DE883351C - Verfahren zur Herstellung perlfoermiger oder koerniger Polymerisationsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung perlförm.iger oder körniger Polymerisationsprodukte Bekanntlich setzt man hei der Herstellung sich absetzender, perlförm:iger oder körniger Polymerisate ungesättigter Verbindungen in wäßrigem Medium Stoffe zu, die ein Verklumpen des Polymerisats verhindern sollen. Als solche Dispergiermittel kommen z. B. hochmolekulare Schutzkolloide oder seifenartige Emulgatoren in geringen Mengen in Betracht. Seifenartige Emulgatoren, die gewöhnlich in Bruchteilen von Prozenten angewandt werden, haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß geringe Änderungen in der Konzentration entweder zum Verklumpen oder zur mehr oder weniger star-, k.en Entstehung stabiler Emulsionen Anlaß geben.
• Es wurde nun gefunden, daB Glykoläther oder Polyglykoläther von hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen besonders gut als Dispergi-ermittel für die Herstellung perlförmiger oder körniger Polymerisate geeignet sind. Diese Stoffe sollen, keine Estergruppen enthalten. Sie zeigeuneben einer mehr oder minder großen Wasserlöslichkeit auch eine gute Löslichkeit in organischem Medhtm. Gewöhnlich setzt man o,5 bis r,5% (bezogen auf das Monom@ere) dieser Dispergiermittel ein. Auch bei Anwendung größerer Mengen: dieser Dispergiermittel,etwa 3 bis 5%, erhält man keine feinen Dispersionein, wie es bei Verwendung von Seifenemulgatoren der Fall ist, sondern gleichmäßig feinkörnige oder feinperlige Produkte, die sich leicht von der wäßri.gen. Phase treuneu, lassen. Das Verfahren hat also vor den bisher bekannten Arbeits-

  weisen .den Vorteil, daß keine besonderen Vor-

  sichtsmaßnahmen zur Erzielung des gewünschten

  Erfolges notwendig sind.

  Ein weiterer Vorteil dieser Disperglenmiittel ist,

  daß sie mit den Polymeren gut verträglich sind und

  Folüen und Fikne, die man aus diesen Polymerisaten

  herstellt, nicht trüben.

  Die genannten Glykol- und P.olyglykoläther sind

  aus der Waschmiatelherstellung bekannt, sie werden

  durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf die Hy-

  droxylVerbin:dwngean erhalten. Es kommen z. R. Um-

  s.etzungsprodukte aus i Maleines alkylsubstituierten

  Phenols, wie Nonyl- ,oder D;odecylph!enol, und 5 bis

  3o Mol Äthylenoxydoder aus, i Mol Heptylphen,ol

  und z Mol Äthylenoxyd in Frag. Umsetzungs-

  produkte -aus höhermolekularen, mehr als 6 Kohlen-

  stoffamome enthaltendem Alkoholen rund etwa i bis

  2o Mol Äthylenoxyd lassen sich ebenfalls .gut ver-

  wenden.

  Als Polymerisationskatalysatoren sind dabei

  wasserunlösliche, besonders aber wasserlösliche Per-

  oxyde anwendbar, auch in Verbindung mit Reduk-

  tionsmitteln.

  Die .beschriebenen neuen Dispergiermittel haben

  sich als ;gut verwiesen für die Polymeris,ation und

  Mischpolymerisation von Vinylchlorid,auch in Mi-

  schung mit ,anderen für sich oder in Mischung pioly-

  rnerisierba.nen ungesättigten Verbindungen, wie

  Vinyliacetat oder carboxylgruppenhaltigen Mono-

  meren, z. B. Malern.- und Fumarsäure. Inn derartigen

  Msichungen soll der Anteil des Vinylchlorids über-

  wiegen. Die Däspergiermittel behalten ,auch ihre

  volle -Wirksamkeit, wenn man in einer Mischung

  aus Wasser und wasserlöslichem organischem

  Lösup-smittel polymerisiert, wobei das letztere ein,

  Lösier oder Nichtlöser für .das Polymere sein kann.

  Dieses Verfahren ist besonders dann vorteilhaft,

  wenn man Monomerje mischplolymerisiert, .d:@e sich

  nicht miteinander mischen Moder ineinander lösen.

  Man wendet dann das organische Lösungsmittel in

  einer solchen Menge ,an, daß es gut :als Lösungs-

  vermittler zwischen den einzelnen Monomeren

  wirkt. Diese Lösungsmittelmenge muß jedoch in

  jedem Fall so tief gehalten werden, daß das sich

  bildende Polymere nicht :artgelöst wird.

  Man kann die Podymerisation auch in Gegenwart

  von Weich.nachern, Füllstoffen,od. dgl. durchführen.

  Die besonderen Löslichkeitseigenschaften der er-

  findungsgemäß verwendeten Dispergiermitteil sind

  noch mit einem weiteren Vorteil verbunden. Ein

  großer Teil der bekannten Dispergiermittel enthält

  hydrophobe und hydrophile Gruppenoder Gruppie-

  run;gen im Molekül, wodurch gewissermaßen die

  Verbindung zwischen Öl- (Mdnoimer-) und wäßriger

  Phase hergestellt wird. Je nachdem, welche Gruppie-

  rung überwiegt, zeigen die Dispergierxnä;ttel eine

  mehr .oder minder große WasseAöslichkeit. Es ist

  ferner bekannt, daß zur Erhöhung der Gleichmäßig-

  keit der Perl- oder Korngröße eines Polymerisats

  die Konzentration .des Dispergiennittels während

  der P@alymerisation sich nicht wesentlich ändern soll.

  Min erreicht dies nun besten :durch kontinuierliche

  Zugabe des Dispergiermittels während des Poly-

  merisationsprozesses. Bei vielen der bekannten Di-

  spexgi:ermitbel überwiegt die Wasserlöslichkeit. Eine

  zusätzliche Öllöslichkeit ist bei den bisher meist

  angewandten Polymerisationsverfahren nicht erfor-

  derliich. Die ,genannten; Verfahren arbeiten bekannt-

  lich so, daß alle Reaktionspartner und Hilfsstoffe

  von Anfang an in; das P@olymerisationsgefäß gegeben

  werden.. Arbeitet Tran aber unter kontinuierlichem

  Zuschl@eus:en des oder der Monomeren, dann erweist

  sich eine Öllöslichkeit .des Dispergiermittels als sehr

  vo.rtelbaft. Durch Zumischen des Dmspergiermittels

  zum Monomenen kann man nunmehr die Dosierung

  vollkommen gleichmäßig und in gleichem Maße

  vamehinen, wie die Polymerisation fortschreitet.

  Gerade für diese Art .der Polymerisation sind die

  genannten Glykol- und Polyglykoläther besonders

  brauchbar.

  Beispiel i

  In einen Rührautoklav aus nichtrostendem Stahl

  füllt man unter Ausschluß von Luftsauerstoff

  i9 ooo Gewichtsteile destilliertes Wasser, 3o Ge-

  wichtsteiae kristallisiertes Natriumaretat, io Ge-

  wichtsteile Eisessig, 6o Gewichtsteile formaldehyd-

  sulfDxyls.aures Natrium, i Gewichtsteil Mohrsches

  Salz und 5o Gewichtsteile eines Umsetzungsproduk-

  tes aus i Mol Dodecylphenol und etwa 5 Mol

  Äthylenoxyd. In, eine Metallschleuse wird Vi'nyl-

  c'hluri;d, welchem 2 Gewichtsprozent aes vorstehend

  beschriebenen oxäthylierten Phenols beigemischt

  sind, ;gefüllt, in eine zweite Schleuse 4%ige Wasserr-

  stoffp;emoxydlösung. Man drückt nun etwa iooo Vo-

  lumt@eile Monomeres ein, bringt die Polymerisation

  bei 3o° durch Zutro@pfien von Wassersto$peroxyd-

  1'ösung in Gang Bund steuert sie bei dieser Tempe-

  ratur (Mantelkühlung). In dem Maße, wie die Poly-

  merisation fortschreitet, schleust man kontinuierlich

  Monomenes nach und hält den Druck auf 4,9 bis

  5 atü. Die Polymexisatnonsgeschwindigkeit soll eine

  gewisse Grenze nicht überschreiten; man reguliert

  deshalb den Zulauf des Monomeren und des Akti-

  vators so, daß bei Aufrechterhaltung des an-

  gegebenen Drudtes etwa 2o VOIIUxnteile Mono-

  meres pro Minute in -den Autoklav einfließen. Wenn

  550o Volumteile Monomeres - im Autoklav sind,

  wird der Zulauf abgebrochen und noch bis zum

  Druckabfall auf 3 bis 3,5 atü weiter polymerisiert.

  Der Vezbrauch an 4%iger Wasserstoffperoxyd-

  lösung beträgt ungefähr 35oVolumteile. Es hat

  sich ein gleichmäßig feinperliges, gut filtrerbares

  PolymeriGat gebildet, das in i %i,-"er Cyclohexanon-

  lösung die relative Viskosität 2,7 hat.

  Beispiel z

  In einen Rührautoklav werden zooo Gewichts-

  teile destilliertes Wasser, 3 Gewichtsteile kristalli-

  siertes Natriumaeetat, I Gewichtsteil Eisessig,

  z Gewichtsmeile formaldehydsulfoxylsaures Natrium,

  0,02o Gewichtsteil!. Ferrosultat, 15 Gewichtsteile

  oxäthyliertes D:odecylpheaol (im Durchschnitt 3o Mol

  üthylenoxyd pro Mol Dodecylphenol), 85o Ge-

  wichtsteile Vinylchlorid, i 5o Gewichtsteile Vinyl-

  aaetat gegeben. Die Polymerisation wird mit o,5010

  H.0.-Lösung gesteuert und bei 32 bis 38° durchgeführt. Man erhält ein Mischpolymerisat von grießig-körniger Beschaffenheit. Es hat in i %i;ger Cycloh,exanionlösung die relative Viskosität 2,52. Beispiel 3 In einen Schüttelautoklav werden 16oo Gewichts; teile Wasser, 3 Gewichtsteile kristallisertes Natriumaaetat, i Gewichtsteil Eisessig, io Gewichtsteile Kokosfettalkoholglykoläther, 5 Gewichtsteile formald:ehydsulfoxylsa-ures Natrium, 5oo Gewichtsteile Vinylchlorid gegeben. Die Polymerisation wird mit o,3 0;ö H.O.,-L ös:un;g in Gang gebracht und gesteuert. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 45 bis 50°. Man erhält ein feinpulvriges, gut filtrierbares P:o-lymerisat, das in i o/oi;ger Cycloh@exanonlösung die relative Viskosität 2,2 hat. Beispiel In einen @emaillierten Rührautoklav werden 3ooo G@ewichtst:eile destilliertes Wasser, 14 Gewichtsteileeines Umsetzungsproduktes aus i Mol Oleylalkoh@ol und 20 Mol Äthylenoxyd sowie 15 Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium gegeben. Nachdem man aus dem Autoklav die Luft durch Stickstoff verdrängt hat, wird der Inhalt auf 45' erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird mit dem Einleiten eines Gemisches von 625 Volu@mt,eilen Vinylchlorid, iooVolumtlenlen Aoeton, i o i Gewichtsteilen Vinylacetat und 14 Gewichtsteilen Maleinsäure begonnen. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 2%iger Wasserstoffperoxydlösung gesteuert. Das Mono ere wird in dem Maße zugegeben, wie es. verbraucht wird. Der Druck soll 5 atü nicht überschreiten.. Man erhält ein feinkörniges Produkt, das sich in allen für diese Stoffe gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht und klar löst.
• Beispiel 5 Man verfährt, wie in Beispiel q. angegeben, verwendet jedoch .an Stelle von ioo Volumtelen Aceton 5o Volu'mteile, Methanol. Als Dispergiermittel verwendet man ein Umsetzungsprodukt von i Mo.l Dodecylpheniol mit 5 Mol Äthyl@enoxyd. Die Eigenschaften deserhaltenen Produktes sind die gleichen wie diejenigen des Produktes aus dem vorstehenden Beispiel.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung perlförmiger oder körniger Polymerisationsprodukte durch Polymerisation von Vinylchlorid oder Gemischen .aus überwiegenden Mengen Vin@ylchlorid und anderen, für sich ,oder in Mischung polymersIerbaren ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Wasser, Katalysatoren und Dispergiermitteln, dadurch ,gekennzeichnet, daß, als Dispergiermittel Glykolätheroder Polyglyko.läther von hydroxylgruppenh.altigen organischen Verbindungen, die keine Estergruppen enthalten, verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel Umsetzungsprodukte von i Mol Beines alkyls,tibstituierten Phenols. und 2 bis 3o Mol Äthylen,oxyd verwendet werden..
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel Umsetzungsprodukte von i Moleines höhermolekularen, mehr als 6 Kohlenstoffatome ,enthaltenden Alkohols und i bis 2o Mol Äthylen: ,oxyd verwendet werden. ¢.
4. Verfahren nach Ansprüchen i biss 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen. von Vinylverbindungen, die mindestens 7o Gewichtsprozent Vinylchlorid enthalten, polymerisiert werden.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchlorid oder Mischungen, die überwiegend Vinylchlo.rid enthalten, zusammen mit rarboxylgruppenhaltigen, ungesättigten Verbindungen polymerisiert werden..
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch ,gekennzeichnet, daß die Polymeri.sation mit Hilfe der Redoxkatalyse durchgeführt wird.