JP2921295B2

JP2921295B2 - アリルアミン−フマル酸共重合体を含む水処理剤

Info

Publication number: JP2921295B2
Application number: JP4270491A
Authority: JP
Inventors: 郁夫林; 信幸山田; 利行今井
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1992-10-08
Filing date: 1992-10-08
Publication date: 1999-07-19
Anticipated expiration: 2014-07-19
Also published as: JPH06116341A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アリルアミン−フ
マル酸共重合体を用いる水処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、水溶性高分子は、その分子量、
イオン性などに応じて、上水源または各種廃水などの懸
濁凝集剤、汚泥脱水剤などの水処理剤；糊料、柔軟化
剤、染料固着剤などの繊維処理剤；油田などの搾井添加
剤；セメント混和剤；土壌処理剤；キレート化剤を初め
とする金属処理剤；粘着剤、接着剤などの各種バインダ
ー；帯電防止剤を初めとするプラスチック添加剤；その
他、各種機能性高分子化合物およびそれらの製造原料な
どに用いられている。

【０００３】それら水溶性高分子製造の際に、高い頻度
で用いられるモノマーにマレイン酸、無水マレイン酸、
マレイン酸塩などのマレイン酸類がある。

【０００４】上記のマレイン酸類を用いて得られる高分
子化合物は、マレイン酸類と他のモノマーとの共重合体
が多く、例えば、Encyclopedia of Polymer Science an
d Technology vo１９，ｐ２２５，１９８５には、マレ
イン酸類と、エチレンなどのアルケン；ブタジエンなど
のジエン類；スチレンなどの芳香族アルケン；酢酸ビニ
ルなどのビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、アクリルエステル類などのアクリ
ル酸誘導体；アクリロニトリル；アクロレイン；塩化ビ
ニル；ビニルケトン類などとの共重合体が広範に記載さ
れている。

【０００５】上記のように、マレイン酸を構成単位とす
るポリマーは広範に知られているのだが、その幾何異性
体であるフマル酸は、これまで水溶媒中におけるラジカ
ル重合反応性に欠けるとされており、フマル酸を用いて
得たポリマーについては、東独特許第２７４４３２号明
細書に開示されているが、それ以外はほとんど報告され
ていない。その理由を推測するとフマル酸の水への溶解
度がマレイン酸のそれよりも低いことおよびフマル酸が
マレイン酸よりも弱酸性であることなどが考えられう
る。以下、この点につき詳述する。

【０００６】２５℃の水１００ｇ中のマレイン酸、フマ
ル酸の溶解度は、夫々４４．１ｇ，０．７０ｇであり、
フマル酸の水中溶解度はマレイン酸の水中溶解度の約１
／１８である。しかも、マレイン酸、フマル酸解離定数
は、それぞれＫ₁＝１．８３，Ｋ₂＝６．０７；Ｋ₁＝
３．０３，Ｋ₂＝４．４４であり、フマル酸はマレイン
酸に比べてかなり弱酸である。従ってアリルアミン系モ
ノマーとフマル酸との造塩体は、マレイン酸との造塩体
よりも水に溶けにくい傾向にある。例えばモノアリルア
ミンの場合これをフマル酸と１：１に混合した時、常温
でモノマー塩を１０％を越える濃度で得ることが困難で
ある。このような傾向は他のアリルアミンでも一般に成
立する。このことから、フマル酸を用いると、モノマー
濃度をあげることができない点で、重合反応をスムーズ
に進行させるのには極めて不利であることが予測され
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
合成困難と考えられていたアリルアミン−フマル酸共重
合体を合成し、これを用いた水処理剤を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、予期に反してアリルアミンとフマル酸とが共
重合しアリルアミン−フマル酸共重合体が得られること
およびこのアリルアミン−フマル酸共重合体が水処理剤
に有効であることを見い出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、下記の構造式（Ｉ），
（II），（III），（IV），（Ｖ）

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】（ただし、上記式（Ｉ），（II），（III），（IV），
（Ｖ）中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素原子、
メチル基、エチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ
₃は、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基
であり、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ独立に水素原子、メ
チル基、エチル基またはベンジル基であり、Ｘは、アニ
オンである。）で示されるアリルアミン単位の少なくと
も１種と、下記の構造式（VI）

【化１２】（ただし上記式（VI）中、Ｙは、結合するカルボキシル
基ごとにそれぞれに対して独立に水素、ナトリウム、カ
リウム、アンモニウムである。）で示されるフマル酸単
位とを有し、分子量が１，０００〜１，０００，０００
であるアリルアミン−フマル酸共重合体を含むことを特
徴とする水処理剤を要旨とする。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の水処理剤に用いられる共重合体は
上記の構造式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、
（Ｖ）で示されるアリルアミン単位の少なくとも１種
と、上記の構造式（VI）で示されるフマル酸単位とを有
する。ここにアリルアミン単位はアリルアミン系モノマ
ーから誘導され、一方、アマル酸単位はフマル酸モノマ
ーから誘導される。

【００１２】アリルアミン系モノマーの具体例として
は、以下のものが挙げられる。（１）モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ
−エチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシ
ルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルア
リルアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル）シクロヘキシルアリル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミンなどの
モノアリルアミン類

【００１３】（２）ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリ
ルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジ
アリルアミン、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭
化ジアリルジメチルアンモニウム、沃化ジアリルジメチ
ルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニ
ウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、臭化ジアリ
ルジエチルアンモニウム、沃化ジアリルジエチルアンモ
ニウム、メチル硫酸ジアリルジエチルアンモニウム、塩
化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリル
メチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルメチルベン
ジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジル
アンモニウム、塩化ジアリルエチルベンジルアンモニウ
ム、臭化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、沃化ジ
アリルエチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリ
ルエチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジ
ルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウ
ム、沃化ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸
ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリル
ジベンジルアンモニウムなどのジアリルアミン類、前記
モノアリルアミン類、ジアリルアミン類においては夫々
のアミン類の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩などの
無機酸塩及び酢酸塩などの有機酸塩等を共重合用の出発
モノマーとして用いても良く、またこれらの塩類を出発
モノマーとしては用いず、フマル酸との共重合体が生成
後、上記の酸成分を添加混合することによって当該酸成
分を共重合体の中に含ませることが出来る。

【００１４】一方、フマル酸モノマーとしてはフマル酸
およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
なとが挙げられる。

【００１５】共重合体の特に好ましいものは、上記アリ
ルアミン系モノマーとして、モノアリルアミン、ジアリ
ルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジ
アリルアミン、塩化ジアリルメチルアンモニウムのうち
の少なくとも１種をフマル酸モノマーと共重合させて得
られる共重合体であり、この共重合体において、アリル
アミン単位／フマル酸単位と共重合比は５／１〜１／３
が好ましく、３／１〜１／２が特に好ましい。

【００１６】赤外線吸収スペクトルによれば、アリルア
ミン系モノマーおよびフマル酸モノマーの炭素−炭素二
重結合の吸収が消失しているので、本発明の共重合体
は、アリルアミン系モノマーとフマル酸モノマーとの共
重合体であることが確認されている。また共重合体は、
水溶液中で等電点を有することからも、アリルアミン系
モノマーとフマル酸モノマーとの共重合体であることが
明らかである。本発明の共重合体の等電点のｐＨは約２
〜４．５の範囲にある。

【００１７】本発明の水処理剤に用いられる共重合体の
分子量は１，０００〜１，０００，０００であり、この
分子量範囲は、例えば共重合体濃度ｃ＝０．５ｇ／ｄ
ｌ、１／１０Ｍ−ＮａＣｌ中、３０℃で測定した固有粘
度０．１〜５ｄｌ／ｇにほぼ相当する。

【００１８】次に上記共重合体を製造するための方法に
ついて述べる。先ずアリルアミン系モノマーとフマル酸
モノマーとを水に混合する。アリルアミン系モノマー／
フマル酸モノマーのモル比は、５／１〜１／３が好まし
く、３／１〜１／２が特に好ましい。上記モル比が５／
１を超える場合および１／３に満たない場合、重合収率
が急速に低下する。水中におけるモノマー濃度はモノマ
ーの種類によって異なるが、通常１０〜７５％である。

【００１９】この共重合反応は、ラジカル重合反応であ
り、ラジカル重合触媒の存在下に行なわれる。ラジカル
重合触媒の種類は特に限定されるものでなく、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの
過硫酸塩や、下記に示す水溶性アゾ化合物が挙げられ
る。

【００２０】（１）２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノブタン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノペンタン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノヘキサン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−ア
ミジノ−４−メチル−４−メトキシペンタン）二塩酸
塩、１，１′−アゾビス（１−アミジノシクロヘキサ
ン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−３
−メチルブタン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−
アミジノ−３，３′−ジメチルブタン）二塩酸塩、２，
２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）
二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４，４
−シメチルペンタン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス
（２−アミジノ−３−フェニルプロパン）二塩酸塩、

【００２１】（２）２，２′−アゾビス［２−（Ｎ−フ
ェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾ
ビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）ブタン］二塩酸
塩、２，２′−アゾビス［２−（Ｎ−メチルアミジノ）
プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（Ｎ−
エチルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾ
ビス［２−（Ｎ−プロピルアミジノ）プロパン］二塩酸
塩、２，２′−アゾビス［２−（Ｎ−ブチルアミジノ）
プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（Ｎ−
シクロヘキシルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，
２′−アゾビス［２−（Ｎ−ヒドロキシエチルアミジ
ノ）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−
（Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミジノ）プロパン］四
塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス
［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジノ）プロパン］二塩酸
塩、

【００２２】（３）２，２′−アゾビス［２−（イミダ
ゾリニル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス
［２−（イミダゾリニル）ブタン］二塩酸塩、２，２′
−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジニル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス
［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジニル）
ブタン］二塩酸塩、

【００２３】（４）３，５−ジアミジニル−１，２−ジ
アゾ−１−シクロペンテン二塩酸塩、３−メチル−３，
４−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテ
ン二塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−１，
２−ジアゾ−１−シクロペンテン二塩酸塩、３，５−ジ
メチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−
シクロペンテン二塩酸塩、３，６−ジアミジニル−１，
２−ジアゾ−１−シクロヘキセン二塩酸塩、３−フェニ
ル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シク
ロペンテン二塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−ジ
アミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン二塩
酸塩、

【００２４】（５）２，２′−アゾビス（２−メチルプ
ロピオンヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス（２−
エチルブチルヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス
（２−プロピルペンチルヒドロキサム酸）、２，２′−
アゾビス（２−カルボキシメチルプロピオンヒドロキサ
ム酸）、２，２′−アゾビス（２−カルボキシエチルプ
ロピオンヒドロキサム酸）、

【００２５】（６）２，２′−アゾビス（２−メチルプ
ロパンアミドオキシム）、２，２′−アゾビス（２−エ
チルブタンアミドオキシム）、２，２′−アゾビス（２
−プロピルペンタンアミドオキシム）、３，３′−アゾ
ビス（３−アセトアミドオキシム酪酸）、４，４′−ア
ゾビス（４−アセトアミドオキシム吉草酸）、

【００２６】（７）２，２′−アゾビス（２−メチルプ
ロピオン酸ヒドラジッド）、２，２′−アゾビス（２−
エチル酪酸ヒドラジッド）、２，２′−アゾビス（２−
プロピル吉草酸ヒドラジッド）

【００２７】ラジカル重合触媒の添加量は一般的にはモ
ノマーに対して１〜５モル％、好ましくは１〜３モル％
である。重合温度は一般的には２０〜１００℃、好まし
くは３５〜７５℃であり、重合時間は一般的には２０〜
１５０℃、好ましくは３０〜１００℃である。重合雰囲
気は、大気中でも重合性に問題を生じないが、窒素など
の不活性ガスの雰囲気で行なうこともできる。

【００２８】定説によれば、共重合が不可能とされてい
たアリルアミン系モノマーとフマル酸モノマーの共重合
が、本発明の方法により実現できた理由は、フマル酸
は、単独では水に難溶であるにも拘らず、アリルアミン
と共存させると、温時比較的容易に重合が進行すること
から、重合の進行につれて、溶解性、重合性が増加する
ような、何らかの相互作用が働くものと推測できる。

【００２９】アリルアミン−フマル酸共重合体は両性高
分子として、上水源または各種廃水などの懸濁凝集剤、
汚泥脱水剤などの水処理剤；糊料、柔軟化剤、染料固着
剤などの繊維処理剤；油田などの搾井添加剤；セメント
混和剤；土壌処理剤；キレート化剤を初めとする金属処
理剤；粘着剤、接着剤などの各種バインダー；帯電防止
剤を初めとするプラスチック添加剤；その他、各種機能
性高分子化合物およびそれらの製造原料など、その性質
を利用して広く用いることができる。本発明者らは、そ
れら用途のうち、アリルアミン−フマル酸共重合体が、
特に水処理剤として優れていることを見い出した。

【００３０】ここに水処理剤とは、上水源または生活排
水、産業排水その他各種廃水などの懸濁凝集剤または活
性汚泥、屎尿汚泥などの汚泥脱水剤などを意味する。上
記の浄化対象の水または含水汚泥に対し、アリルアミン
−フマル酸共重合体は、単独で用いるほかに硫酸アルミ
ニウムのような無機モノマーまたはそのほかの水溶性高
分子と併用することもできる。

【００３１】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００３２】本実施例で用いられる主な化合物の略号を
予め、以下に示す。ＡＡ：モノアリルアミン、ＤＡ：ジアリルアミン、ＭＤ
Ａ：Ｎ−メチルジアリルアミン、ＤＡＤＭＡＣ：塩化ジ
アリルジメチルアンモニウム、ＢＤＡ：Ｎ−ベンジルジ
アリルアミン、ＤＭＡＡ：ジメチルアリルアミン、Ｆ
Ａ：フマル酸、ＡｃＡｍ：アクリルアミド、ＭＡ：マレ
イン酸、ＡｃＡｄ：アクリル酸、ＮａＡｃ：アクリル酸
ソーダ、ＤＭ４：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート塩化メチル四級塩、ＤＡ４：Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタアクリルアミド塩化メチル四級塩、Ａ
ＰＳ：過硫酸アンモニウム、Ｖ−５０：アゾビスアミジ
ノプロパン２塩酸塩、

【００３３】（参考例１）アリルアミン−フマル酸共
重合体の製造例アリルアミン系モノマーとしてのＡＡ（１０．７ｇ）と
フマル酸モノマーとしてのＦＡ（１１．７ｇ）を水（４
５ｇ）に冷却下混合し、５５℃に加温する。ラジカル重
合触媒としてＡＰＳ（１ｇ）を加えて５５℃で、９６時
間重合させた。反応混合物をメタノールで沈殿させて得
たＡＡ−ＦＡ共重合体（Ｒ１）の収率は７８％であっ
た。共重合体濃度ｃ＝０．５ｇ／ｄｌ、１／１０Ｎ−Ｎ
ａＣｌ中、３０℃での固有粘度（以下測定法は同じ）は
０．３２ｄｌ／ｇであった。この重合をラジカル重合触
媒としてＶ−５０を用いて行った時の収率、固有粘度
は、夫々８８％、０．７２ｄｌ／ｇである。この共重合
体Ｒ１のＩＲ吸収スペクトル（以下ＩＲと略記する）を
図１に示す。共重合体Ｒ１を１Ｎ−ＮａＯＨで滴定した
時、ｐＨ約４．２〜２．５で等電点による白濁を示し
た。共重合体Ｒ１は２５０℃まで融解しなかった。メタ
ノール再沈殿で塩酸塩として得たときの元素分析値はＣ
＝４３．１１％，Ｈ＝５．９４％，Ｎ＝７．３４％であ
った。

【００３４】（参考例２）アリルアミン−フマル酸共
重合体の製造例同様にアリルアミン系モノマーとしてのＤＡ（９７ｇ）
とフマル酸モノマーとしてのＦＡ（５５ｇ）を蒸留水
（６００ｇ）に注意深く添加混合し、５５℃に加温す
る。ラジカル重合触媒としてＡＰＳ（２．２ｇ）を添
加、Ｎ2 下で５０℃で、４８時間重合させた。メタノー
ルによって沈殿させてＤＡ−ＦＡ共重合体（Ｒ２）を得
た。共重合体Ｒ２の収率は９５％、固有粘度は１．２６
ｄｌ／ｇであった。共重合体Ｒ２は２５０℃まで融解し
なかった。同様にエタノール沈殿によって得た共重合体
Ｒ２の塩酸塩の元素分析値はＣ＝４７．７７％，Ｈ＝
７．５６％，Ｎ＝５．０１％であった。

【００３５】（参考例３）アリルアミン−フマル酸共
重合体の製造例蒸留水（１５０ｇ）中、大気下、ラジカル重合触媒をＶ
−５０（２．５ｇ）に変更した以外は参考例２と同様に
してＤＡ−ＦＡ共重合体（Ｒ３）を得た。収率は９９
％、固有粘度は１．３１ｄｌ／ｇであった。共重合体Ｒ
３のＩＲを図２に示す。共重合体Ｒ３の等電点での白濁
はｐＨ４．１〜２．２の範囲で示された。共重合体Ｒ３
は２５０℃迄融解しなかった。

【００３６】（参考例４）アリルアミン−フマル酸共
重合体の製造例アリルアミン系モノマーのＤＭＡＡ（１０ｇ）を、フマ
ル酸モノマーのＦＡ（１１．６ｇ）と水（３２ｇ）との
混合物中に冷却下、滴下混合し５５℃で攪拌する。ラジ
カル重合触媒としてＡＰＳを最初と２４時間後に１ｇず
つ添加、７２時間重合させる。混合物をアセトンに注
入、沈殿となし、ＤＭＡＡ−ＦＡ共重合体（Ｒ４）を得
た。共重合体Ｒ４のＩＲを図３に示す。収率は７０％、
固有粘度は０．２４ｄｌ／ｇであった。同様に共重合体
Ｒ４の塩酸塩の元素分析はＣ＝４５．１７％，Ｈ＝６．
８９％，Ｎ＝５．４１％であった。

【００３７】（参考例５）アリルアミン−フマル酸共
重合体の製造例同様にアリルアミン系モノマーのＭＤＡ（１８．５ｇ）
とフマル酸モノマーのＦＡ（１３．５ｇ）を蒸留水（２
１ｇ）に混合し、５０℃にて加温し溶解させる。その温
度でラジカル重合触媒のＡＰＳ（０．２ｇ）を加え６０
時間重合させる。メタノール沈殿によってＭＤＡ−ＦＡ
共重合体（Ｒ５）を収率１００％で得た。固有粘度は
１．０７であった。共重合体Ｒ５のＩＲを図４に示す。
共重合体Ｒ５の等電点沈殿は示されなかった。共重合体
Ｒ５は２００℃まで融解しなかった。同様に共重合体Ｒ
５の塩酸塩の元素分析はＣ＝４９．６５％，Ｈ＝７．９
３％，Ｎ＝４．９４％であった。

【００３８】（参考例６）アリルアミン−フマル酸共
重合体の製造例同様にアリルアミン系モノマーのＤＡＤＭＡＣ（６２％
水溶液，５．２４ｇ）と２８％ＮＨ3 （１．２２ｇ）と
フマル酸モノマーのＦＡ（２．３２ｇ）と蒸留水（２
０．０ｇ）とを混合し、系を５５〜６０℃に維持しなが
ら、ラジカル重合触媒のＡＰＳ（０．１ｇ）を２分割し
て開始時と２４時間後に添加して合計７２時間反応させ
た。アセトン再沈によってＤＡＤＭＡＣ−ＦＡ共重合体
（Ｒ６）を収率６３％で得た。固有粘度は０．６７ｄｌ
／ｇであった。共重合体Ｒ６は２００℃まで融解しなか
った。また等電点での白濁は示さなかった。

【００３９】（参考例７）アリルアミン−フマル酸共
重合体の製造例同様にしてアリルアミン系モノマーのＢＤＡ（１７ｇ）
にフマル酸モノマーのＦＡ（１１ｇ）を添加し水を加え
て６５ｇとなし５５℃で加温する。ラジカル重合触媒の
Ｖ−５０（０．２ｇ）を添加後、６０℃で６０時間重合
させた。アセトン沈殿でＢＤＡ−ＦＡ共重合体（Ｒ７）
を収率６６％で得た。固有粘度は０．１８ｄｌ／ｇであ
った。

【００４０】（参考例８）アリルアミン−フマル酸共
重合体の製造例内容積５０ｃｃの試験管にアリルアミン系モノマーのＡ
ＡまたはＤＡとフマル酸モノマーのＦＡとを、それぞれ
ＡＡ：ＦＡまたはＤＡ：ＦＡが７：１〜１：５となるよ
うにし、全容積が約１５〜３５ｃｃになるように蒸留水
でモノマー濃度（Ｍ）２０％及び５０％に混合する。夫
々の濃度の試料に対して、ラジカル重合触媒のＡＰＳま
たはＶ−５０を１．５ｍｏｌ％加え、密栓して５５℃で
７２時間重合させた。それからメタノールに再沈させ、
精製乾燥した。固体状で得た共重合体の収率（％）と固
有粘度（ｄｌ／ｇ）を表１に示す（但し、表中の−は値
が小さいので数字で記載しなかったことを示す）。

【００４１】

【表１】

【００４２】（参考例９）アリルアミン−フマル酸共
重合体の製造例前記参考例８で得たそれぞれの共重合体の適当量に対し
て、モル比でおよそ５倍量の濃塩酸を添加溶解し、エタ
ノール中に沈殿させる。かくして得られた本発明の共重
合体の塩酸塩の若干のものの元素分析値を表２に示す。
元素分析値の計算値は、共重合体：塩酸＝１：１（モル
比）に基いて算出した。

【００４３】

【表２】

【００４４】（実施例１）凝集剤としての使用例参考例で得られた共重合体を廃水の凝集剤として用いた
場合の応用例を示す。ＳＳが５５ｐｐｍ、ｐＨが６．
６、ＣＯＤが２２０ｐｐｍの製糸工場の廃水を凝集剤用
試験試料に用いた。ポリ硫酸鉄の水溶液を、この廃水に
対して５００ｐｐｍとなるように添加し、硫酸でｐＨを
６とし、この５００ｍｌに対して参考例１〜７の共重合
体Ｒ１〜Ｒ７（グループＲ）を０．１％水溶液にして１
ｍｌ添加した。用いられた本発明の共重合体を表３に示
す。更に本発明の共重合体と市販の凝集剤の混合物につ
いてもその有効性を調べるために同一の廃水に添加し試
験した。即ち、蒸留水に通常用いられている市販のカチ
オン系凝集剤（グループＫ）をまず最初に溶かし、順次
参考例１〜７の共重合体Ｒ１〜Ｒ７（グループＲ）、市
販のノニオン系凝集剤（グループＮ）、最後に市販のア
ニオン系凝集用（グループＡ）を加えて溶解させて、
０．１％の均一な水溶液又は水溶液系とする。用いられ
た凝集剤混合物を表４に示す。凝集剤を廃水に添加し、
ジャーテスターで１００ｒｐｍで１分攪拌後、常法に従
って懸濁粒子の沈降速度、濁度、処理後の水のＣＯＤ濃
度を測定した。結果を表３及び表４に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表４】

【００４７】（比較例１）上記の実施例１と同じ条件で、従来用いられている高分
子凝集剤の０．１％水溶液１ｍｌを同一の廃水に添加
し、実施例１と同じ試験を行った。結果を表５に示す。
ここで比較例１で用いた従来の両性高分子化合物又はこ
れと他のカチオン、アニオン、ノニオン系高分子凝集剤
との混合系をグループＨとし、実際に用いられたグルー
プＨの凝集剤Ｈ１〜Ｈ５の組成は表５の脚注に示した。

【００４８】

【表５】

【００４９】（実施例２）凝集剤としての使用例下水処理場の混合汚泥（ｐＨ６．５，ＳＳ１．２％）に
対して１％になるように凝集剤の０．１％水溶液を添加
した。本実施例に用いた凝集剤は表６に示した。脱水効
果（濾液量、ケーキ含水率、剥離性）の評価を行い、表
６に示す結果を得た。

【００５０】（比較例２）上記実施例２と同じ条件で、両性高分子系化合物からな
るグループＨの凝集剤Ｈ２，Ｈ３，Ｈ５を用いて脱水効
果を測定した。その結果を表６に示す。

【００５１】

【表６】

【００５２】

【発明の効果】アリルアミン−フマル酸共重合体からな
る本発明の水処理剤は、廃水の凝集剤、汚泥の脱水剤と
して好ましく用いられる。特に、廃水の凝集剤ではＣＯ
Ｄの低減に優れる。脱水剤では、ケーキの含水率の低減
効果とブロック強度の向上による脱水性能の向上効果が
向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】モノアリルアミン−フマル酸共重合体のＩＲ吸
収スペクトル図

【図２】ジアリルアミン−フマル酸共重合体のＩＲ吸収
スペクトル図

【図３】ジメチルアリルアミン−フマル酸共重合体のＩ
Ｒ吸収スペクトル図

【図４】Ｎ−メチルジアリルアミン−フマル酸共重合体
のＩＲスペクトル図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 21/01 C02F 1/56 C02F 11/14 C08F 222/02 C08F 226/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の構造式（Ｉ），（II），（III），
（IV），（Ｖ）【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】（ただし、上記式（Ｉ），（II），（III），（IV），
（Ｖ）中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素原子、
メチル基、エチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ
₃は、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基
であり、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ独立に水素原子、メ
チル基、エチル基またはベンジル基であり、Ｘは、アニ
オンである。）で示されるアリルアミン単位の少なくと
も１種と、下記の構造式（VI）【化６】（ただし上記式（VI）中、Ｙは、結合するカルボキシル
基ごとにそれぞれに対して独立に水素、ナトリウム、カ
リウム、アンモニウムである。）で示されるフマル酸単
位とを有し、分子量が１，０００〜１，０００，０００であるアリル
アミン−フマル酸共重合体を含むことを特徴とする水処
理剤。