DE1720801C3 - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Polymeren - Google Patents

Description

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fluoride oder Aluminiumalkyle, und weichen aus diesem Grunde auf wasserfreie teure spezielle organische oder anorganische Lösungsmittel aus (USA.-Patentschriften 2938 889, 2 985 673; deutsche Patentschriften 1086 895 und 1 150 813; britische Patentschrift 853 355). Ebenfalls bekannt ist, Tetrafluoräthylen in der Gasphase an festen sauren Verbindungen des Siliciums, Bors, Aluminiums und Chroms zu polymerisieren, wobei allerdings der gesamte Katalysator im Polymerisat verbleibt, was das erhaltene Produkt für viele Einsatzgebiete ungeeignet macht (USA.-Patentschrift 2 847 391; deutsche Auslegeschriften 1049 582, 1 256 480).

Es schien deshalb erstrebenswert, die Herstellung von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten fluorhaltiger Olefine bei sowohl niederen Diücken als auch niederen Temperaturen unter Verwendung einfacher Apparaturen und leicht zugänglicher Katalysatoren, dabei aber trotzdem mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten in wäßriger Fnase in wirtschaftlicher Weise, d. h. in großem Maßstab, betreiben zu können.

Es wurde nun gefunden, daß sich in überraschender und nicht vorherzusehender Weise hochmolekulare Polymerisate und Copolymerisate von vielen fluorhaltigen Olefinen unter besonders milden Bedingungen und in ausgezeichneten Rnum-Zeit-Ausbeuten erzeugen lassen, wenn man die Polymerisation dieser Verbindungen in wäßriger Phase bei pH-Werten <C 7 und Temperaturen von 0 bis 50° C in Gegenwart von * langansäuren, deren Salzen oder solchen Manganverbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen in Jie voi_aenannten Verbindungen übergehen können, in den obengenannten Mengen durchführt.

Zur Polymerisation undCopolymerisation imSinne des Verfahrens der Erfindung geeignete Monomere sind beispielsweise perfluorierte Oleline, vorzugsweise jedoch Fluor-«-Olefine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, cyclo-, iso- und n-Perfluorbutylene. Erfindungsgemäß können mit Erfolg auch solche Olefine, die neben Fluor noch ein oder mehrere andere Halogenatome im Molekülverband aufweisen, wie beispielsweise Trifluorchloräthylen, 1, l-Dichlor-Z^-difluoräthylen, l-Chlor-2,2-difluoräthylen, in gleicher Weise in Polymere überführt werden. Auch wasserstoffhaltige Fluorolefine, wie beispielsweise Trifluorethylen, Vinylidenfluorid oder Vinylfluorid — um nur die bekanntesten Vertreter dieser Reihe zu nennen —, können im Rahmen vorliegenden Verfahrens homo- und copolymerisiert werden.

Katalysatoren im Sinne des Verfahrens der Erfindung sind wasserlösliche Salze der verschiedenen Mangansäuren, wie beispielsweise Kaiiumpermanganat, Ammonium- oder Kaliummanganat, Natriumhypomanganat und Salze der manganigen Säure.

Auch die freien Säuren — sofern sie im wäßrigsauren Milieu existent sind — können erfmdung«;-gemäß als Katalysatoren Verwendung finden.

Unter Substanzen, die erst unter den Bedingungen der Polymerisation in die vorgenannten Verbindungen übergehen können, ist beispielsweise zu nennen das Säureanhydrid der Permangansäure — Manganheptoxyd Mn,O₇.

Vorteilhaft" verwendet man billige und leicht zugängliche Substanzen, wie Kaliumpcrmanganat oder Kaliummanganat, also Produkte, die in ausreichender Reinheit im Handel wohlfeil erhältlich sind.

Im Hinblick auf die Sauberkeit und auf die guten Eigenschaften der zu erzeugenden Polymerisate ist es erforderlich, die Kalalysntorkonzcntration in der Flotte in Mengen von 0,1 bis 100 Teilen, vorzugs-

s weise 2 bis 10 Teilen, bezogen auf 1 Million Teile der wäßrigen Polymerisationsflotte, einzusetzen, im Mittel also 5 mg pro Liter Flotte. Man kann den Katalysator bzw. die Katalysatormischung in einzelnen Portionen zu Beginn der Polymerisation der

to Flotte zufügen oder auch die Katalysatorlösung, über den ganzen Zeitraum des Polymerisationsvorganges verteilt, kontinuierlich zudosieren, wobei bei größeren Ansätzen letztere Methode die vorteilhafte ist. Im Falle einer Suspensionspolymerisation werden der Flotte lediglich noch Aussalz- bzw. Fällmittel zugefügt, die für die Ausbildung eines gut körnigen, feinen, rieselfähigen Polymerisates notwendig sind und gleichzeitig den pH-Wert der Flotte auf <7, vorzugsweise auf einen solchen von 4 bis 5, einregeln.

ίο Für diesen Zweck haben sich Salze, wie Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, besonders bewährt. Die Flotte soll ungefähr 1/100- bis 3/100-molar an diesen Verbindungen

»5 sein.

Die Zufuhr an Monomeren wird so 'ange aufrechterhalten, bis die Flotte 15 bis 20%> an festem Polymeren enthält.

Für den Fall der Dispersionspolymerisation fügt man dem Wasser die allgemein üblichen Mengen an Dispergier- und Dispergierhilfsrnitteln, wie Weißöle, Paraffine, längerkettige perfluorierte Carbonsäuren oder deren Salze zu. Letztere übernimmt dann gleichzeitig die Einstellung des erforderlichen sauren pH-Bereiches.

Durch die hohe Aktivität der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden, sich in der Folge der Versuche als ausgesprochen tieftempivatur- und niederdruckspezifisch verhaltenden Katalysatoren ist es nun möglich, die gleichen Raumzeitausbeuten, die die bisherigen in wäßriger Phase polymerisierenden Systeme unter vergleichbaren Bedingungen erst bei wesentlich höheren Temperaturen und um vieles höheren Monomercndrücken erreichen, schon bei

♦5 Temperaturen zwischen 0 und 50° C, vorzugsweise zwischen 5 und 20° C, und bei Normal- oder nur wenig darüberliegendem Monomerendruck zj erhalten. Tetrafluoräthylen wie auch Trifluorchloräthylen polymerisieren beispielsweise erfindungsgemäß selbst bei 5 bis 10⁰C schon unter subatmosphärischen Monomerendrücken. In der Praxis wird jedoch die Polymerisation dieser Monomeren gewöhnlich bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck (0,5 bis 3 atü) durchgeführt.

Einige der zu verwendenden Katalysatoren sind — unter vergleichbaren Bedingungen von Druck, Temperatur, Rührung und Konzentration aus gesehen — 10- bis 20mal wirksamer als der Standardkatalysator Persulfat/Bisulfit.

Von Natur aus schwerer zur Polymerisation zu bringende Fluorolefine können gemäß dem Verfahren der Erfindung bei weitgehend reduzierten Drükken und Temperaturen in befriedigenden Raumzeitausbeuten polymerisiert und copolymerisiert werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, die auch eine kontinuierliche Polymerisation ermöglichen, bedingen eine hohe Wirtschaftlichkeit desselben. Durch die praktisch drucklose Fahrweisc kön-

5 6

nen sowohl in apparativer Hinsicht als auch bezug- setzt eine starke Monomerenaufnahme ein; die klare lieh Sicherheitsvorkehrungen bedeutende Einsparun- Lösung trübt sich ein, und Korner eine;; weißen PoIygen erzielt werden. Die Sicherheit selbst wird erhöhl, merisates beginnen sich abzuscheiden. Der Kolben da bei den erflndungsgemäßen Verfahrensbedingun- wird nun durch fließendes Wasser gekühlt. Nach gen ein Spontanzerfall des Tetrafluoräthylens nicht 5 einiger Zeit laut die Gasaufnahme nach, und man mehr zu befürchten ist. Man hat nun auch die Mög- gibt langsam, Tropfen für Tropfen, die restlichen lichkeit, dem Polymerisationsvorgang beizuwohnen, 20 ml der Katalysatorlösung zu. Die Gasaufnahme die Reaktion augenscheinlich zu überwachen und die steigt sofort wieder stark an. Nach 40 Minuten Lauf-Geräte und Apparate auch während der Polymerisa- zeit hat sich bereits eine erhebliche Menge Feststoff tion, falls erforderlich, zu warten und zu betreuen. io im Kolben abgeschieden, und die Polymerisation

Die Polymerisation von Tetrafluoräthylen kann wird durch Umschalten auf Stickstoff abgebrochen,

beispielsweise erfindungsgemäß im Labormaßstab in Das Polymerisat wird von der Flotte getrennt, mehr-

einem mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr mais nachgewaschen und getrocknet. Es werden

versehenen mehrfach-tubulierten Glaskolben vorge- 343 g feinkörniges Polytetrafluoräthylen erhalten,

nommen werden. Für den Betriebsmaßstab genügen »5 Daraus ergibt sich eine Raumzeitausbeutc von etwa

einfache, emaillierte Rührkessel oder mit Rührer ver- 206 g/l · h.

jehene geeignete Kunststoffbehälter, beispielsweise Beispiel 2
üolche aus Polypropylen; für ein Kontinuum empfiehlt

sich die Aufstellung schlanker, hoher Türme aus email- In ein 15 Liter fassendes, innen emailliertes Rühr-

liertem Rohrmaterial oder auch aus Kunststoff- oder 10 gefäß gibt man 9 Litei entsalztes Wasser und 12 g

kunststoffausgekleideten Rohren -Tiit durchgehenden Natriumdihydrogenphosphat und läßt dann den Im-

Rühnvellen. Bei letzterer Ausstattung pumpt man am peller-Rührer mit 400 UpM laufen. Um in der

unteren Ende kontinuierlich Flotte und Katalysator- Apparatur völlig sauerstofffrei zu sein, preßt man

lösung zu und führt an geeigneten Stellen das zu 7mai reinen Stickstoff von 2,5 atü Druck auf und

polymerisierende Fluorolefin oder das zu copoly- 25 entspannt zwischendurch wieder. Zuletzt spült man

merisierende Gasgemisch ein. Über den oberen Rand 2mal auf gleiche Weise mit reinem, monomercm

des entsprechend hohen Polymerisationsgefäßes wird Tetrafluoräthylen.

dann das fertige Polymerisat abgenommen und der Die Druckleitung un-j Temperaturfühlung sind

Nachbehandlung, wie Wäsche, Mahlung und Trock- vollautomatisiert und werden zur Kontrolle mittels

hung, zugeführt. Einen geringen, dem Ganzen förder- 30 Schreiber aufgezeichnet.

liehen Überdruck von etwa 0,5 bis 1 atü erzeugt Unter Aufrechtcrhaltung eines Monomcrcndrucks

automatisch die vorhandene Flüssigkeitssäule der von 2.5 atü im Rührgefäß dosiert man zunächst ein

Flotte. Drittel der Katalysatorlösung aus 40 mg Kaliumpcr-

Im Gegensatz zu den älteren Rezepturen bleiben manganat in 600 ml Wasser über eine Dosierpumpe

bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 35 der Flotte zu Nach einer Induktionspcriode von

fahrens die Polymerisationsgefäße auffallend frei von 15 Minuten «erden die restlichen zwei Drittel der

Belägen jeglicher Art an Wandung, Brecher oder Kaliumpermanganatlösung zugefügt, wobei sofort

Ruhrer. eine starke Monomerenaufnahme einsetzt. Nach Ab-

Die verfahrensgemäß hergestellten Polymerisate sinken des Druckes auf 1,1 atü führt man 1350 g zeigen oftmals infolge der besonderen Herstellungs- 40 Tetrafluoräthylen über eine Meßblendc ein. Der bedingungen Eigenschaften, die für gewisse Einsatz- Druck wird während der ganzen Zeit auf 1,1 atü gebiete optimal sind und die bisher auf anderen gehalten, die Temperatur automatisch auf 25^C C Wegen und durch andere Polymerisationsverfahren eingeregelt. Während 55 Minuten Polymerisationsinicht erreichbar waren, beispielsweise extreme Poren- zeit werden Aufnahmcspitzcn von etwa 240 g/l · h freiheit bei Schälfolien, insbesondere dielektrische *5 erreicht. Nach Aufarbeitung und Trocknung des erEigenschaften, und anderes mehr, haltenen Polymerisates werden 1300 g Polytetra-. . fluoräthylcn mit folgenden Eigenschaften erhalten: ^BeisP'^el ' Dichte 2,161 g/cnV; Reißfestigkeit 288 kp/cm?; Rciß-

In einen mehrfach tubulierten 4-Litcr-Glaskolben. dehnung 440 °/o; Transparenz 41,7Vo; Thermostabiversehen mit einem wirksamen KPG-Rührer, einem 50 lität 0,05 °/n (Gewichtsverlust bei 16stündigem Er-Igraduicrten Tropftrichter mit Druckausgleich, einem hitzen auf 380° C). Die Mittlere Raumzeitausbeutc Gaseinleitungsrohr und einem Kniestück, das über beträgt etwa 150 g/l · h.
eine Ouecksilbertauchung von 15 cm Tiefe (0,2 atü) . . ,
mit einer ins Freie gehenden Abgasleitung verbunden ei spiel .
ist, und Wasserkühlung, gibt man 3 g Ammonium- 55 In einer weitgehend automatisierten Polymerisachlorid und 2500 ecm entsalztes Wasser; in den tionsunlage wird ein emailliertes Gefäß von 150 Liter Tropftrichter füllt man eine Lösung von 40 mg Inhalt mit 90 Liter entsalzten Wassers beschickt und Kaliumpermanganat in 50 ml Wasser. Anschließend darin 132 g Ammoniumchlorid unter Rühren aufgelöst, leitet man 10 Minuten lang einen leichten Stickstoff- Die Temperatur-Regeiaulomatik wird auf eine Kesselstrom unter Rühren durch die Apparatur und läßt 60 innentemperatur von 14 bis 16° C eingestellt und zu der Flotte 15 ml Katalysatorlösung zulaufen. Dann der Rührer auf eine Umdrehungszahl von 173 UpM schaltet man von Stickstoff auf Tetrafluoräthylen um. gebracht. Als Katalysator bereitet man sich inzwi-Die violette Farbe der Lösung schlägt rasen in einen sehen eine Lösung von 500 mg Kaliumpermanganat grünen bis brauen Farbton um. Die Temperatur im in 4 Liter Wasser. Man spült die Apparatur — wie Kolben beträgt 18° C. Nach einer Induktionsperiode 65 im Beispiel 2 beschrieben — durch Aufpressen und von 10 bis 12 Minuten zeigen sich die ersten An- Wicderentspannen mit reinem Stickstoff sauerstoffzeichen einer Gasaufnahme, und man gibt rasch noch frei und wiederholt das gleiche 2mal mit Tel.afluorweitcrc 15 ml der Katalysatorlösung zu. Daraufhin äthylen. Unter 3 atü Monomcrendnick gibt man zur

saiter

I 720 8Ol

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innei ! stellt

5gSK S3s55S3s

den bei 170" C getrocknet- Erhalten ^w Polymerisat, das nach .dem^wasc _chlorgehalt

eines weißen, i"» ^«^»ΓϊΐΑΙcm-, Reiß- «> «^M _o ^AurÄ,Xt 3 6* Ä> errechnet sich

zeitausbeute von 11« g/'· ⁿ· 15 Beispiel 6

B e i s ρ i e 1 4 i„ dem wie im Beispiel 5 beschriebenen Verdrän-

«S3 SSSK?

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Monomerem. Eine gute Ρ^^ε"^&™°"_Γ*_η des rest- Losung/Stunde emgenaue _baid ^^ _Mon

I « ^,r^W^RÜhrenbei lquuup^-"—-- _{mU schwach} η»«™™ΤΤ^Γΐ50 .. _noö_c

Internem Glasgefäß -^chneHrunr^ «^^ _5o
durch kräftiges Rührerr bei ^^„,^^,ösung mrt rnoahe einer verdünnten aiui^ ^ _{das wa}s

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m 97 g/l · h ergiDi.

Die infrarotspektroskopische . :...._mK» Tpiirt deutlich

durch kraft- R»5«" "' Alumrnran.-i.ra.lösung ^»„""^ ^f „„d dann »ei 150 bis ₁₇0»c

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tsR von ~ 100Liter Inhalt Beispiel 7

pM mat

! ⁶Τ^Γνο^βη~3 atü nxnd 10 MoI (== i^^ b₌-

der dihydrogenpnospnai, v.-^"2'"4- ^ ^

hend, eingefüllt und

1 720

ίο

/.ur Kompensation der später hinzukommenden Lauge 100 ml einer l/K) normalen HCI-Lösiing. Man verschließt das Gefäß und spült die gesamte Apparatur und Flotte mittels Durchblasen von Stickstoff sauerstoiffrei. Dann erwärmt man die Flotte auf 15 bis 16" C. stellt den Impellerrührei auf eine Umdrehungszahl von 380 pro Minute ein und gibt nun fürs erste einen Tctralliioriithylcndruck von .1,5 aiii auf den Kessel.

Zwischenzeitlich trägt man 60 mg festes, in sclnvar/griinen Kliomben kristallisierendes Kaliummanganal, K₁Mn^¹O₁. in K)OmI einer |/lOnormalen Kalilauge ein, worin es sieh mit liefgrüner Farbe klar lost. F.in Drittel dieser Lösung pumpt man nun sogleich der Flotte im Kessel zu; Jas zweite b/w. das let/le Drittel dann 10 bz.w. 20 Minuten spüler. Schon nach kurzer Zeit startet die Polymerisation, der aufgegebene Monomerendruck sinkt rasch ab. Wird der Wert von 1,6 atü erreicht, überläßt man die Versuchsfiihrimg der automatischen Temperaturuiid Druckhalterung, d. h., die Monomerenzufuhr und der Kühlsohledurchfluß werden nach Maßgabe des Monomcrenverbrauchs geregelt. Laut Förueranzeigc erreicht die Raum-Zeit-Ausbeutc selbst bei diesem niederen \ crsuchsdruck und dieser niederen Temperatur Werte um 136 g/l · h.

Nach der Aufnahme von 1,73 kg an C₁F₁ wird der Versuch beendet, der Kessel entspannt und das Polyricrisat abgelassen, gewaschen, auf 200 bis 400 u aufgemahlen und dann getrocknet. Die Prüfungen nach ASTM ergaben folgende Resultate:

Dichte. 2,158g/cm^:l

Reißfestigkeit 270 kp/cm-

Zugdehnung 370 %

Thermostabilität 0,02 ⁰Zo

Transparenz 37%

Beispiel 8

In einen 150-Liter-Polymerisationskessel füllt man 90 Liter entsalztes Wasser und löst darin 200 g Ammoniumnitrat, (NH₄)NO₁, auf. Der Kessel wird verschlossen und mehrmals mit N_s gespült. Der Rührer dreht mit 180 UpM. Abschließend verdrängt man durch zweimaliges Spülen mit monomeren! C₁F₄ den Stickstoff aus der Apparatur und beläßt zuletzt das Monomere mit einem Druck von 4 atü auf dem Kessel. Die Versuchstemperatur beträgt 19 bis 21 C. Man startet nun die Polymerisation durch Zugabe von 220 mg freier Permangansäure, HMnO₄; beispielsweise hergestellt durch Umsatz von Ba(MnO₄J₂ mit Schwefelsäure oder durch Lösen des kristallinen Dihydrates HMnO₄ · 2 H₂O in Wasser (siehe J. Am. Soc, 91, S. 6200). Man pumpt zu diesem Zweck die stark abgekühlte tiefviolettgefärbte Lösung der Säure der Flotte im Kessel so zu, daß das erste Drittel der Lösung in wenigen Minuten zugegeben ist, der Rest wird aann kontinuierlich im Verlaufe der nächsten 30 Minuten zugeschleust. Noch während der Zugabe des ersten Drittels der Katalysatorlösung steigt der Monomerenverbrauch rasch an und erreicht Werte von 365 g/l · h. Ein Abfall dieser hohen Polymerisationsgeschwindigkeit war nicht zu beobachten, und es konnte daher der Versuch schon nach 31 Minuten beendet werden. Dem Kessel wurden 17 kg eines feinkörnigen, gut rieselfähigen Polymerisates entnommen. Die Flotte war vollkommen klar, die Kesselwände völlig belagsfrei. Das in bekannter Weise aufgearbeitete Polymerprodukt wird nach den einschlägigen ASTM-Methoden ausgcprüfl:
5

Dichte 2,160 g/cm¹

Reißfestigkeit 273 kp/cm-

Zugdchtumg 403¹Vo

Ihermosiabilität 0,03 "/0

'! 1 ansparen/. 42,8"/,,

Beispiel ')

In den gleichen Kessel, wie eben im Beispiel N benutzt, werden wiederum 90 Liter entsalztes Wasser gegeben und darin als Fällmittel und pi I-Regler 100 g Ammoniumoxalat, (ΝΗ,ΙΧ'.,Ο, · I1,O, unter Rühren aufgelöst. Zur Kompensation der zum Lösen des

ao Katalysators verwendeten Lauge werden der Flotte jetzt schon K)OmI I/1 normaler Salzsäure zugefügt. Nach dem Dichten des Kessels und dem obligatorischen Spülen mit StickstolT und Tetrafluorethylen wird dem Gefäß monomeres C₁F₁ bis zu einem

Druck von 2,8 atü aufgegeben. Die Flotte wird auf 19 bis 21 C temperiert und die Polymerisation durch die Zugabe von 500 mg Natriumhypomanganat. Na.,Mn^v0, · 10 H₂O, als Initiator gestartet. Dazu löst man die hellblauen Prismen in 100 ml l/I normaler Kalilauge auf und pumpt sie portionsweise der Flotte zu. Schon nach wenigen Minuten verzeichnet man eine ausgezeichnete Monomerenaui'nahme, und innerhalb 50 Minuten sind 21 kg C₁F₄ verbraucht, das entspricht einer durchschnittlichen Raumzeitausbeute von 280 g/l · h. Nach der üblichen Aufbereitung zeigt das Produkt folgende Eigenschaften:

Schüttgewicht 498 g/l

Dichte 2,1592 g/cm³

Reißfestigkeit 283 kp/cm²

Zugdehnung 380%

Thermostabilität 0,02%

Transparenz 37,5 %

Beispiel 10

In die im Beispiel 7 genannte Polymerisationsapparatur gibt man 9 Liter entsalztes Wasser und dazu 10 g Ammoniumchlorid. Man verschließt den Polymerisationskessel und spült die Apparatur aus giebig mit N₂ und zuletzt zweimal mit C₂F₄, bevor man schließlich 15 atü Tetrafluoräthylen dem Kessel aufdrückt und die Polymerisation durch Zugabe von einem Viertel der Lösung von 600 mg KMnO₄ in 1 Liter Wasser startet. Sobald die Polymerisation in Gang gekommen ist, läßt man den Monomerendruck im Kessel bis auf 5 atü fallen; dann führt man dem Kessel rasch 5 atü Vinylfluorid und sofort anschließend weitere 5 atü Tetrafluoräthylen zu, so daß der Druck wieder auf 15 atü anlangt, und pumpt in dieser Phase das zweite Viertel der KMnO₄-Lösung zu. Diesen Vorgang wiederholt man noch zweimal in ebenderselben Form und Reihenfolge und bccuuet den Versuch dann nach dem Abpolymerisieren der letzten Druckvorgabe. Die Polymerisationstemperatur

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lug im Bereich von 18 bis 22" C; die Rührerdrehzahl bei 360 UpM. Die Laufzeit des Ansatzes war 120 Minuten, und es wurden dem Kessel 1410 g Produkt entnommen, so daß der Versuch mit einer mittleren Raumzeitausbeute von 70 g/l · h lief. Das Copolymerisat wurde gewaschen und bei 150" C getrocknet und anschließe/'d IR-spektroskopisch und analytisch untersucht.

Der Fluoigchalt im Polymeren beträgt 73,6%>; er wurde durch die Verbrennuuysanalysc (Mittelwert) ermittelt. Somit besteht das Copolymerisat zu R6,N5 Molprozent aus Tctrafluoriithylen und zu 13,15 Molprozent aus Vinylfluorid, d. h., auf 6,6 Mo-IcKeI Tetrafluoräthylen trifft I Molekel Vinylfluorid.

Beispiel Il

Ähnlich wie im Beispiel U), so wird hier eine Mischung aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen bei erstaunlich niedrigem Druck copolymerisiert.

Die Polymerisationsapparatur aus Beispiel IO wird an einen Druckbehälter angeschlossen, in dem sich ein Gasgemisch aus 18MoI C₂F₄ und 6 Mol Vinylidenfluorid, auf 15 atü vorkomprimiert, befindet.

Die im abgedichteten Kessel befindliche Flotte aus ⁰ Liter Wasser und 10 g Ammoniumchlorid wird, wie alle übrigen Teile der Apparatur, mit N₂ sauerstofffrei gespült und dann dem Kessel monomeres Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 10 atü aufgegeben. Die Temperatur der Flotte beträgt 18 bis 20° C. Man initiiert die Polymerisation durch Zugabe von 150 mg KMnO₄ in 300 ml Wasser. Die Polymerisation setzt mit beachtlicher Geschwindigkeit ein, und üer Monomerendruck im Kessel fällt rasch ab. Sobald der Kesselinnendruck auf 5 atü abgesunken ist, öffnet man die Verbindung zum Vorratsbehälter, in dem sich die obengenannte Gasmischung befindet, und pumpt nun auch, von diesem Zeitpunkt an, dem Kessel kontinuierlich eine Lösung von 500 mg KMnO₄ in 1 Liter Wasser in solchem Maße zu, daß pro halbe Stunde 250 ml dieser Lösung

ίο der Flotte zugefügt werden. Die Gasmischung wird von der Flotte ziemlich rasch aufgenommen, der Gesamtdruck im Polymerisationssystein fällt stetig ab. Der Versuch wurde beendet, nachdem nur mehr 3 atü Restdruck auf der Apparatur vorhanden waren und auch die Katalysatorlösung weitgehend verbraucht war. Laufzeit dieses Versuches 110 Minuten. Dem Kessel wurden 1580 g eines sehr feinpulvengen Produktes entnommen, das sorgfältig gewaschen und dann bei 150⁰C getrocknet wurde.

Das Polymerisat enthält der Verbrennungsanalyse zufolge 73,90% Fluor. Das Copolymerisat setzt sich also aus 82,65 Molprozent C₂F₄ und 17,35 Molprozent CH₂ —■ CF₂ zusammen. Es kommen 4,77 Molekel Tetrafluoräthylen auf 1 Molekül Vinylidenfluorid.

Vergleichsversuche

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber demjenigen der französischen Patentschrift 1 155 143 ist aus den folgenden Ver-3" gleichsversuchen mit Trifluorchloräthylen und Tetrafluoräthylen zu ersehen.

»5

Tabelle I
Trifluorchloräthylen

Beispiele	der französischen Patentschrift	4	0,150	1 155 143	Beispiele des Verfahrens der Erfindung	5
2	3	0,300	5,0	7		0,06
0,135	0,06	2,0	9,7	0,06	0,06	0,006
4,5	2,0	14,3	1,94	2,0	0,006	51,5
12	14,7	7,15	70,0	6,95	54,6	8 600
2,67	7,4	60,0	46,5	3,5	9 000	>97
86,0	62,0	100,0		50,0	>96	14 900
64,0	103,0		5	83,3	12 000	3
		5		4	20
5	5		5	19

Katalysatormenge, g

Katalysatorkonzentration, °/m
Raum-Zeit-Ausbeute, g/l · h .
Katalysatorleistung, g/g · h
Polymerisationsausbeute, "It, .

Produktausbeute, g/g

Druck, atü

Temperatur, ⁰C

Tabelle II Tetrafluoräthylen

Französische Patentschrift 1 155 143
Beispiel 6

Beispiele des Verfahrens	3	0,375	8	0,220
der Erfindung	0,004	0,0024
118,0	370,0
30000	~ 150000
~99	~99
64000	77000
1,2	4
14 bis 16	19 bis 21

Katalysatormenge, g

Katalysatorkonzentration, */m Raum-Zeit-Ausbeute, g/I-h . Katalysatorleistung, g/g · h .. Polymerisationsausbeute, Vo .

froduktausbeute, g/g

Druck, atü

Temperatur, ⁰C

0,300 2,0
13,5
6,7

26,7 12

Claims (2)

ren der Elemente der 7. Gruppe des Periodischen Patentansprüche: Systems verwendet werden. Je nach Polymerisationsneigung der einzelnen in

1. Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Poly- Betracht gezogenen Olefine ist es darüber hinaus — roerisate durch Homo- oder Copolymerisation 5 sei es, um überhaupt den ersten Polymerisationsfluorhaltiger Olefine in wäßrigem, saurem Me- schritt zu erzwingen, sei es, um das Angebot an dium bei Temperaturen von 0 bis 50° C in Monomeren innerhalb der Flotte so groß zu halten, Gegenwart von Sauerstoffsäuren von Elementen daß wirtschaftlich günstige Raum-Zeit-Ausbeuten der 7. Gruppe des Periodischen Systems der EIe- erzielt werden können — in den meisten Fällen noch mente, dadurch gekennzeichnet, daß io zusätzlich erforderlich und in der Praxis auch üblich, man die Polymerisation in Gegenwart von Man- die Monomerenkonzentration in der — meist wäßgansäuren, deren Salzen oder solchen Mangan- rigen — Flotte durch Vorgabe eines hohen Druckes verbindungen, die unter den Polymerisations- erheblich herauszusetzen. Eine weitere Verkürzung bedingungen in die vorgenannten Verbindungen der Polymerisationszeiten kann durch Anhebung der übergehen können, in Mengen von 0,1 bis 15 Polymerisationstemperatur erreicht werd ;n.

100 Teilen je Million Teile des wäßrigen Poly- Zur Verwirklichung dieser Maßnahmen muß je-

merisationsmediums durchführt. doch ein erheblicher Mehraufwand an Apparatur-.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Bau-und Materialkosten in Kauf genommen werden, kennzeichnet, daß als Katalysator Kaliumper- Weitere nicht unerhebliche Kosten verursachen die manganat verwendet wird. ao verschärften Sicherheitsvorkehmngen, wie sie für das

Arbeiten bei höheren Drücken vorgeschrieben sind. Unter Druck ablaufende Polymerisationsprozesse

sind darüber hinaus in den seltensten Fällen kontinuierlich zu betreiben und daher wirtschaftlich uni5 günstig. Außerdem bewegt man sich unter solchen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisationsbedingungen — speziell im Falle des Herstellung fluorhaltiger Polymerisate durch Homo- Tetrafluoräthylens — innerhalb des möglichen Zer-Cüer Copolymerisation fluorhaltiger Olefine in wäß- fallbereichs (C₂F₄ —»- CF₄ + C) und muß ständig mit tigern, saurem Medium bei Temperaturen .on 0 bis plötzlichen explosiven Zersetzungen rechnen, was 50° C in Gegenwart von Sauerstoffsäuren von EIe- 30 wiederum zusätzliche Sicherheitsvorkehrungen e.rfortncittvn der 7. Gruppe des Periodischen Systems der derlich macht. Temperaturerhöhungen führen wiederElemente, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß um in den meisten Fällen zu einer Verschlechterung tnan die Polymerisation in Gegenwart von Mangan- der Produkteigenschaften.

Säuren, deren Salzen oder solchen Manganverbin- Ähnliche Überlegungen gelten auch für die bedungen, die unter den Polymerisationsbedingungen 35 kanntgewordenen Verfahren und Möglichkeiten zur in die vorgenannten Verbindungen übergehen V.ön- Herstellung von Mischpolymerisaten fluorhaltiger Hen, in Mengen von 0,1 bis 100 Teilen je Million Olefine untereinander.

Teile des wäßrigen Polymerisationsmediums durch- So werden für gevyöhnlich, um nur die bekannführt, testen Fluorolefine zu nennen, der Literatur zufolge

Es ist, wie aus der einschlägigen Literatur hervor- 40 Tetrafluoräthylen bei etwa 10 bis 30 atü und zwigcht, allerorts üblich, die Polymerisation von Fluor- sehen 30 und 100⁰C (USA.-Patentschriften Olefinen radikalisch zu starten. Bei höheren Tempe- 2534058, 2612484, 2816082), Vinylfluorid bei raturen kann die Polymerisation beispielsweise durch 30 bis 100 atü und 80 bis 100⁰C (USA.-Patentschriftlie beim Zerfall von Peroxyden, Persulfaten, Per- ten 2 510 783, 2 810 702), Vinylidenfluorid bei 30 bis phosphaten, Percarbonaten oder organischen Per- 45 70 atü und 100 bis 150⁰C polymerisiert. Für Coiäurcn und Azoverbindungen entstehenden Radikale polymerisate zwischen Tetrafluorä;bylen und Vinyl-In Gang gebracht werden (USA.-Patentschriften fluorid werden Drücke von 140 bis 200 atü und 2230 654,2 393 967,2 534 058,2 513 312,2 471959, Temperaturen von 30 bis 100⁰C und zwischen 2510 783). Ebenfalls bekannt ist es, bei tieferen Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen solche von Temperaturen die zum Polymerisationsstart erforder- 50 40 bis 50 atü und Temperaturen von 90 bis 125° C liehen Radikale mit Hilfe spezieller Redox-Systeme (USA.-Patentschrift 3 132 124) vorgeschlagen. Ähnfcu erzeugen (USA.-Patentschrift 2 393 967). Solche liches gilt für Copolymerisate von Vinylidenfluorid Systeme benötigen generell einen Promotor (Oxyda- liches gilt für Copolymerisate von Vinylidentionsmittel wie Peroxyde, Persulfate, Percarbonate, fluorid und Hexafluorpropylen (USA.-Patcntschrift Organische Peroxyde, Persäuren), einen Aktivator 55 2933 481).

(Reduktionsmittel wie Bisulfite, Thiosulfate, Dithio- Es ist ferner bekannt, die Polymerisation durch

nite, Pyrosulfite, Sulfinsäuren) sowie vorteilhafter- energiereiche Strahlung zu initiieren (Kunststoffrundweise geringe Mengen eines Accelerators (Fe⁺ +-, schau, 14, 98 (1967); Daikin Kogyo, japani-Cu⁺+-, Cr^{f + +}-, Ag+-Ionen), der die Aufgabe hat, sehe Patentanmeldung 16194/66; Inst, for Ind. Deden Zerfall des Promotors in Radikale zu erleichtern 60 velopmcnt, japanische Patentanmeldung 6508/76), und zu beschleunigen sowie die Radikalausbcute zu was jedoch bei verhältnismäßig kleinem Wirkungserhöhen. Die Acceleratoren selbst besitzen keine grad Verfahrens- und sicherheitsmäßig einen großen Initiatorwirkung. Ein solches vielbenutzfes ReJox- Aufwand erfordert, so daß diese Methode noch kei-System ist beispielsweise eine Kombination von Al- nen Eingang in die Praxis finden konnte. Eine Reihe kalipersulfat mit Alkalihydrogensulfit in Gegenwart 65 anderer Verfahren verwendet teils schwer zugängvon Kupferionen. Ein anderes Redox-System dieser liehe, teils luft- und feuchtigkeitsempfindliche odet Art ist in der französischen Patentschrift 1 155 143 gar entzündliche Katalysatoren wie Xenonfluoride, beschrieben, wobei dort ais Promotor SauerstofTsäu- Saiierstofffluoride, Cer-, Mangan-, Chrom- und Blei-