JP3314432B2 - 汚泥脱水剤 - Google Patents
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しくはアミジン構造単位を有することを特徴とするカチ
オン性高分子とビニル系のカチオン性高分子を組み合わ
せて成る新規な汚泥脱水剤に関する。
凝集力の強いポリジアルキルアミノアルキル(メタ)ア
クリレートの塩又は第4級アンモニウム塩、ポリジアル
キルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの塩又は第
4級アンモニウム塩、ポリ(メタ)アクリルアミドのマ
ンニッヒ変性物又はその第4級アンモニウム塩等のビニ
ル系カチオン性高分子が使用されている。
に、ポリアクリルアミドのホフマン分解物やN−ビニル
ホルムアミド又はN−ビニルアセトアミドを加水分解し
て得られるポリビニルアミンを使用する方法が提案され
ている。更に、数種類の高分子をブレンドして凝集性能
を改良する試みもなされている。例えば、ポリビニルア
ミン、ビニル系のカチオン性高分子及びアニオン性高分
子を併用して処理効率を上げる方法として特公昭60−
38200の方法がある。また、ポリビニルアミンとビ
ニル系カチオン性高分子とを併用する方法として特開平
4−293600の方法がある。
泥に対する吸着性が良いという特徴があり、弱酸性の混
合生汚泥に対して優れた脱水作用を示す。しかしなが
ら、中性から弱塩基性におけるイオン解離性が低く、p
H変動により凝集性能が変化するという欠点がある。こ
のために、特に中性や弱アルカリ性の条件や消化汚泥等
の特定の汚泥に対しては、従来、ビニル系カチオン性高
分子を併用してもポリビニルアミンの機能が充分発揮で
きないという問題があり、より一層の性能向上が望まれ
ていた。
に鑑み鋭意検討を行った結果、中性から弱塩基性におけ
るイオン解離性が比較的高く汚泥に対する吸着性に優れ
た、アミジン構造単位を有することを特徴とするカチオ
ン性高分子と、従来のビニル系カチオン性高分子を組み
合わせることにより極めて優れた汚泥の脱水効果が発現
することを見い出し本発明に到達した。
び/又は(2)で表されるくり返し単位を35〜90モ
ル%含有するカチオン性高分子と、
を、X- は陰イオンを表す。) (B)下記(3)で表されるくり返し単位を10〜10
0モル%含有する少なくとも1種のカチオン性高分子と
を組み合わせて成る汚泥脱水剤に存する。
R4 は炭素数1〜4のアルキレン基、R5 は炭素数1〜
4のアルキル基、R6 は水素原子、炭素数1〜4のアル
キル基又はベンジル基、Aは−O−又は−NH−、Y-
は陰イオンを表す。) 以下、本発明につき詳細に説明する。
チオン性高分子は、前記(1)及び/又は(2)で表さ
れるくり返し単位(アミジン単位)を35〜90モル%
含有し、1規定の食塩水中0.1g/dlの溶液とし
て、25℃で測定した還元粘度の値が、通常0.1〜1
0dl/gのものである。上記の(1)と(2)で表さ
れるアミジン単位は、5員環から成るアミジン構造を有
しており、核磁気共鳴分光法(NMR)や赤外分光法
(IR)等の分析において通常、等価で観測されるもの
であり、(1)と(2)の総量として定量される。しか
しながら、下記の概念図に示すように、後述する重合体
のアミジン化反応における生成高分子のくり返し単位を
考えた場合、(1)と(2)で表される2種類のくり返
し単位が考慮されなければならない。尚、下記概念図に
おいて、(4)と(5)はアミジン化反応に関与しなか
ったニトリル単位およびアミノ単位を示している。ま
た、ここでは、(1)と(2)のアミジン単位は遊離ア
ミノ基として示した。
する高分子を製造するためには、まず、アクリロニトリ
ルまたはメタクリロニトリルと、重合後の化学変性によ
りビニルアミン単位を生成し得るビニルモノマーからな
る共重合体を合成し、ついで化学変性によりビニルアミ
ン単位を生成せしめ、1級アミノ基とニトリル基の閉環
反応を行なうことが必要である。
ミジン単位を35〜90モル%有する高分子を合成する
ためには該共重合体中に通常35〜65モル%、好まし
くは40〜60モル%のアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルが存在する必要がある。重合後の化学変性
によりビニルアミン単位を生成し得るビニルモノマーと
しては、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトア
ミド、N−ビニルフタルイミド、N−ビニルスクシイミ
ド、N−ビニルウレタン等のN−ビニルアミド類アクリ
ルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。
方法としては、ポリN−ビニルアミド類の場合、酸塩基
による加水分解、アルコーリシス、アンモノリシス等の
加溶媒反応が用いられる。ポリアクリルアミド、ポリメ
タアクリルアミドの場合、塩基性で次亜ハロゲン化合物
を使用するホフマン反応が用いられる。
はビニルアミン単位のアミノ基の隣接位置にニトリル基
が存在する必要があるので、アクリロニトリル又はメタ
クリロニトリルと交互性の高い共重合体を生成するモノ
マーを使用することが好ましいので、この目的のために
はN−ビニルホルムアミドの共重合体を使用することが
特に好ましい。
は、その生成方法によらないが、通常、酸性条件下、8
0〜150℃、好ましくは、90〜120℃の加熱条件
で行なわれる。以上のような方法で製造されるアミジン
構造を有するくり返し単位は、前記(1)及び/又は
(2)で表される。
位を35〜90モル%、好ましくは45〜80モル%を
含有するカチオン性高分子が用いられる。該範囲よりア
ミジン単位が少ない場合は、汚泥脱水剤として効果が十
分に発揮されないので好ましくない。また、アミジン単
位の比率が大きいほど、汚泥脱水剤としての性能は一般
的に向上する傾向にあるが、上述の共重合体を塩酸水溶
液中で加熱する方法等ではアミジン単位が90モル%を
越える比率のものを製造することは困難である。従っ
て、このようなアミジン構造を有する高分子では主要の
任意成分として、通常、以下の(4)、(5)のくり返
し単位が残存する。
基を、X- は陰イオンを表す。) (4)と(5)はアミジン化反応に関与しなかったニト
リル単位とアミン単位であり、各々、通常0〜50モル
%、特に5〜45モル%程度存在する。この場合、アミ
ン単位(5)もカチオン性基として汚泥の凝集効果にあ
る程度寄与しているものと推定されるが、本発明におい
ては前述のようにアミジン単位が一定の比率範囲に含ま
れていることの方が汚泥脱水効果においてより重要であ
る。
かかる前記の(3)で表されるくり返し単位を有するビ
ニル系のカチオン性高分子について説明する。該カチオ
ン性高分子は、以下に示すようなビニル系カチオン性モ
ノマーを10モル%以上含有する(メタ)アクリルアミ
ド、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニ
トリル、酢酸ビニル等及びその他共重合可能な非イオン
性のビニルモノマーとの共重合体、又はカチオン性モノ
マーのみから成る単独重合体が例示される。また、非イ
オン性モノマーではアクリルアミドをもちいることが特
に好ましい。
例えばジメチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又は
ブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジエチルア
ミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレ
ート又はメタクリレート、ジ−n−プロピルアミノ(メ
チル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又は
メタクリレート、ジイソプロピルアミノ(メチル、エチ
ル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレ
ート、ジ−n−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピ
ル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジ−
sec−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又は
ブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジイソブチ
ルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アク
リレート又はメタクリレート、ジメチルアミノ(メチ
ル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又は
タメクリルアミド、ジエチルアミノ(メチル、エチル、
プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルア
ミド、ジ−n−プロピルアミノ(メチル、エチル、プロ
ピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミ
ド、ジイソプロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル
又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ
−n−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブ
チル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−se
c−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチ
ル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジイソブチ
ルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アク
リルアミド又はメタクリルアミド等のハロゲン化水素、
硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキ
ル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等
による四級化物等が挙げられる。
よいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
アクリル系高分子中にカチオン性単位を導入する方法と
しては、(メタ)アクリルアミドを初めに重合した後、
炭素数1〜4のジアルキルアミンとホルマリンを用いた
マンニッヒ反応により、アミノメチル化する方法があ
る。この生成物を鉱酸、有機酸による塩および、炭素数
1〜4のアルキルハライド、ベンジルハライド、炭素数
1〜4のアルコールと硫酸のジエステルによる第4級ア
ンモニウム塩として使用することができる。
方法については制限はなく、水溶液重合、分散重合、乳
化重合、高分子変性等の公知の方法でいずれも実施でき
る。このようなアクリル系のカチオン性高分子におい
て、前記のカチオン性単位(2)は、10〜100モル
%、好ましくは50〜100モル%含有するものが本発
明の(B)成分として使用される。カチオン性単位が1
0モル%未満では汚泥処理の効果が十分でなく好ましく
ない。
性高分子を組み合わせて成る本発明の汚泥脱水剤におい
て、(A)成分のカチオン性高分子と、前記(B)のカ
チオン性高分子の混合割合は、通常2:8から8:2、
好ましくは3:7から7:3の重合比で用いられる。か
かる範囲において(A)と(B)の両成分の相乗的効果
が高いからである。
分子の分子量を表す物性値としては、例えば1規定の食
塩水中25℃で測定した還元粘度の値が通常0.1dl
/g以上のものが用いられる。処理速度を高めるために
は、通常、いずれか一方が2dl/g以上である必要が
あり、両成分とも2dl/g以上であることが好まし
い。
性高分子の汚泥への添加方法については特に制限は無
く、(A)成分と(B)成分を同一の溶解槽で混合して
も良いし、それぞれ別途に添加混合しても良い。また何
れか一方を添加して汚泥を凝集した後他方を添加混合し
ても良い。また、必要により硫酸バンド、ポリ塩化アル
ミニウム、ポリ硫酸鉄等の無機系凝集剤を通常、汚泥ス
ラリーに対して100〜5000ppm添加、併用する
こともできる。更に、混合のため攪拌強度は任意に設定
される。
て広く有効である。例えば、都市下水の処理場におい
て、下水から沈降させた初沈生汚泥、生活汚泥槽からの
流出水から沈降させた余剰汚泥ないしはこれらの混合物
(該混合物を、通常「混合生汚泥」という)、更には、
活性汚泥を嫌気性醗酵処理する際に発生する消化汚泥
に、本発明の汚泥脱水剤を添加すると強固なフロックを
形成する。このフロックをベルトプレス、スクリュープ
レス、フィルタープレス等の圧搾脱水装置、または遠心
分離機、真空濾過機等の圧力脱水装置で処理すると著し
く大きい脱水速度で脱水を行なうことができ、且つ低含
水率の濾滓が得られる。なお、汚泥としては都市下水処
理場で発生するものの他に、屎尿を活性汚泥処理する際
に発生する汚泥、屎尿や活性汚泥を嫌気性醗酵処理する
際に発生する汚泥、更には都市下水以外の各種の産業排
水を活性汚泥処理する際に発生する汚泥、生物処理後の
高度処理により発生する凝沈汚泥その他の混合汚泥等も
有利に処理することができる。
つき、その汚泥の固形分に対して通常0.01〜3.0
(重量)%、好ましくは0.1〜1.0(重量)%とな
るように添加する。なお、汚泥のpHは通常3.5〜
8.5で、特に5.5〜8.0の汚泥に本発明の汚泥脱
水剤を添加した場合に公知の他の汚泥脱水剤と比較して
特に優れた凝集効果が発現される。
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。 [重合体A1〜A3]攪拌機、窒素導入管、冷却管を備
えた50mlの4つ口フラスコに表−1に示すモル分率
のN−ビニルホルムアミドとアクリルニトリルの混合物
6.0gおよび34.0gの脱塩水を入れた。窒素ガス
気流中、攪拌しつつ、45℃に昇温し、10重量%の
2,2′−アゾビス−2−アミジノプロパン・2塩酸塩
の水溶液を0.12g添加した。
3時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。
懸濁物に水20gと重合体中のホルミル基に対して2当
量の濃塩酸を添加して攪拌下、100℃で6時間保持し
重合体を塩酸変性(アミジン化)した。生成物をアセト
ン中で析出せしめ、これを真空乾燥し、個体状の重合体
A1とA2を得た。
ろ別後40℃で真空乾燥して含水率15%の固形物を得
た。これを回転する50mlのナス型フラスコに入れ、
重合体中のホルミル基に対して、当量の濃塩酸を添加
し、100℃で5時間保持し、重合体を塩酸変性(アミ
ジン化)した。生成物をアセトン中で析出せしめ、これ
を真空乾燥し、固体状の重合体A3を得た。
して市販されているグレードより選択した。 [重合体C]攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた10
0mlの四つ口フラスコに、5gのN−ビニルホルムア
ミドと44.7gの脱塩水を入れ、窒素ガス気流中、攪
拌しつつ50℃に昇温した。5重量%の2,2′−アゾ
ビス−2−アミジノプロパン2塩酸塩水溶液0.3gを
添加して、60℃で4時間重合した。得られた重合体水
溶液にホルミル基に対して0.7当量の水酸化ナトリウ
ムと0.05当量のアンモニア水を混合し75℃に4時
間保持してアルカリ変性した後、塩酸を添加して中和し
た。該溶液をアセトン中に添加し、重合体を析出せし
め、これを真空乾燥して重合体Cを得た。
り組成、及び還元粘度を求めた。結果を表−1に示す。 [組成の分析法]変性を行う前のA1、A2、A3及び
C各原料重合体の組成は、13C−NMRスペクトル(13
C−核磁気共鳴スペクトル)の各モノマー単位に対応し
た吸収ピークの積分値より算出した。
ペクトルの各繰り返し単位に対応した吸収ピークの積分
値より算出した。なお、アミジン単位(1)と(2)は
区別することなく、その総量として求めた。なお、アミ
ジン単位とアクリルアミド単位のアミジン基、アミド基
の吸収ピークは170〜185ppm付近の非常に近接
した位置に認められるため、以下のような方法により各
吸収ピークに対応する構造を帰属した。
より重量収支を確認し、更に、重合体の13C−NMRス
ペクトルの他にIRスペクトルも測定し、重合体のスペ
クトルとアミジン基、アミド基等を有する既知化合物で
のスペクトルとを詳細に比較検討する方法を採用したも
のである。また、重合体B1〜B6については仕込みモ
ノマーの組成より推定した値を採用した。
1g/dlの溶液として25℃でオストワルドの粘度計
により測定した。
3:1の重量比で混合した汚泥(pH6.2、固形物濃
度23,000mg/l)200mlを300mlのビ
ーカーに入れ、これに表−2に示す汚泥脱水剤を0.2
重量%の水溶液状で所定量添加した後、TRITON社
製のCST測定装置の攪拌機で1000r.p.m.の
回転速度で10秒間攪拌した。攪拌により生じた凝集フ
ロックの大きさを測定した後、60メッシュのナイロン
ろ布を付した円筒に移し、重力ろ過により、凝集汚泥を
ろ過し、10秒後のろ水量を測定した。
レン製モノフィラメントろ布(日本フィルコン社製ol
h−c)2枚に挟み、更にこれを水抜け溝を有するポリ
塩化ビニル製の板に挟み、2kg/cm2 の圧力で60
秒間圧搾脱水した後、常法により脱水汚泥ケーキの含水
率を測定した。以上の結果を表−2に示す。
形物濃度18,000mg/l)を用いて実施例1〜1
6と同様の方法で実施した。結果を表−3に示す。
度13,000mg/l)を用いて実施例1〜11と同
様の方法で実施した。結果を表−4に示す。
固形物濃度15,000mg/l)を用いて実施例1〜
11と同様の方法で実施した。結果を表−5に示す。
で脱水処理している処理場で実機試験を行い、添加率と
含水率の関係を図1に、添加率と回収率の関係を図2に
示す。
1、固型物濃度(SS):17000mg/l、揮発性
固型物分(VSS):77.0%であった。また、図1
と図2において、「−●−」は重合体A3/B3=1/
1からなる汚泥脱水剤を添加した場合(実施例38)、
「−△−」は重合体A3を添加した場合(比較例4
8)、「─○─」は重合体B3を添加した場合(比較例
49)に対応する。
り、汚泥のpH変動等に左右されることなく、汚泥の含
水率を下げることができる。また、処理時のろ水性等も
良好であり、処理量を大幅に増加することができる。
水剤の添加率と含水率の関係を示す。
水剤の添加率と回収率の関係を示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)下記(1)及び/又は(2)で表
されるくり返し単位を35〜90モル%含有するカチオ
ン性高分子と、 【化1】 (式中R1 ,R2 は水素原子又はメチル基を、X- は陰
イオンを表す。) (B)下記(3)で表されるくり返し単位を10〜10
0モル%含有する少なくとも1種のカチオン性高分子と
を組み合わせて成る汚泥脱水剤。 【化2】 (式中、R3 は水素原子又はメチル基を、R4 は炭素数
1〜4のアルキレン基、R5 は炭素数1〜4のアルキル
基、R6 は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はベ
ンジル基、Aは−O−又は−NH−、Y- は陰イオンを
表す。) - 【請求項2】 汚泥に請求項1記載の汚泥脱水剤を添加
混合した後、脱水することを特徴とする汚泥の処理方
法。
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