JPH0131525B2

JPH0131525B2 -

Info

Publication number: JPH0131525B2
Application number: JP56176024A
Authority: JP
Inventors: Tohei Morya; Junnosuke Yamauchi; Makoto Shiraishi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1981-11-02
Publication date: 1989-06-27
Also published as: JPS5876403A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は架橋性基を有する新規な変性ポリビニ
ルアルコールに関する。更に詳しくは、下式（）と（）、もしくは
（）、（）及び（）で表わされる共重合体単
位を必須成分として含む新規な変性ポリビニルア
ルコール共重合体に関する。（ここで、R¹は水素原子またはメチル基、R²
は炭素数１〜４のアルキル基を各々意味する。）ポリビニルアルコール（以下、PVAと略記す
る）は従来より代表的な水溶性高分子として知ら
れ、合成繊維ビニロンあるいはフイルムの原料と
してあるいは接着剤、バインダー、被覆剤、乳化
剤などの広範囲な工業的用途で用いられてきた。
これらの用途において、しばしば耐水性を向上さ
せる必要があり、耐水化の向上に関する多くの方
法が提案されている。これまでの耐水化、不溶化
に関する技術については、長野・山根・豊島著
「ポバール」（改討新版）、高分子刊行会（1981年）
の256頁〜261頁に総説されている。ホルマリン、
アセトアルデヒド等はビニロンの耐水化に使用さ
れているが、他の糊剤、乳化剤用途では臭気の点
などに問題があり、実用化されていない。グリオ
キザール、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒ
ド化合物あるいはジアルデヒド殿粉などの多価ア
ルデヒド化合物などがPVAの耐水化剤として知
られているが、煮沸水に耐えられるような皮膜と
するためには使用量を高くする必要がありまた熱
処理をした際着色し易い欠点がある。Ｎ―メチロ
ール尿素、Ｎ―メチロールメラミンも耐水化能が
あるがホルマリンを発気する欠点がある。また、
ホウ素、チタン、ジルコン、クロム、ケイ素など
の無機元素を含んだ化合物も架橋性があり、耐水
化に用いられるが、多くの場合、これらのものを
PVA水溶液に添加すると増粘、あるいはゲル化
を生じるか、または液の粘性が不安定となり、実
用時には充分な注意が必要であり、工業的に使用
されている例は少ない。以上のような添加剤による耐水化に対し、
PVA自身を変性して耐水性を与える提案も少数
例ではあるが知られている。アリリデンジアセテ
ートと酢酸ビニルの共重合体のケン化物は側鎖に
アルデヒドを有する変性PVAであり、酸処理に
より容易に架橋する。しかしながら充分な耐水性
を与えるために変性量を高くするとPVAの製造
時に架橋不溶物を生じ易く、また着色し易い傾向
があり、現在なお実用化されるに到つていない。こうして、PVAを工業的にかつ効果的に耐水
性あるいは架橋性を付与することは予想以上に困
難であり、未だ充分に有効な方法が知られていな
かつた。本発明者らはこのような状況を踏まえ、
PVA自身に耐水性を与えるような架橋性基を導
入しかつ架橋させる前は水などの溶媒に対する溶
解性に優れるPVAを工業的に安価に製造する方
法を確立することを目的として探究した結果、本
発明を完成したものであり、本発明に示された変
性PVA共重合体は従来未知の新規な化合物であ
る。即ち、本発明の目的はビニルアルコール単位
と架橋性基を含む有用な変性PVA共重合体を得
ることにある。本発明の共重合体は、ビニルエステル、とりわ
け酢酸ビニルと式CH₂＝CR¹―CONHCH₂O―R²
（R¹は水素原子またはメチル基、R²はアルキル
基）で表わされるＮ―アルコキシメチル（メタ）
アクリルアミド、とりわけR²が炭素数１〜４の
アルキル基であるＮ―アルコキシメチル（メタ）
アクリルアミド、特に好ましくはＮ―メトキシメ
チルアクリルアミドまたはＮ―ｎ―ブトキシメチ
ルアクリルアミドとをラジカル重合開始剤を用い
て共重合させ、しかる後にこの共重合体のアルコ
ール溶液にアルカリ触媒を作用させて共重合体中
のビニルエステル単位を部分的にあるいは高度に
ケン化せしめ、ビニルアルコール単位とすること
により製造される。本発明の共重合体を製造する際に使用し得るビ
ニルエステルは共重合後ケン化すればビニルアル
コールとなることから任意のビニルエステルで本
質的には同一の効果を有するが経済的にみて酢酸
ビニルが好ましい。また、本発明で用いられる架橋性基を有する単
量体としてはCH₂＝CR¹―CONHCH₂O―R²（R¹
は水素原子またはメチル基、R²はアルキル基）
で表わされるＮ―アルコキシメチル（メタ）アク
リルアミドである。アルキル基R²は架橋性を付
与するという点では任意の鎖長のアルキル基が用
いられ得るが、通常は炭素数１〜４のアルキル基
のものが好ましい。具体的に例示すると、Ｎ―メ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチ
ルメタクリルアミド、Ｎ―エトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ―エトキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ―ｎ―プロポキシメチルアクリルアミド、
Ｎ―ｎ―プロポキシメチルメタクリルアミド、Ｎ
―イソプロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ―イ
ソプロポキシメチルメタクリルアミド、Ｎ―ｎ―
ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―ｎ―ブトキ
シメチルメタクリルアミド、Ｎ―イソブトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ―イソブトキシメチルメ
タクリルアミド、Ｎ―tert―ブトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ―tert―ブトキシメチルメタクリ
ルアミドが挙げられ、このうちＮ―メトキシメチ
ルアクリルアミドあるいはＮ―ｎ―ブトキシメチ
ルアクリルアミドが効果と経済性の点で特に好ま
しい。これらの単量体は従来からもよく知られて
おり、例えば英国特許955420号においては酢酸ビ
ニルおよびアクリル酸エステルとの共重合体につ
いて示されている。しかしながらＮ―アルコキシ
メチル（メタ）アクリルアミドとビニルエステル
との共重合体をケン化することにより生成した共
重合体ケン化物については知られておらず、本発
明に示されているような工業的に重要な優れた性
能を有する共重合体が得られることは全く知られ
ていない。上述したＮ―アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドとビニルエステルとの共重合は塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重
合形式を用いても実施され得るが、本発明の多く
の目的には通常溶液重合が好ましい。溶液重合に
おいて使用する溶媒としては低級アルコール殊に
メタノールが工業的に適している。塊状重合、溶
液重合は回分方式、連続方式のいずれにても実施
可能であり、懸濁重合、乳化重合は通常回分方式
で実施される。回分方式の場合、共重合単量体反
応性比（r₁，r₂）に従つて重合率と共に単量体組
成が変動していくことはよく知られているが、単
量体組成が一定となるように一方もしくは両方の
単量体を添加していく所謂半回分方式を採用する
ことが均一な共重合体組成を有する共重合体を得
るためには望ましい。この場合の添加量の算出方
法の一つとしてはR.J.HannaがIndustrial and
Engineering Chemistry，Vol.49，No.２，208―
209（1957）に提出している式が挙げられる。多塔
式の連続共重合の場合も同様の理由で、各塔内の
単量体組成が一定になるように第２塔以後の塔に
単量体を添加することが望ましい。重合開始剤と
しては、２，2′―アゾビスイソブチロニトリル、
１，1′―アゾビス―（シクロヘキサン―１―カル
ボニトリル）、２，2′―アゾビス―イソブチロニ
トリル、２，2′―アゾビス―（２，４―ジメチル
バレロニトリル）、２，2′―アゾビス―（４―メ
トキシ―２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，
2′―アゾビス―（２―アミジノプロパン）二塩酸
塩、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、
過酸化ジｔ―ブチルクメンヒドロペルオキシド等
公知のラジカル重合用開始剤が使用され得る。ま
た、重合系中にアセトアルデヒド、アルキルメル
カプタンなどの重合度調節剤を加えることもでき
る。重合反応温度は通常50℃〜沸点の範囲から選
ばれる。単量体の反応率は、経済性、重合度の調
節など目的に応じて適宜決められる。共重合体中
のＮ―アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド
単位の量は用途に応じて適宜選択され特に制限は
なく、任意の組成の共重合体を合成し得るが、変
性PVAの架橋を目的とする場合0.05〜10モル％
の範囲から選ぶのが好ましい。また、共重合体の
重合度は溶液重合の場合には溶媒とりわけメタノ
ールの量およびアルデヒド類等の重合度調節剤の
量により調節し得る。重合度に関する制限は無
く、広範囲の重合度の共重合体を合成し得るが、
後に述べるケン化物のゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイーより求めた粘度平均重合度で200
〜3600の範囲より通常選ばれる。共重合を完了し
た後、反応液中にビニルエステルが残存している
場合には蒸留などにより分離除去する必要があ
る。Ｎ―アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド単量体が残存しているとき、これを除去しても
よく、また残存させたままでも支障がない場合が
多い。また、かかる重合を行なうに当つてはビニ
ルエステルとＮ―アルコキシメチル（メタ）アク
リルアミド以外にこれらの単量体と共重合可能な
他の不飽和単量体、例えばエチレン、プロピレ
ン、２―ヘキセン、２―オクテン等のα―オレフ
イン；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和
酸あるいはそのアルキルエステルあるいはそのア
ルカリ塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチロ
ールアクリルアミドなどの不飽和アミド；２―ア
クリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸ま
たはその塩などのスルホン基含有単量体；Ｎ―
（２―ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、
Ｎ―（３―ジメチルアミノプロピル）メタクリル
アミド、Ｎ―（１，１―ジメチル―３―ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド）あるいはその四
級化合物などのカチオン基含有単量体；アルキル
ビニルエーテル；スチレン、Ｎ―ビニルイミダゾ
ール、Ｎ―ビニル―２―メチルイミダゾールある
いはその四級化合物などの不飽和イミダゾール化
合物；Ｎ―ビニルアセトアミド、Ｎ―ビニル―Ｎ
―メチル―アセトアミド、Ｎ―ビニル―Ｎ―メチ
ルホルムアミド、メチル―Ｎ―ビニルカルバメー
ト、エチル―Ｎ―ビニルカルバメート、tert―ブ
チル―Ｎ―ビニルカルバメート、メチル―Ｎ―イ
ソプロペニルカルバメート、エチル―Ｎ―イソプ
ロペニルカルバメート、tert―ブチル―Ｎ―イソ
プロペニルカルバメートなどのＮ―ビニルあるい
はＮ―イソプロペニル化合物等を共存させて重合
し、これらの単量体単位が共重合体中に10モル％
以下程度存在させるように製造することもでき
る。こうして得られた共重合体は次いでビニルエス
テル部分がケン化される。ケン化反応は通常共重
合体をアルコール溶液とりわけメタノール溶液と
して実施するのが有利である。アルコールは無水
物のみならず、少量の含水系のものも目的に応じ
て用いられ、また、酢酸メチル、酢酸エチルなど
の有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。ケン化
触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチ
ラート、カリウムメチラート等のアルコラートあ
るいはアンモニア等のアルカリ性触媒あるいは塩
酸、硫酸などの酸性触媒が使用され得る。このう
ち酸性触媒を使用した場合、ケン化反応物を乾燥
する際に架橋不溶化され易いことが本発明の検討
過程で明らかになり、このため工業的にはアルカ
リ性触媒とりわけ経済性の点で水酸化ナトリウム
が本発明の目的に最も適している。ケン化温度は
通常10〜50℃の範囲から選ばれる。強アルカリ
性、強酸性の条件下で100℃以上の高温に長時間
放置すると徐々にアミド基あるいはアルコキシメ
チル基の結合の分解が進行するので望ましくない
が通常そのような条件下におく必要はなく、ケン
化時にアミド結合あるいはアルコキシメチル基は
実質的に分解することなく安定に保たれる。ケン
化反応によりビニルエステル単位は部分的にある
いは高度にケン化されてビニルアルコール単位に
転換されるが、この転化率は本発明の変位PVA
共重合体の使用目的に応じて任意の値とすること
ができるが、通常の目的には共重合体のビニルア
ルコール単位を99.95〜70モル％、ビニルエステ
ル単位を０〜29モル％とすることが好ましい。ま
た、Ｎ―アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド単位の含量は前述のように0.05〜10モル％の範
囲が通常好ましい。使用するＮ―アルコキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドのアルキル基の鎖長が
長くなるにつれて変性度が高い場合および／また
は酢酸ビニル単位の含量が高い場合に生成した変
性PVAの水溶性が低下する場合があり、水溶性
の変性PVAを目的とする場合は、Ｎ―アルコキ
シメチル（メタ）アクリルアミドの種類と含量、
酢酸ビニル単位の含量を調節する必要がある。ケ
ン化反応の進行により通常のPVAの場合と同様
に白色のゲルあるいは沈殿物を生成させる方法を
とることが工業上好ましく、これを必要に応じて
粉砕・洗浄・乾燥することによつて変性PVA共
重合体粉末を得ることができる。乾燥は溶媒を蒸
発させる目的で実施する範囲では生成PVAの溶
解性に影響を与えないが100℃以上の高温で長時
間放置すると部分的に架橋不溶化するので注意が
必要であるが通常そのような条件下におく必要は
ない。本発明の変性PVA共重合体は一般のPVA
と同様に粉体で保存・輸送が可能であり、水溶性
になるようにその組成を調節した多くの共重合体
においては使用時に水に分散後、撹拌しながら加
温することにより均一な糊液を得ることができ
る。Ｎ―アルコキシメチルアクリルアミドの含量
が多い場合および／または酢酸ビニル単位の含量
が多い場合で水溶性が低い場合にはメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノールなどのア
ルコール類等と水の混合溶媒あるいはジメチルス
ルホキシドを溶媒とすることもできる。本発明の変性PVA共重合体は一見通常の未変
性PVAと類似するものであるが、これを適当な
条件下でキユアリングを実施することにより煮沸
水にも耐え得る皮膜強度を与えるという際立つた
性質によつて容易に他のPVAと区別され得る。
キユアリング条件としては変性PVA溶液とりわ
け水溶液中に硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの鉱
酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、酒石酸などの有機
酸、硫酸アルミニウム、硝酸アンモニウム、硫酸
アンモニウム、塩化アンモニウム等の酸性塩類な
どを触媒量使用し、かつ加熱乾燥する方法が挙げ
られる。架橋耐水化の程度は目的により異なる場
合があり、触媒の量、加熱温度、加熱時間を選択
することにより調節し得る。こうして本発明で得られた新規な変性PVA共
重合体に対してはPVAの有する性能に加えて架
橋耐水性機能を生かした様々な用途が考えられ
る。例えば、繊維用糊剤、繊維加工剤、紙の表面
サイジング剤、顔料コーテイング用のバインダ
ー、抄紙用内添剤、アミノ樹脂接着剤の改良剤、
エマルジヨン重合時の乳化安定剤、マイクロカプ
セル用壁剤、石膏ボード、ガラス繊維、ロツクウ
ール、セラミツクなどの無機物のバインダー、感
光性樹脂、懸濁重合用安定剤、フイルム、シート
パイプ、チユーブ、繊維などの成型物、木材、
紙、アルミ箔、プラスチツク等の接着剤、不織布
用バインダー、セメントやモルタル添加剤、など
その応用は広範囲にわたり、本発明の工業的意義
は大きい。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。なお、以下で部あるいは％は特に断らない限
り重量部、重量％を意味する。実施例１撹拌機、温度計、薬液仕込ポンプおよび還流冷
却器を有する加温型反応槽中に酢酸ビニル5000
部、メタノール1260部、Ｎ―メトキシメチルアク
リルアミド60部および２，2′―アゾビスイソブチ
ロニトリル２部を仕込み内温を62℃まで上げ重合
を開始した。重合時間90分の間にＮ―メトキシメチルアクリ
ルアミド150部を重合系の固形分濃度に応じて薬
液仕込ポンプより重合系内に滴下した。重合停止
時の系内の固形分濃度は21.0％であつた。この重
合液を蒸留塔に仕込み、塔底よりメタノール蒸気
を導入して未反応の酢酸ビニルモノマーを留去し
た後共重合体の33％メタノール溶液を得た。この
共重合体はＮ―メトキシメチルアクリルアミド単
位を8.8モル％と酢酸ビニル単位を91.2モル％を
含有することが核磁気共鳴分析により確認され
た。この共重合体のメタノール溶液2970部を40℃
で撹拌しながらこの中に1Nの苛性ソーダメタノ
ール溶液を115部添加し、よく混合後放置した。
10分10秒後に全体がゲル化した。更に20分後に粉
砕機にてこのゲルを粉砕しメタノールで洗浄後乾
燥して白色の重合体粉末を得た。この共重合体は
水への溶解性に優れていた。この共重合体をメタ
ノールで充分に洗浄した後その水溶液をアセトン
に再沈精製したものの重水溶液のプロトン核磁気
共鳴スペクトルを第１図に示した。3.34ppm、
4.63ppm、および2.5―2.8ppmの吸収は共重合体
中のＮ―メトキシメチルアクリルアミド単位のメ
トキシ基、ＮとＯにはさまれたメチレン基および
メチン基プロトンに帰属され、その吸収強度から
Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド単位は8.8モ
ル％含有されると分析された。また、2.1ppmの
吸収はケン化されずに残つている酢酸ビニル単位
のメチル基プロトン、4ppmの吸収はビニルアル
コール単位の主鎖のメチン基プロトン、1.7ppm
の吸収は主鎖のメチレン基プロトンに帰属され、
その吸収強度から酢酸ビニル単位は2.8モル％、
ビニルアルコール単位は88.4モル％含有されるこ
とが確認された。つまり得られた共重合体はＮ―
メトキシメチルメチルアクリルアミドとビニルア
ルコールおよび酢酸ビニルの共重合体であり、そ
の組成比はそれぞれ8.8モル％、88.4モル％、お
よび2.8モル％である。また、ゲルパーミユエー
シヨンクロマトグラフイーより求めた重合度は
2200であつた。実施例２実施例１と同様にして酢酸ビニル10000部、メ
タノール2508部、Ｎ―メトキシメチルアクリルア
ミド32部および２，2′―アゾビスイソブチロニト
リル14部を仕込み重合を開始し、重合中にＮ―メ
トキシメチルアクリルアミドを236部添加し110分
後に50.6％の固形分の重合液を得た。酢酸ビニル
モノマーを留出させた後、41.2％の共重合体メタ
ノール溶液1180部に0.15Nの苛性ソーダメタノー
ル溶液440部を加えてケン化反応を実施した。得
られた共実合体は水溶性に優れ、Ｎ―メトキシメ
チルアクリルアミド単位2.9モル％、ビニルアル
コール単位95.7モル％、酢酸ビニル単位1.4モル
％からなり、重合度1950の共重合体であつた。実施例３実施例２で共重合して得られたＮ―ｎ―メトキ
シメチルアクリルアミド―酢酸ビニル共重合体の
メタノール溶液728部に酢酸メチルを150部および
0.1Nの苛性ソーダメタノール溶液122部を加えて
ケン化を実施した。得られた共重合体は水溶性に
優れＮ―メトキシメチルアクリルアミド単位2.9
モル％、ビニルアルコール単位83.7モル％および
酢酸ビニル単位13.4モル％からなり、重合度1950
の共重合体であつた。実施例４実施例１と同様にして酢酸ビニル11040部、メ
タノール960部、Ｎ―メトキシメチルアクリルア
ミド11部および２，2′―アゾビスイソブチロニト
リル3.2部を仕込み重合を開始し、重合中にＮ―
メトキシメチルアクリルアミドを27部添加し75分
後に18.4％の固形分の重合液を得た。酢酸ビニル
モノマーを留出させた後33％共重合体メタノール
溶液297部に1Nの苛性ソーダメタノール溶液を12
部添加し、ケン化反応を実施した。得られた共重
合体は水溶性に優れ、Ｎ―メトキシメチルアクリ
ルアミド単位0.9モル％、ビニルアルコール単位
98.5モル％、酢酸ビニル単位0.6モル％からなり、
重合度3540の共重合体であつた。実施例５実施例１で用いたのと同じ反応槽に酢酸ビニル
5000部、メタノール1270部、Ｎ―ｎ―ブトキシメ
チルアクリルアミド80部および２，2′―アゾビス
イソブチロニトリル3.5部を仕込み内温を61℃と
して重合を開始した。重合時間60分の間にＮ―ｎ
―ブトキシメチルアクリルアミド190部を重合系
の固形分濃度に応じて薬液仕込ポンプより重合系
内に滴下した。重合停止時の系内の固形分濃度は
20.0％であつた。実施例１と同様にして未反応の
酢酸ビニルモノマーを留去する操作を実施して共
重合体の33％メタノール溶液を得た。この共重合
体はＮ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド単位
を8.4モル％と酢酸ビニル単位を91.6モル％を含
有することが核磁気共鳴分析により確認された。
この共重合体溶液2790部を40℃で撹拌しながらこ
の中に1Nの苛性ソーダメタノール溶液を109部添
加し、よく混合後放置した。10分20秒後に系全体
がゲル化した。更に20分後に粉砕機にてこのゲル
を粉砕しメタノールで洗浄後乾燥して白色の重合
体粉末を得た。この共重合体は水に溶解しないが
ジメチルスルホキシドには完全に溶解した。この
共重合体を精製後そのジメチルスルホキシド―d₆
溶液中でプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し
た。結果を第２図に示した。0.85ppmおよび
3.2ppmの吸収はＮ―ｎ―ブトキシメチルアクリ
ルアミド単位中のｎ―ブトキシ基の中のメチル基
およびＯ原子に隣接したメチレン基のプロトンに
それぞれ帰属され、また1.4ppm、3.8ppmおよび
4.1―4.7ppmの吸収は主鎖のメチレン基とブトキ
シ基中のメチレン基（Ｏ原子に隣接したメチレン
基を除く）、ビニルアルコール単位中のメチン基
およびビニルアルコール単位中の水酸基に帰属さ
れ、また酢酸ビニル単位は実質的に大部分がケン
化されている。つまり得られた共重合体は実質的
にＮ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドとビニ
ルアルコールの共重合体であり、その組成比は核
磁気共鳴スペクトルの吸収強度比から8.4モル％
および91.6モル％である。また、ゲルパーミユエ
ーシヨンクロマトグラフイーより求めた重合度は
2250である。実施例６実施例１で用いたのと同じ反応槽に酢酸ビニル
5000部、メタノール1255部、Ｎ―ｎ―ブトキシメ
チルアクリルアミド20部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル７部を仕込み内温を60℃として重合を
開始した。重合時間120分の間にＮ―ｎ―ブトキ
シメチルアクリルアミド160部を重合系の固形分
濃度に応じて薬液仕込みポンプより重合系内に滴
下した重合停止時の系内の固形分濃度は51.4％で
あつた。実施例１と同様にして未反応の酢酸ビニ
ルモノマーを留去して共重合体の38％メタノール
溶液を得た。この共重合体はＮ―ｎ―ブトキシメ
チルアクリルアミド単位を2.8モル％と酢酸ビニ
ル単位を97.3モル％を含有することが核磁気共鳴
分析により確認された。この共重合体溶液3080部
を40℃で撹拌しながらこの中に0.1Nの苛性ソー
ダメタノール溶液1262部を添加しよく混合後放置
した。７分15秒後に系全体がゲル化した。更に20
分後に粉砕機にてこのゲルを粉砕しメタノールで
洗浄後乾燥して白色の重合体粉末を得た。得られ
た共重合体は水に対する溶解性に優れていた。こ
の共重合体を精製後、その重水溶液のプロトン核
磁気共鳴スペクトルを測定した。スペクトルを第
３図に示した。0.85―1.0ppmの３本線よりなる
吸収はＮ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド単
位中のメチル基プロトンに、3.6ppmの吸収はＮ
―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド単位中のｎ
―ブトキシ基の中のＯ原子に隣接したメチレン基
プロトンに帰属され、また、1.7ppm、2.15ppm
および4.1ppmの吸収はそれぞれメチレン基（主
鎖、およびブトキシ基中の前記メチレン基以外の
もの）、酢酸ビニル単位中のメチル基、およびビ
ニルアルコール単位中のメチン基プロトンに帰属
された。つまり得られた共重合体はＮ―ｎ―ブト
キシメチルアクリルアミドとビニルアルコールと
酢酸ビニルの共重合体であり、その組成比は核磁
気共鳴スペクトルの吸収強度比から2.7モル％、
95.2モル％および2.1モル％である。またゲルパ
ーミユエーシヨンクロマトグラフイーより求めた
重合度は1880である。実施例７実施例６と同様にして酢酸ビニル14000部、メ
タノール3505部、Ｎ―ｎ―ブトキシメチルアクリ
ルアミド20部および２，2′―アゾビスイソブチロ
ニトリル20部を仕込み重合を開始し、重合中にＮ
―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドを150部添
加し、110分後に54.2％の固形分の重合液を得た。
酢酸ビニルモノマーを留出させた後40.3％の共重
合体メタノール溶液900部に0.09Nの苛性ソーダ
メタノール溶液440部を加えてケン化を実施した。
得られた共重合体は水溶性に優れ、Ｎ―ｎ―ブト
キシアクリルアミド単位0.95モル％、ビニルアル
コール単位98.2モル％、酢酸ビニル単位0.85モル
％からなり、重合度1850の共重合体であつた。実施例８実施例７で共重合して得られたＮ―ｎ―ブトキ
シメチルアクリルアミド―酢酸ビニル共重合体の
メタノール溶液496部に酢酸メチルを111部および
0.07Nの苛性ソーダメタノール溶液133部を加え
てケン化を実施した。得られた共重合体は水溶性
に優れ、Ｎ―ｎ―ブトキシアクリルアミド単位
0.95モル％、ビニルアルコール単位83.40モル％、
酢酸ビニル単位15.65モル％からなり、重合度
1850の共重合体であつた。実施例９実施例６と同様にして酢酸ビニル7500部、メタ
ノール11250部、Ｎ―ｎ―ブトキシメチルアクリ
ルアミド20部および２，2′―アゾビスイソブチロ
ニトリル68部を仕込み重合を開始し、重合中にＮ
―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドを210部添
加し、180分後に30.2％の固形分の重合液を得た。
酢酸ビニルモノマーを留出させた後、69.6％の共
重合体メタノール溶液642部に0.26Nの苛性ソー
ダメタノール溶液252部を加えてケン化を実施し
た。得られた共重合体は水溶性に優れ、Ｎ―ｎ―
ブトキシメチルアクリルアミド単位2.0モル％、
ビニルアルコール単位96.0モル％、酢酸ビニル単
位2.0モル％からなり重合度480の共重合体であつ
た。実施例 10 実施例９で共重合して得られたＮ―ｎ―ブトキ
シメチルアクリルアミド―酢酸ビニル共重合体の
メタノール溶液287部に酢酸メチルを53部および
0.4Nの苛性ソーダメタノール溶液53部を加えて
ケン化を実施した。得られた共重合体は水溶液が
少し白濁するが溶解性に優れ、Ｎ―ｎ―ブトキシ
アクリルアミド単位2.0モル％、ビニルアルコー
ル単位88.1モル％、酢酸ビニル単位9.9モル％か
らなり重合度480の共重合体であつた。実施例 11 実施例６と同様にして酢酸ビニル7500部、メタ
ノール11250部、アセトアルデヒド750部、Ｎ―ｎ
―プロポキシメチルメタクリルアミド26部および
２，2′―アゾビスイソブチロニトリル68部を仕込
み重合を開始し、重合中にＮ―ｎ―プロポキシメ
チルメタクリルアミドを231部添加し220分後に
28.3％の固形分の重合液を得た。酢酸ビニルモノ
マーとアセトアルデヒドを留出させた後75.9％の
共重合体メタノール溶液653部に0.58Nの苛性ソ
ーダメタノール溶液111部を加えてケン化を実施
した。得られた共重合体は水溶性に優れ、Ｎ―ｎ
―プロポキシメチルメタクリルアミド単位2.2モ
ル％、ビニルアルコール単位93.3モル％、酢酸ビ
ニル単位4.5モル％からなり重合度220の共重合体
であつた。参考例１実施例１〜11（但し実施例５を除く）で合成し
た各種の変性PVA共重合体の９％水溶液に1N―
硫酸水溶液を所定量添加混合して、20℃でPH（水
素イオン濃度）を測定した後、75℃、１時間の条
件で製膜し、変性PVAの厚さ約50μのフイルムを
作成した。このフイルム試料（100mm×100mm）を
そのままで、あるいは熱風乾燥機で所定時間熱処
理した後重量を測定し、煮沸水に10分浸漬した後
フイルムが形を保つている場合にはこれを取出し
絶乾後の重量を測定して煮沸水によるフイルムの
溶出減量を求めた。結果を第１表に示した。なお、比較のために実施例４で合成した変性
PVA水溶液に硫酸を添加しないで製膜を実施し
た場合（比較例１）、および変性していないPVA
（ケン化度98.5モル％、重合度1780）を用いて同
様の評価を実施した場合（比較例２）についても
第１表に合わせて示した。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は主周波数90MHzのプロトン核
磁気共鳴スペクトル（VARIAN社、EM―390）
であり、いずれも本発明の変性ポリビニルアルコ
ール共重合体溶液を測定したものである。第１図
はＮ―メトキシメチルアクリルアミド―ビニルア
ルコール―酢酸ビニル共重合体の重水溶液のスペ
クトル図で、基準物質はトリメチルシリルプロピ
オン酸―d₄―ナトリウム塩を用いた。第２図はＮ
―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド―ビニルア
ルコール共重合体のジメチルスルフオキシド―d₆
溶液のスペクトル図で、基準物質はヘキサメチル
ジシロキサンを用いた。第３図はＮ―ｎ―ブトキ
シメチルアクリルアミド―ビニルアルコール―酢
酸ビニル共重合体のスペクトル図で、基準物質は
トリメチルシリルプロピオン酸―d₄―ナトリウム
塩を用いた。

Claims

【特許請求の範囲】１下式（）および（）、あるいは（）、
（）および（）で表わされる共重合単位より
なり、その共重合組成が、（）0.05〜10モル％、
（）99.95〜70モル％、（）０〜29モル％であ
り、かつ重合度が200〜3600である架橋性基を有
する変性ポリビニルアルコール。（ここで、R¹は水素原子またはメチル基、R²
は炭素数１〜４のアルキル基を各々意味する。）２架橋性基を有する変性ポリビニルアルコール
が、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミドと酢酸ビ
ニルとの共重合体のケン化物である特許請求の範
囲第１項に記載の変性ポリビニルアルコール。３架橋性基を有する変性ポリビニルアルコール
がＮ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドと酢酸
ビニルとの共重合体のケン化物である特許請求の
範囲第１項に記載の変性ポリビニルアルコール。