるアリルアミン単位の
少なくとも１種と、下記の構造式（VI）

【化１６】 （ただし上記式（VI）中、Ｙは、結合するカルボキシル
基ごとにそれぞれに対して独立に水素、ナトリウム、カ
リウム、アンモニウムである。）で示されるフマル酸単
位とを有し、分子量が１，０００〜１，０００，０００
であることを特徴とするアリルアミン−フマル酸共重合
体を第１の要旨とする。

【００１０】また下記の構造式（VII ），（VIII），
（IX）、

【化１７】

【化１８】

【化１９】 （ただし、上記式（VII ），（VIII），（IX）中、Ｒ₁
およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エ
チル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ₃ は、水素原
子、メチル基、エチル基またはベンジル基であり、Ｒ₄
およびＲ₅ は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エ
チル基またはベンジル基であり、Ｘは、アニオンであ
る。）で示されるアリルアミン系モノマーと、下記の構
造式（Ｘ）

【化２０】 （ただし上記式（Ｘ）中、Ｙは、結合するカルボキシル
基ごとにそれぞれに対して独立に水素、ナトリウム、カ
リウム、アンモニウムである。）で示されるフマル酸モ
ノマーとを、水に混合し、ラジカル重合触媒の存在下反
応させることを特徴とする上記アリルアミン−フマル酸
共重合体の製造方法を第２の要旨とする。さらに上記ア
リルアミン−フマル酸共重合体を用いることを特徴とす
る水処理剤を第３の要旨とする。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。本発明の共
重合体は上記の構造式（Ｉ）、（II）、（III ）、（I
V）、（Ｖ）で示されるアリルアミン単位の少なくとも
１種と、上記の構造式（VI）で示されるフマル酸単位と
を有する。ここにアリルアミン単位はアリルアミン系モ
ノマーから誘導され、一方、アマル酸単位はフマル酸モ
ノマーから誘導される。

【００１２】アリルアミン系モノマーの具体例として
は、以下のものが挙げられる。 （１）モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ
−エチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシ
ルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルア
リルアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル）シクロヘキシルアリル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミンなどの
モノアリルアミン類

【００１３】（２）ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリ
ルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジ
アリルアミン、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭
化ジアリルジメチルアンモニウム、沃化ジアリルジメチ
ルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニ
ウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、臭化ジアリ
ルジエチルアンモニウム、沃化ジアリルジエチルアンモ
ニウム、メチル硫酸ジアリルジエチルアンモニウム、塩
化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリル
メチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルメチルベン
ジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジル
アンモニウム、塩化ジアリルエチルベンジルアンモニウ
ム、臭化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、沃化ジ
アリルエチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリ
ルエチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジ
ルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウ
ム、沃化ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸
ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリル
ジベンジルアンモニウムなどのジアリルアミン類、前記
モノアリルアミン類、ジアリルアミン類においては夫々
のアミン類の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩などの
無機酸塩及び酢酸塩などの有機酸塩等を共重合用の出発
モノマーとして用いても良く、またこれらの塩類を出発
モノマーとしては用いず、フマル酸との共重合体が生成
後、上記の酸成分を添加混合することによって当該酸成
分を共重合体の中に含ませることが出来る。

【００１４】一方、フマル酸モノマーとしてはフマル酸
およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
なとが挙げられる。

【００１５】本発明の共重合体の特に好ましいものは、
上記アリルアミン系モノマーとして、モノアリルアミ
ン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−
ベンジルジアリルアミン、塩化ジアリルメチルアンモニ
ウムのうちの少なくとも１種をフマル酸モノマーと共重
合させて得られる共重合体であり、この共重合体におい
て、アリルアミン単位／フマル酸単位と共重合比は５／
１〜１／３が好ましく、３／１〜１／２が特に好まし
い。

【００１６】赤外線吸収スペクトルによれば、アリルア
ミン系モノマーおよびフマル酸モノマーの炭素−炭素二
重結合の吸収が消失しているので、本発明の共重合体
は、アリルアミン系モノマーとフマル酸モノマーとの共
重合体であることが確認されている。また本発明の共重
合体は、水溶液中で等電点を有することからも、アリル
アミン系モノマーとフマル酸モノマーとの共重合体であ
ることが明らかである。本発明の共重合体の等電点のｐ
Ｈは約２〜４．５の範囲にある。

【００１７】本発明の共重合体の分子量は１，０００〜
１，０００，０００であり、この分子量範囲は、例えば
共重合体濃度ｃ＝０．５ｇ／ｄｌ、１／１０Ｍ−ＮａＣ
ｌ中、３０℃で測定した固有粘度０．１〜５ｄｌ／ｇに
ほぼ相当する。

【００１８】次に上記共重合体を製造するための本発明
の方法について述べる。本発明の方法においては、先ず
アリルアミン系モノマーとフマル酸モノマーとを水に混
合する。アリルアミン系モノマー／フマル酸モノマーの
モル比は、５／１〜１／３が好ましく、３／１〜１／２
が特に好ましい。上記モル比が５／１を超える場合およ
び１／３に満たない場合、重合収率が急速に低下する。
水中におけるモノマー濃度はモノマーの種類によって異
なるが、通常１０〜７５％である。

【００１９】この共重合反応は、ラジカル重合反応であ
り、ラジカル重合触媒の存在下に行なわれる。ラジカル
重合触媒の種類は特に限定されるものでなく、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの
過硫酸塩や、下記に示す水溶性アゾ化合物が挙げられ
る。

【００２０】（１）２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノブタン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノペンタン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノヘキサン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−ア
ミジノ−４−メチル−４−メトキシペンタン）二塩酸
塩、１，１′−アゾビス（１−アミジノシクロヘキサ
ン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−３
−メチルブタン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−
アミジノ−３，３′−ジメチルブタン）二塩酸塩、２，
２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）
二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４，４
−シメチルペンタン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス
（２−アミジノ−３−フェニルプロパン）二塩酸塩、

【００２１】（２）２，２′−アゾビス［２−（Ｎ−フ
ェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾ
ビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）ブタン］二塩酸
塩、２，２′−アゾビス［２−（Ｎ−メチルアミジノ）
プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（Ｎ−
エチルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾ
ビス［２−（Ｎ−プロピルアミジノ）プロパン］二塩酸
塩、２，２′−アゾビス［２−（Ｎ−ブチルアミジノ）
プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（Ｎ−
シクロヘキシルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，
２′−アゾビス［２−（Ｎ−ヒドロキシエチルアミジ
ノ）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−
（Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミジノ）プロパン］四
塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス
［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジノ）プロパン］二塩酸
塩、

【００２２】（３）２，２′−アゾビス［２−（イミダ
ゾリニル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス
［２−（イミダゾリニル）ブタン］二塩酸塩、２，２′
−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジニル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス
［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジニル）
ブタン］二塩酸塩、

【００２３】（４）３，５−ジアミジニル−１，２−ジ
アゾ−１−シクロペンテン二塩酸塩、３−メチル−３，
４−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテ
ン二塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−１，
２−ジアゾ−１−シクロペンテン二塩酸塩、３，５−ジ
メチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−
シクロペンテン二塩酸塩、３，６−ジアミジニル−１，
２−ジアゾ−１−シクロヘキセン二塩酸塩、３−フェニ
ル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シク
ロペンテン二塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−ジ
アミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン二塩
酸塩、

【００２４】（５）２，２′−アゾビス（２−メチルプ
ロピオンヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス（２−
エチルブチルヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス
（２−プロピルペンチルヒドロキサム酸）、２，２′−
アゾビス（２−カルボキシメチルプロピオンヒドロキサ
ム酸）、２，２′−アゾビス（２−カルボキシエチルプ
ロピオンヒドロキサム酸）、

【００２５】（６）２，２′−アゾビス（２−メチルプ
ロパンアミドオキシム）、２，２′−アゾビス（２−エ
チルブタンアミドオキシム）、２，２′−アゾビス（２
−プロピルペンタンアミドオキシム）、３，３′−アゾ
ビス（３−アセトアミドオキシム酪酸）、４，４′−ア
ゾビス（４−アセトアミドオキシム吉草酸）、

【００２６】（７）２，２′−アゾビス（２−メチルプ
ロピオン酸ヒドラジッド）、２，２′−アゾビス（２−
エチル酪酸ヒドラジッド）、２，２′−アゾビス（２−
プロピル吉草酸ヒドラジッド）

【００２７】ラジカル重合触媒の添加量は一般的にはモ
ノマーに対して１〜５モル％、好ましくは１〜３モル％
である。重合温度は一般的には２０〜１００℃、好まし
くは３５〜７５℃であり、重合時間は一般的には２０〜
１５０℃、好ましくは３０〜１００℃である。重合雰囲
気は、大気中でも重合性に問題を生じないが、窒素など
の不活性ガスの雰囲気で行なうこともできる。

【００２８】定説によれば、共重合が不可能とされてい
たアリルアミン系モノマーとフマル酸モノマーの共重合
が、本発明の方法により実現できた理由は、フマル酸
は、単独では水に難溶であるにも拘らず、アリルアミン
と共存させると、温時比較的容易に重合が進行すること
から、重合の進行につれて、溶解性、重合性が増加する
ような、何らかの相互作用が働くものと推測できる。

【００２９】本発明のアリルアミン−フマル酸共重合体
は両性高分子として、上水源または各種廃水などの懸濁
凝集剤、汚泥脱水剤などの水処理剤；糊料、柔軟化剤、
染料固着剤などの繊維処理剤；油田などの搾井添加剤；
セメント混和剤；土壌処理剤；キレート化剤を初めとす
る金属処理剤；粘着剤、接着剤などの各種バインダー；
帯電防止剤を初めとするプラスチック添加剤；その他、
各種機能性高分子化合物およびそれらの製造原料など、
その性質を利用して広く用いることができる。本発明者
らは、それら用途のうち、本発明のアリルアミン−フマ
ル酸共重合体が、特に水処理剤として優れていることを
見い出した。

【００３０】ここに水処理剤とは、上水源または生活排
水、産業排水その他各種廃水などの懸濁凝集剤または活
性汚泥、屎尿汚泥などの汚泥脱水剤などを意味する。上
記の浄化対象の水または含水汚泥に対し、アリルアミン
−フマル酸共重合体は、単独で用いるほかに硫酸アルミ
ニウムのような無機モノマーまたはそのほかの水溶性高
分子と併用することもできる。

【００３１】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００３２】本実施例で用いられる主な化合物の略号を
予め、以下に示す。 ＡＡ：モノアリルアミン、ＤＡ：ジアリルアミン、ＭＤ
Ａ：Ｎ−メチルジアリルアミン、ＤＡＤＭＡＣ：塩化ジ
アリルジメチルアンモニウム、ＢＤＡ：Ｎ−ベンジルジ
アリルアミン、ＤＭＡＡ：ジメチルアリルアミン、Ｆ
Ａ：フマル酸、ＡｃＡｍ：アクリルアミド、ＭＡ：マレ
イン酸、ＡｃＡｄ：アクリル酸、ＮａＡｃ：アクリル酸
ソーダ、ＤＭ４：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート塩化メチル四級塩、ＤＡ４：Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタアクリルアミド塩化メチル四級塩、Ａ
ＰＳ：過硫酸アンモニウム、Ｖ−５０：アゾビスアミジ
ノプロパン２塩酸塩、

【００３３】（実施例１）アリルアミン系モノマーとし
てのＡＡ（１０．７ｇ）とフマル酸モノマーとしてのＦ
Ａ（１１．７ｇ）を水（４５ｇ）に冷却下混合し、５５
℃に加温する。ラジカル重合触媒としてＡＰＳ（１ｇ）
を加えて５５℃で、９６時間重合させた。反応混合物を
メタノールで沈殿させて得たＡＡ−ＦＡ共重合体（Ｒ
１）の収率は７８％であった。共重合体濃度ｃ＝０．５
ｇ／ｄｌ、１／１０Ｎ−ＮａＣｌ中、３０℃での固有粘
度（以下測定法は同じ）は０．３２ｄｌ／ｇであった。
この重合をラジカル重合触媒としてＶ−５０を用いて行
った時の収率、固有粘度は、夫々８８％、０．７２ｄｌ
／ｇである。この共重合体Ｒ１のＩＲ吸収スペクトル
（以下ＩＲと略記する）を図１に示す。共重合体Ｒ１を
１Ｎ−ＮａＯＨで滴定した時、ｐＨ約４．２〜２．５で
等電点による白濁を示した。共重合体Ｒ１は２５０℃ま
で融解しなかった。メタノール再沈殿で塩酸塩として得
たときの元素分析値はＣ＝４３．１１％，Ｈ＝５．９４
％，Ｎ＝７．３４％であった。

【００３４】（実施例２）同様にアリルアミン系モノマ
ーとしてのＤＡ（９７ｇ）とフマル酸モノマーとしての
ＦＡ（５５ｇ）を蒸留水（６００ｇ）に注意深く添加混
合し、５５℃に加温する。ラジカル重合触媒としてＡＰ
Ｓ（２．２ｇ）を添加、Ｎ₂ 下で５０℃で、４８時間重
合させた。メタノールによって沈殿させてＤＡ−ＦＡ共
重合体（Ｒ２）を得た。共重合体Ｒ２の収率は９５％、
固有粘度は１．２６ｄｌ／ｇであった。共重合体Ｒ２は
２５０℃まで融解しなかった。同様にエタノール沈殿に
よって得た共重合体Ｒ２の塩酸塩の元素分析値はＣ＝４
７．７７％，Ｈ＝７．５６％，Ｎ＝５．０１％であっ
た。

【００３５】（実施例３）蒸留水（１５０ｇ）中、大気
下、ラジカル重合触媒をＶ−５０（２．５ｇ）に変更し
た以外は実施例２と同様にしてＤＡ−ＦＡ共重合体（Ｒ
３）を得た。収率は９９％、固有粘度は１．３１ｄｌ／
ｇであった。共重合体Ｒ３のＩＲを図２に示す。共重合
体Ｒ３の等電点での白濁はｐＨ４．１〜２．２の範囲で
示された。共重合体Ｒ３は２５０℃迄融解しなかった。

【００３６】（実施例４）アリルアミン系モノマーのＤ
ＭＡＡ（１０ｇ）を、フマル酸モノマーのＦＡ（１１．
６ｇ）と水（３２ｇ）との混合物中に冷却下、滴下混合
し５５℃で攪拌する。ラジカル重合触媒としてＡＰＳを
最初と２４時間後に１ｇずつ添加、７２時間重合させ
る。混合物をアセトンに注入、沈殿となし、ＤＭＡＡ−
ＦＡ共重合体（Ｒ４）を得た。共重合体Ｒ４のＩＲを図
３に示す。収率は７０％、固有粘度は０．２４ｄｌ／ｇ
であった。同様に共重合体Ｒ４の塩酸塩の元素分析はＣ
＝４５．１７％，Ｈ＝６．８９％，Ｎ＝５．４１％であ
った。

【００３７】（実施例５）同様にアリルアミン系モノマ
ーのＭＤＡ（１８．５ｇ）とフマル酸モノマーのＦＡ
（１３．５ｇ）を蒸留水（２１ｇ）に混合し、５０℃に
て加温し溶解させる。その温度でラジカル重合触媒のＡ
ＰＳ（０．２ｇ）を加え６０時間重合させる。メタノー
ル沈殿によってＭＤＡ−ＦＡ共重合体（Ｒ５）を収率１
００％で得た。固有粘度は１．０７であった。共重合体
Ｒ５のＩＲを図４に示す。共重合体Ｒ５の等電点沈殿は
示されなかった。共重合体Ｒ５は２００℃まで融解しな
かった。同様に共重合体Ｒ５の塩酸塩の元素分析はＣ＝
４９．６５％，Ｈ＝７．９３％，Ｎ＝４．９４％であっ
た。

【００３８】（実施例６）同様にアリルアミン系モノマ
ーのＤＡＤＭＡＣ（６２％水溶液，５．２４ｇ）と２８
％ＮＨ₃ （１．２２ｇ）とフマル酸モノマーのＦＡ
（２．３２ｇ）と蒸留水（２０．０ｇ）とを混合し、系
を５５〜６０℃に維持しながら、ラジカル重合触媒のＡ
ＰＳ（０．１ｇ）を２分割して開始時と２４時間後に添
加して合計７２時間反応させた。アセトン再沈によって
ＤＡＤＭＡＣ−ＦＡ共重合体（Ｒ６）を収率６３％で得
た。固有粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。共重合体Ｒ
６は２００℃まで融解しなかった。また等電点での白濁
は示さなかった。

【００３９】（実施例７）同様にしてアリルアミン系モ
ノマーのＢＤＡ（１７ｇ）にフマル酸モノマーのＦＡ
（１１ｇ）を添加し水を加えて６５ｇとなし５５℃で加
温する。ラジカル重合触媒のＶ−５０（０．２ｇ）を添
加後、６０℃で６０時間重合させた。アセトン沈殿でＢ
ＤＡ−ＦＡ共重合体（Ｒ７）を収率６６％で得た。固有
粘度は０．１８ｄｌ／ｇであった。

【００４０】（実施例８）内容積５０ｃｃの試験管にア
リルアミン系モノマーのＡＡまたはＤＡとフマル酸モノ
マーのＦＡとを、それぞれＡＡ：ＦＡまたはＤＡ：ＦＡ
が７：１〜１：５となるようにし、全容積が約１５〜３
５ｃｃになるように蒸留水でモノマー濃度（Ｍ）２０％
及び５０％に混合する。夫々の濃度の試料に対して、ラ
ジカル重合触媒のＡＰＳまたはＶ−５０を１．５ｍｏｌ
％加え、密栓して５５℃で７２時間重合させた。それか
らメタノールに再沈させ、精製乾燥した。固体状で得た
共重合体の収率（％）と固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表１に
示す（但し、表中の−は値が小さいので数字で記載しな
かったことを示す）。

【００４１】

【表１】

【００４２】（実施例９）前記実施例８で得たそれぞれ
の共重合体の適当量に対して、モル比でおよそ５倍量の
濃塩酸を添加溶解し、エタノール中に沈殿させる。かく
して得られた本発明の共重合体の塩酸塩の若干のものの
元素分析値を表２に示す。元素分析値の計算値は、共重
合体：塩酸＝１：１（モル比）に基いて算出した。

【００４３】

【表２】

【００４４】（実施例１０）本発明の共重合体を廃水の
凝集剤として用いた場合の応用例を示す。ＳＳが５５ｐ
ｐｍ、ｐＨが６．６、ＣＯＤが２２０ｐｐｍの製糸工場
の廃水を凝集剤用試験試料に用いた。ポリ硫酸鉄の水溶
液を、この廃水に対して５００ｐｐｍとなるように添加
し、硫酸でｐＨを６とし、この５００ｍｌに対して実施
例１〜７の共重合体Ｒ１〜Ｒ７（グループＲ）を０．１
％水溶液にして１ｍｌ添加した。用いられた本発明の共
重合体を表３に示す。更に本発明の共重合体と市販の凝
集剤の混合物についてもその有効性を調べるために同一
の廃水に添加し試験した。即ち、蒸留水に通常用いられ
ている市販のカチオン系凝集剤（グループＫ）をまず最
初に溶かし、順次実施例１〜７の共重合体Ｒ１〜Ｒ７
（グループＲ）、市販のノニオン系凝集剤（グループ
Ｎ）、最後に市販のアニオン系凝集用（グループＡ）を
加えて溶解させて、０．１％の均一な水溶液又は水溶液
系とする。用いられた凝集剤混合物を表４に示す。凝集
剤を廃水に添加し、ジャーテスターで１００ｒｐｍで１
分攪拌後、常法に従って懸濁粒子の沈降速度、濁度、処
理後の水のＣＯＤ濃度を測定した。結果を表３及び表４
に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】（比較例１）上記の実施例１０と同じ条件
で、従来用いられている高分子凝集剤の０．１％水溶液
１ｍｌを同一の廃水に添加し、実施例１０と同じ試験を
行った。結果を表５に示す。ここで比較例１で用いた従
来の両性高分子化合物又はこれと他のカチオン、アニオ
ン、ノニオン系高分子凝集剤との混合系をグループＨと
し、実際に用いられたグループＨの凝集剤Ｈ１〜Ｈ５の
組成は表５の脚注に示した。

【００４８】

【表５】

【００４９】（実施例１１）下水処理場の混合汚泥（ｐ
Ｈ６．５，ＳＳ１．２％）に対して１％になるように凝
集剤の０．１％水溶液を添加した。本実施例に用いた凝
集剤は表６に示した。脱水効果（濾液量、ケーキ含水
率、剥離性）の評価を行い、表６に示す結果を得た。

【００５０】（比較例２）上記実施例１１と同じ条件
で、両性高分子系化合物からなるグループＨの凝集剤Ｈ
２，Ｈ３，Ｈ５を用いて脱水効果を測定した。その結果
を表６に示す。

【００５１】

【表６】

【００５２】

【発明の効果】本発明のアリルアミン−フマル酸共重合
体は、高分子中にアミノ基とカルボキシル基を有する二
官能性の高分子化合物であり、しかも極めて容易に合成
できる点で大変汎用性が高い。またこの高分子化合物は
単独または他の従来の重合体と混合して広範な用途に用
いられる。その一例として廃水の凝集剤、汚泥の脱水剤
への応用がある。特に、廃水の凝集剤ではＣＯＤの低減
に優れる。脱水剤では、ケーキの含水率の低減効果とブ
ロック強度の向上による脱水性能の向上効果が向上す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】モノアリルアミン−フマル酸共重合体のＩＲ吸
収スペクトル図

【図２】ジアリルアミン−フマル酸共重合体のＩＲ吸収
スペクトル図

【図３】ジメチルアリルアミン−フマル酸共重合体のＩ
Ｒ吸収スペクトル図

【図４】Ｎ−メチルジアリルアミン−フマル酸共重合体
のＩＲスペクトル図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の構造式（Ｉ），（II），（III
   ），（IV），（Ｖ） 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （ただし、上記式（Ｉ），（II），（III ），（IV），
   （Ｖ）中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素原
   子、メチル基、エチル基またはシクロヘキシル基であ
   り、Ｒ₃ は、水素原子、メチル基、エチル基またはベン
   ジル基であり、Ｒ₄およびＲ₅ は、それぞれ独立に水素
   原子、メチル基、エチル基またはベンジル基であり、Ｘ
   は、アニオンである。）で示されるアリルアミン単位の
   少なくとも１種と、下記の構造式（VI） 【化６】 （ただし上記式（VI）中、Ｙは、結合するカルボキシル
   基ごとにそれぞれに対して独立に水素、ナトリウム、カ
   リウム、アンモニウムである。）で示されるフマル酸単
   位とを有し、分子量が１，０００〜１，０００，０００
   であることを特徴とするアリルアミン−フマル酸共重合
   体。
2. 【請求項２】 下記の構造式（VII ），（VIII），（I
   X） 【化７】 【化８】 【化９】 （ただし、上記式（VII ），（VIII），（XI）中、Ｒ₁
   およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エ
   チル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ₃ は、水素原
   子、メチル基、エチル基またはベンジル基であり、Ｒ₄
   およびＲ₅ は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エ
   チル基またはベンジル基であり、Ｘは、アニオンであ
   る。）で示されるアリルアミン系モノマーと、下記の構
   造式（Ｘ） 【化１０】 （ただし上記式（Ｘ）中、Ｙは、結合するカルボキシル
   基ごとにそれぞれに対して独立に水素、ナトリウム、カ
   リウム、アンモニウムである。）で示されるフマル酸モ
   ノマーとを、水に混合し、ラジカル重合触媒の存在下反
   応させることを特徴とする請求項１のアリルアミン−フ
   マル酸共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１のアリルアミン−フマル酸共重合
   体を用いることを特徴とする水処理剤。