AT238452B

AT238452B - Verfahren zur Herstellung von Vinylidencyanid-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: AT238452B
Application number: AT461462A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1961-06-09
Filing date: 1962-06-07
Publication date: 1965-02-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylidencyanid-Mischpolymerisaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung farbloser, alternierend aufgebauter Mischpolymerisate des Vinylidencyanids. Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung gut anfärbbarer Mischpolymerisate des Vinylidencyanids.

Es ist bekannt, Vinylidencyanid (l, 1-Dicyanoäthylen) in indifferenten Lösungsmitteln mit Vinyloder Acrylmonomeren zu Mischpolymeren mit alternierendem Kettenaufbau zu polymerisieren.

Die alternierende Monomerenverteilung im Polymerisat hat einen hohen Grad der Ordnung zur Folge, der sich durch besondere physikalische Eigenschaften, z. B. durch einen hohen Umwandlungspunkt II. Ordnung, bemerkbar macht. Die Copolymerisation muss in inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, da das Vinylidencyanid in Anwesenheit basisch reagierender Verbindungen leicht einer anionischen Polymerisation unterliegt.

Voraussetzung für die alternierende Polymerisation in inerten Lösungsmitteln ist, dass die Mischpolymerisationsparameter der Monomeren den für eine alternierende Copolymerisation geforderten Werten der Gleichung
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(M. F. Lewis, C. Walling, Journ. of American Chemical Society 70 [1948], S. 1519) entsprechen. Es bereitet jedoch Schwierigkeiten, solche Mischpolymerisate, die, zu Faser oder Fäden verarbeitet, gute mechanische Eigenschaften besitzen, anzufärben, wodurch der Wert solcher Produkte stark eingeschränkt wird.

Es wurde schon vorgeschlagen, zur Verbesserung der Anfärbbarkeit solcher Mischpolymerisate Maleinsäureanhydrid, Methylenpropiolactam oder ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, mit einzupolymerisieren.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass Mischpolymerisate mit alternierend aufgebauter Kette erhalten werden, die gute mechanische Eigenschaften und gute Anfärbbarkeit aufweisen, wenn Vinylidencyanid mit einer Vinyl- oder Acrylverbindung und einer ungesättigten Säure der Formel
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wobei X den Rest der Sulfon- oder Phosphonsäure oder deren Halogenide bedeutet, unter der Einwirkung radikalischer Polymerisationsauslöser in inerten, wasserfreien, organischen Lösungsmitteln, die eine ionische Polymerisation des Vinylidencyanids verhindern, zusammenpolymerisiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung farbloser, alternierend aufgebauter, gut anfärbbarer Mischpolymerisate aus Vinylidencyanid, einer Vinyl- oder Acrylverbindung und einer dritten Komponente, deren Polymerisation unter der Einwirkung radikalischer Polymerisationsauslöser in organischen, wasserfreien, die ionische Polymerisation des Vinylidencyanids verhindernden Lösungsmit-

teln erfolgt, wobei als dritte Komponente Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Halogenide, vorzugsweise Chloride, verwendet werden.

Es war überraschend, dass die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Mischpolymerisate farblos erhalten werden, wenn die Menge an Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Halogeniden nicht mehr als 20% der Gesamtmenge aller Monomere beträgt.

Es ist bekannt, dass Vinylsulfonsäure und in geringem Masse auch Vinylphosphonsäure in Polymerisaten als Folge von Verharzungsreaktionen Verfärbung hervorrufen kann. Dies und die Schwierigkeit, die Monomeren rein darzustellen, lassen es in vielen Fällen ratsam erscheinen, an Stelle der freien Säuren deren Halogenide, vorzugsweise Chloride, zu verwenden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Mischpolymerisate aus 40 - 60 MOl-% Vinyliden- cyanid, 60-40 Mol-% einer Vinyl- oder Acrylverbindung und weniger als 10 Mol-% Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Halogeniden erhalten.

Als Vinylverbindungen eignen sich beispielsweise die Vinylester aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylformiat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat, Vinylbutyrat, Vinylmercaptoacetat, Vinylchlorbenzoat, Vinylchlormethylbenzoat oder ein-oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Piperylen, Styrol oder deren Derivate, z. B. ct-Methylstyrol, Chlormethylstyrol, Vinylchlorid, Methoxystyrol. Als Acrylverbindungen können z. B. Nitrile der Acryl- und Methacrylsäure oder deren Ester mit primären, gesättigten, einwertigen, aliphatischen Alkoholen, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden. Besonders günstige Eigenschaften weisen die Mischpolymerisate mit Vinylacetat auf. Auch Mischungen dieser Monomeren können eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel eignen sich Acetonitril und Eisessig besonders. Doch können ausserdem alle organischen Lösungsmittel Verwendung finden, sofern sie die Vinylsulfonsäure bzw. Vinylphosphonsäure und deren Halogenide lösen und die ionische Homopolymerisation des Vinylidencyanids verhindern. Solche Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, neutrale Ester aus aliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren oder wasserfreie Carbonsäuren. Auch ein Gemisch mehrerer Lösungsmittel kann verwendet werden. Ebenso kann ein Überschuss der eingesetzten Vinyl- oder Acrylverbindung als Lösungsmittel dienen.

Die Eigenschaften der Mischpolymerisate werden von der Konzentration der Monomeren in der Polymerisationslösung beeinflusst. Die Konzentration der Monomeren im Reaktionsgemisch ist von deren Löslichkeit abhängig, sie kann jedoch in weiten Grenzen schwanken.

Im allgemeinen ist ein Verhältnis von 1 Gew.-Teil des Monomerengemisches auf 0, 3-14 Gew.- Teile Lösungsmittel vorteilhaft.

Die als dritteKomponente nach dem erfindungsgemässenverfahren verwendete Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Halogenide können zu Beginn oder erst im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Auch kann ein Teil vorgelegt und der Rest im Verlauf der Reaktion zugetropft werden. Bei dieser Arbeitsweise werden die Säuren oder ihre Halogenide vorteilhaft in einem der genannten Lösungsmittel gelöst zugegeben.

Die Polymerisation kann durch die üblichen in derPolymerisationstechnik gebräuchlichen Reaktionsauslöser, wie Feroxyde, Percarbonate oder Initiatoren vom Typ der Azoverbindungen, ausgelöst werden.

Es sind hiefür auch Redox-Systeme geeignet, sofern sie nicht eine ionische Homopolymerisation initiieren. Man kann auch Kombinationen der erwähnten Verbindungen zusetzen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Azoisobuttersäuredinitril, Benzoylperoxyd, 2, 4-Dichlor-benzoylperoxyd.

Die Reaktionsauslöser können zu Beginn oder auch während der Reaktion zugegeben werden. Im letzteren Falle ist es vorteilhaft, den Initiator in Lösung zuzutropfen. Die Initiatoren werden in den üblichen Mengen, beispielsweise 1 - 500 Millimol pro Mol Monomerengemisch, zugesetzt. Dieser Bereich kann unter- oder überschritten werden, da die Wahl der Initiatorkonzentration von der Polymerisationstemperatur, von der Art der Monomeren und auch vom Lösungsmittel abhängt.

Die Reaktionstemperatur muss den gegebenen Reaktionsbedingungen, z. B. der Wirksamkeit des Poly- merisationsauslösers und der Konstitution der Monomeren angepasst werden. Im allgemeinen ist der günstigste Temperaturbereich der zwischen 30 und 80 C, doch kann es vorteilhaft sein, unterhalb, z. B. bei 0-20 C, oder oberhalb dieses Bereiches, z. B. bei 80-90 C, zu arbeiten. So ist es angebracht, bei der Verwendung von Styrol die Polymerisation unterhalb ron 30 C ablaufen zu lassen. Um bei der Kombination Vinylidencyanid-Vinylacetat-Vinylsulfonsäure störende Verfärbungen zu vermeiden, ist die Temperatur von 400C vorteilhaft.

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CopolymerenBeispiel 3 : Wie im Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 7, 8 Teilen Vinylidencyanid, 18 Teilen Vinylacetat, 0, 42 Teilen Vinylsulfonsäure und 0, 22 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, gelöst in 6, 9 Teilen Eisessig, unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 24 h auf 400C gehalten. Danach wird, wie im Beispiel l beschrieben, aufgearbeitet.

Ausbeute : 14 Teile.

#rel : 3, 68
NKj : 15, 6%
S : 0, 34%
Das farblose Polymerisat ist mit basischen Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen gut anfärbbar.

Beispiel 4 : Man löst in 62 Teilen Eisessig 78 Teile Vinylidencyanid, 172 Teile Vinylacetat, 8, 5 Teile Vinylsulfonsäure und 4 Teile Azoisobuttersäuredinitril. Der Ansatz wird unter Einleiten von Stickstoff bei 40 C gerührt. Man lässt innerhalb von 8 h eine Lösung von 8,5 Teilen Vinylsulfonsäure in 25 Teilen Eisessig langsam zutropfen. Nach achtstündiger Reaktionszeit konnten nach der im Beispiel 1 erwähnten Aufarbeitungsmethode 70 Teile eines farblosen Mischpolymerisates isoliert werden.

#rel : 3,18
EMI4.1

Das Produkt ist sehr gut anfärbbar.

Beispiel 5 Eine Lösung von 468 Teilen Vinylidencyanid, 1032 Teilen Vinylacetat, 25 Teilen Vinylphosphonsäure und 12 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in 1272 Teilen Eisessig wird unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 11 h auf 400C gehalten. Danach wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.

Ausbeute : 780 Teile.

T) rel : 7, 13
NKj : 16, 4% P : 0, 4%
Beispiel 6 : In der im Beispiel 1 verwendeten Apparatur werden in 52 Teilen Eisessig 78 Teile Vinylidencyanid, 172 Teile Vinylacetat, 25 Teile Vinylphosphonsäure und 2 Teile Azoisobuttersäuredinitril gelöst. Der Ansatz-wird 7 h unter Durchleiten von Stickstoff auf 40 C gehalten. Danach versetzt man den Ansatz mit 250 Teilen wasserfreiem Äther und saugt das gebildete Polymerisat ab. Dieses wird anschliessend im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 133 Teile.
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Eine 12% igue Lösung des farblosen Produktes in Dimethylformamid besitzt eine absolute Viskosität von 356 Poisen.

Sie lässt sich verspinnen und gibt Fäden mit guten mechanischen Eigenschaften, die sich in tiefen, leuchtenden Tönen sowohl mit basischen Farbstoffen als auch mit Dispersionsfarbstoffen anfärben lassen.

Die Färbungen besitzen gute Lichtechtheit.

Beispiel 7 : In dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsgefäss werden 139 Teile einer 46%igen Lösung von Vinylidencyanid in Eisessig, 650 Teile Vinylacetat und 13 Teile Vinylphosphonsäuredichlorid mit einer Lösung von 0, 8 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in 30 Teilen Vinylacetat unter Einleiten von Stickstoff bei 100C versetzt. Man heizt das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 600C und polymerisiert bei dieser Temperatur weitere 6 1/2 h. Danach versetzt man den Ansatz mit 300 Teilen Äthylacetat, saugt ab und wäscht mit viel Äthylacetat aus. Die Ausbeute beträgt nach dem Trocknen des farblosen Mischpolymeren im Vakuum bei 700C 174 Teile.

P : 0, 7% 17 rei 1, 85
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Dibutylphthalat in 47 Teilen Vinylacetat.

Man erwärmt innerhalb von 5 min den Ansatz auf 600C und hält zur Polymerisation weitere 2 1/4 h auf dieser Temperatur. Danach werden zu dem Reaktionsgemisch 600 Teile Vinylacetat gegeben. Nach Absaugen und Waschen mit viel Vinylacetat wird das Produkt im Wasserstrahlvakuum bei 800C getrocknet.

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Fäden aus diesem Polymerisat sind farblos und transparent und lassen sich mit basischen Farbstoffen in tiefen und brillanten Tönen anfärben.

Beispiel 9 : 1650 Teile Vinylacetat, 348 Teile einer 47, 2% igen Lösung von Vinylidencyanid in Eisessig und 48,75 Teile Vinylphosphonsäuredichlorid werden unter Einleiten von Stickstoff und Rühren mit einer Lösung von 4 Teilen einer 50% igen Paste aus 2, 4-Dichlor-benzoylperoxyd und Dibutylphthalat in 50 Teilen Vinylacetat versetzt. Das Gemisch wird in 10 min auf 70 C erhitzt und eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten.

Man versetzt danach mit 700 Teilen Äthylacetat, saugt das Polymerisat ab, wäscht es mit Äthylacetat gründlich aus und trocknet es im Wasserstrahlvakuum bei 700C 15 h.

Ausbeute : 400 Teile des Polymerisates.

P : 0, 9% 11 rel : 1,42
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Eisessig und 0,85 Teilen Vinylsulfonsäurefluorid wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff eine Lösung von 0, 1 g Azoisobuttersäuredinitril in 6 Teilen Vinylacetat gegeben. Der Ansatz wird innerhalb von 30 min auf 600C geheizt. Nach 16 1/2 stündiger Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Äthylacetat versetzt und das gebildete Polymere abgesaugt. Nach dem Trocknen konnten 5, 1 Teile eines farblosen Polymerisats ausgewogen werden.

S :0,1% n rel 1, 94 Beispiel 11 : Man verrührt unter Einleiten von Stickstoff bei 200C 1725 Teile einer 46, 50/eigen Lösung von VinylidencyÅanid in Eisessig, 8000 Teile Vinylacetat und 322 Teile Vinylphosphonsäuredichlorid. Danach serzt man dem Gemisch eine Lösung von 8 g einer 50% gen Paste von 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd und Dibutylphthalat in 485 Teilen Vinylacetat zu und bringt das Reaktionsgemisch innerhalb von 1 h auf 60 C. Danach polymerisiert man weitere 5 h bei der gleichen Temperatur. Man gibt zu dem Ansatz 3000 Teile Äthylacetat und arbeitet das Gemisch wie in Beispiel 1 beschrieben auf.

Ausbeute : 1686 Teile.
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1, 29%durchgeführt.

Das Vinylidencyanid wurde durch Pyrolyse von Dinitriloäthylacetat gemäss Journal of American Chemical Society 72 [1950], S. 1305, hergestellt. Die Essigsäure fällt als Pyrolyseprodukt an und wurde bei der Destillation des Rohpyrolyseproduktes nicht abgetrennt.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung farbloser, alternierend aufgebauter, gut anfärbbarer Mischpolymerisate aus Vinylidencyanid, einer Vinyl- oder Acrylverbindung und einer dritten Komponente, deren Polymerisation unter der Einwirkung radikalischer Polymerisationsauslöser in organischen, wasserfreien, die ionische Polymerisation des Vinylidencyanids verhindernden Lösungsmitteln erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass als dritte Komponente Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Halogenide, vorzugsweise Chloride, in Mengen bis zu 20 Gel.-%, bezogen auf die Gesamtkonzentration der Monomeren, verwendet werden.