Verfahren zur Polymerisation unter 0" C von Vinylchlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation unter 0 C von Vinylchlorid allein oder in Mischung mit kleinen Mengen anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen und Gemischen von Vinylmonomeren, wobei man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der aus einer Organoborverbindung und einem organischen Hydroperoxyd besteht.
Es ist bekannt, dass die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Vinylpolymeren und insbesondere von Polyvinylchlorid von der Temperatur abhängen, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wurde, wobei der Kristallinitätsgrad des gewonnen Polymeren umso höher liegt, je niedriger die Temperatur war.
Es konnte festgestellt werden, dass durch Ausführung der Polymerisation der Vinylverbindungen bei niedriger Temperatur, d. h. bei einer Temperatur, die unter 0 C liegt, Polymere gewonnen werden können, die sich durch besondere Eigenschaften auszeichnen, insbesondere einen höheren Prozentsatz an Kristallinität bei einem hohen syndiotaktischen Index, einer höheren Übergangstemperatur 2. Ordnung, einer höheren Erweichungstemperatur usw.
Diese Polymere lassen sich, wenn sie ein mittleres Molekulargewicht zwischen 50000 und 120000 aufweisen, zu Fäden und Fasern verspinnen, die ausgezeichnete physikalische, mechanische und chemische Eigenschaften besitzen.
Die Verwendung von Organoborverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und Oxydationsmitteln als Initiatoren der genannten Tieftemperaturpolymerisation von Vinylpolymeren ist bereits vorgeschlagen worden. Insbesondere hat man schon vorgeschlagen, Tri äthylbor und Cumolhydroperoxyd als Initiatoren bei der radikalgesteuerten Polymerisation von Vinylchlorid zu verwenden. Jetzt unter Anwendung der bisher gewonnenen Erkenntnisse durchgeführte Versuche haben aber gezeigt, dass die auf diese Weise erhältlichen Polymere nicht für eine Verarbeitung in Fäden und Fasern geeignet sind, weil sie nur ein sehr niedriges Molekulargewicht und eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Der letztgenannte Faktor bedeutet, dass bei der Fraktionierung des Polymeren jede Fraktion von einer nennenswerten Menge Polymer mit einem Molakulargewicht gebildet wird, das sich von dem durchschnittlichen Gewicht unterscheidet. Aus dieser Tatsache ergeben sich schwerwiegende Nachteile bei der Verarbeitung des Polymeren in Fasern, und zwar aus folgenden Gründen: der Anteil des Polymeren mit hohem Molekulargewicht löst sich nur schwierig in üblichen für das Verspinnen benutzten Lösungsmitteln und die so gewinnbaren Lösungen neigen zur Gelbildung. Der Anteil mit dem niederen Molekulargewicht neigt dagegen dazu, sich in dem Koagulierbad, welches sich hinter der Spinndüse befindet, aufzulösen und der Teil, der in den Fasern bleibt, verleiht diesen schlechte mechanische Eigenschaften.
Bei den jetzt durchgeführten Versuchen konnte weiterhin festgestellt werden, das die relativen Mengen von Triäthylbor und Cumolhydroperoxyd, die bisher für die Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid vorgeschlagen worden sind, nicht die am besten geeigneten zur Erzielung einer maximalen Umwandlung in ein Polymer mit einem bestimmten Molekulargewicht sind. So zeigte sich, dass beim Arbeiten mit dem bisher vorgeschlagenen Verhältnis von Triäthylbor zu Cumolhydroperoxyd entweder Polymere mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden oder dass, wenn Polymere mit höherem Molekulargewicht hergestellt werden sollen, die Umwandlungsgeschwindigkeit bei der Polymerisation so langsam wird, dass die industrielle Durchführung des Verfahrens unwirtschaftlich wird.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, welches kontinuierlich bei Temperaturen unter 0 C durchgeführt wird, bei welchem eine maximale Umwandlung bei minimalem Katalysatorverbrauch erreicht werden kann und wobei ein Vinylchloridpolymer mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 120 000 erhalten wird, welches hohe Kristallinität und gleichmäs sige Molekulargewichtsverteilung aufweist und infolgedessen hervorragend zur Weiterverarbeitung zu Textilfasern geeignet ist.
Dieses Verfahren, bei welchem Vinylchlorid allein oder in Mischung mit kleinen Mengen anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen bei einer tieferen Temperatur als 0 C in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Organoborverbindung und einem organischen Hydroperodyd besteht, polymerisiert wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass man: a) die Polymerisation kontinuerlich durchführt, b) Während der Polymerisation ein Molverhältnis von organischem Hydroperodyd zu Organoborverbindung zwischen 0,9 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1, aufrecht erhält und c) die durchschnittliche Verweildauer der Reaktionsteilnehmer im Reaktor in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur nach ungefähr folgender Gleichung reguliert:
log
EMI2.1
=111, 247-45, 62 log T wobei
EMI2.2
die durchschnittliche Verweildauer in Minuten und T die absolute Temperatur, bei der die Polymerisation erfolgt bedeuten.
Es ist bei der vorliegenden Erfindung von grosser Bedeutung dass man bei dieser Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart einer Organoborverbindung und eines organischen Hydroperoxyd bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens ein Polymer gewinnen kann, welches nicht nur einen hohen Kristallinitätsgrad aufweist, sondern sich auch durch eine auf einen engen Bereich begrenzte Molekulargewichtsverteilung auszeichnet.
Nur ein solches Polymer kann, wie gesagt, zur Weiterverarbeitung zu Fasern verwendet werden, weil es sich homogen in den für das Verspinnen benutzten Lösungsmitteln löst und die damit gewonnenen Fasern ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufwiesen.
Wird das Polymerisationsverfahren dagegen diskontinuierlich durchgeführt, so zeigen die gewonnenen Polymere, wenn man sie der Fraktionierung unterwirft, eine erhebliche Streuung des Molekulargewichts. Ein solches Polymer löst sich nicht homogen in den für das Verspinnen benutzten Lösungsmitteln; die damit gewonnenen Fasern weisen schlechte mechanische Eigenschaften auf.
In Tabelle 1 sind die durchschnittlichen Molekulargewichte der Polymere zusammengestellt, die durch Polymerisation von Vinylchlorid bei kontinuierlicher Arbeitsweise und bei diskontinuerlicher Arbeitsweise gewonnen wurden. Weiterhin sind die Molekulargewichte angegeben, die nach dem Fraktionieren der Polymere festgestellt wurden, sowie der Prozentsatz der extremen Fraktionen und der Einfluss solcher Polymere auf die Eigenschaften der Fasern.
Die untersuchten Polymere wurden durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid bei einer Polymerisationstemperatur von 300 C und unter Verwendung von Triäthylbor und Cumolhydroperoxyd als Katalysator gewonnen, wobei das Molverhältnis von Cumolhydroperoxyd zu Bortri äthyl 1 betrug und die Verweildauer bei 250 Minuten lag.
Tabelle I
EMI2.3
<tb> <SEP> ** <SEP> Fraktion <SEP> mit <SEP> hohem <SEP> Fraktion <SEP> mit <SEP> niedrigem <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Fasern
<tb> <SEP> Molekulargewicht <SEP> Molekulargewicht
<tb> <SEP> a <SEP>
<tb> n
<tb> .co
<tb> * <SEP> * <SEP> e <SEP> <SEP> 5
<tb> * <SEP> e <SEP> * <SEP> v <SEP> 5-2 <SEP> N-a <SEP> 2
<tb> , <SEP> . <SEP> o <SEP> ..
<tb>
kontinuierlich <SEP> 70000 <SEP> 170000 <SEP> 3,2 <SEP> 20000 <SEP> 5,4 <SEP> 3,0 <SEP> 40 <SEP> O/o <SEP> 2,8 <SEP> 30
<tb> diskontinuierlich <SEP> 70 <SEP> 000 <SEP> 180000 <SEP> 12,2 <SEP> 20000 <SEP> 18,1 <SEP> 2,4 <SEP> 40 <SEP> O/o <SEP> 2,2 <SEP> 30
<tb> kontinuierlich <SEP> 90000 <SEP> 175 <SEP> 000 <SEP> 4,3 <SEP> 25 <SEP> 000 <SEP> 5,0 <SEP> 3,4 <SEP> 40 <SEP> O/o <SEP> 2,0 <SEP> 30
<tb> diskontinuierlich <SEP> 90000 <SEP> 190000 <SEP> 12,9 <SEP> 20 <SEP> 000 <SEP> 16,1 <SEP> 2,6 <SEP> 40 <SEP> O/o <SEP> 1,8 <SEP> 30
<tb> (*) Die Brüchigkeit ist ausgedrückt als Logarithmus der Zahl der Biege-Scheurer-Perioden, die bis zum Brechen des Fadens notwendig sind.
(**) Das Molekulargewicht wird bestimmt auf der Basis des Wertes der Viskositätszahl (N) nach der Gleichung (J. Pol. Sci. 41, 73, 1959): (a) = 2,4 X 10-4 X M0,77 wobei M das mittlere Molekulargewicht und (rl) die Viskositätszahl in dl/g bedeuten.
Die Viskositätszahl wurde in Cyclohexanon bei 250 C gemessen. Sie ist durch die Gleichung
EMI2.4
definiert, worin ysp spezifische Viskosität und C die Konzentration des Polymeren in g pro 100 cm3 Lösungsmittel bedeutet.
Von Einfluss für die Qualität des erhaltenen Produktes ist ferner das Verhältnis von organischem Hydroperoxyd zur Organoborverbindung. Durch Versuche konnte festgestellt werden, dass bei der Polymerisation von Vinylchlorid bei einer Temperatur unter 0 C in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Organoborverbindung und einem organischen Hydroperoxyd besteht, und bei einer bestimmten, mit Bezug auf die Monomere festgesetzten Konzentration der Organoborverbindung das höchstmögliche Molekulargewicht und die höchste Umwandlung erreicht werden, wenn das Molverhältnis von organischem Hydroperoxyd zu Organoborverbindung zwischen 0,9 und 1,2, vorzugsweise bei etwa 1 liegt.
Wird die Polymerisation bei einer Molkonzentration des organischen Hydroperoxydes durchgeführt, die die Konzentration der Organoborverbindung nicht erreicht, so hängt die Umwandlung nur von der Konzentration des Hydroperoxydes ab. Selbst wenn man beispielsweise die molare Menge der Organoborverbindung in Bezug auf die Menge des Hydroperoxydes verdoppelt, so ergibt sich kein bemerkenswerter Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit.
Arbeitet man also mit einem Überschuss an Organoborverbindung, so ergibt sich hieraus kein Vorteil, sondern nur ein hoher Katalysatorverbrauch, was das Verfahren unwirtschaltlich gestaltet. Arbeitet man dagegen mit einer molaren Konzentration an organischem Hydroperoxyd über 1 und insbesondere über 1,2 - bezogen auf die Organoborverbindung - so sinkt die Umwandlung während der Polymerisation, wenn das Molverhältnis erhöht wird und die Molekulargewichte der so erhaltenen Polymere verringern sich, bis sie den für die Umwandlung in Fasern am besten geeigneten Wert erreicht haben.
In der Tabelle 2 sind die Umwandlung und das durchschnittliche Molekulargewicht von Vinylchloridpolymeren zusammengestellt, die durch kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid bei 300 C erhalten worden sind, und zwar unter Anwendung verschiedener Verhältnisse von Triäthylbor zu Cumolhydroperoxyd und einer konstanten Konzentration von Tri äthylbor.
Tabelle 2 Cumolhydroperoxyd/ Umwandlung durchschnittliches Triäthylbor-Verhältnis in O/o Molekulargewicht 0,7 14,0 85 000 0,9 14,6 90 000 1,0 14,7 90 000 1,1 14,5 85 000 1,25 14,2 70 ovo 1,5 11,3 62000 2,0 10,6 46000
Es ist bekannt, dass ein Polymerisationsverfahren industriell nur durchgeführt werden kann, wenn seine Produktivität hoch ist. Die Produktivität ergibt sich ausser aus der Umwandlung bei der Polymerisation auch aus der durchschnittlichen Verweildauer der Reaktionsteilnehmer im Reaktor.
Unter durchschnittlicher Verweildauer versteht man das Verhältnis von Volumen des Reaktors, in welchem die Polymerisation durchgeführt wird, zur Zuführungsgeschwindigkeit der Monomeren und des Katalysators. Für einen Reaktor mit feststehendem Volumen bestimmt also das Verhältnis zwischen Umwandlung und Verweildauer die Produktivität der Apparatur. Um eine Erhöhung der Produktivität zu erreichen, ist es also entweder notwendig, die Umwandlung zu erhöhen oder die Verweildauer zu erniedrigen.
Im Falle der Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid kann die durchschnittliche Verweildauer nicht willkürlich gewählt werden, weil bei einer Verminderung der Verweildauer bei gleicher Katalysatorkonzentration das Molekulargewicht des erzeugten Polymeren abnimmt. Sollen dagegen Polymere mit Molekulargewichten erzeugt werden, die zur Weiterverarbeitung zu Fasern geeignet sind, so muss bei einer Verringerung der Verweildauer die Katalysatorkonzentration verringert werden. Auf diese Weise ergibt sich aber auch eine geringere Umwandlung, d. h. gerade der Effekt, der die industrielle Ausnutzung verhindert und vermieden werden soll.
Die Verweildauer wird zweckmässig so festgelegt, dass sie allen Anforderungen genügt, d. h., dass sie bei maximaler Umwandlung die Erzeugung von Polymeren erlaubt, die für Fasern geeignet sind, d. h. die Erzeugung von Polymeren, die Molekulargewichte zwischen 50 000 und 150 000 aufweisen. Auf diese Weise kann das Polymerisationsverfahren leicht und wirtschaftlich durchgeführt werden.
Die Verweildauer
EMI3.1
wird in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur nach folgender Gleichung berechnet: log
EMI3.2
=111, 247-45, 62 log T wobei
EMI3.3
die in Minuten ausgedrückte durchschnittliche Verweildauer und T die absolute Temperatur, bei der die Polymerisation erfolgt, bedeuten.
Mit Hilfe der vorstehenden Gleichung lässt sich für jede beliebige Polymerisationstemperatur die optimale Verweildauer bestimmen, und zwar sowohl hinsichtlich der Eigenschaften der Polymeren als auch hinsichtlich der Durchführbarkeit des Verfahrens. Die Werte für die Verweildauer können bis zu etwa 1D D/o von dem optimalen Wert abweichen, auch in solchen Fällen werden noch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.
In der Tabelle 3 ist die durchschnittliche Verweildauer in Abhängigkeit von der Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, zusammengestellt.
Tabelle 3 Polymerisationstemperatur Verweildauer in Minuten -100 C 5-10 200 C 3545 -250 C 90-110 -3010 C 240-260 -350C 60s700 -400 C 15(W)-1800
Eine Verweildauer, die die bei den einzelnen Temperaturen angegebenen Wertbereiche nach oben oder unten unterschreitet, ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht erwünscht. Ist die Verweildauer niedriger als angegeben, so ergibt sich eine sehr langsame Umwandlung; ausserdem erhält man Polymere mit einem niedrigen Molekulargewicht. Ist die Verweildauer länger als angegeben, so ergibt sich praktisch keine Erhöhung der Umwandlung bei der Polymerisation und die Polymerisationsgeschwindigkeit ist verringert.
Unter äthylenisch ungesättigten Verbindungen welche im Verfahren mitverwendet werden können, werden Verbindungen verstanden, die die Gruppe
C C enthalten. Einige dieser Verbindungen sind: Vinylidenchlorid, Vinyl- und Vinylidenfluorid, Trifluoräthylenchlorid, Perfluoräthylen, Vinylester wie Vinylacetat, Methylester, Äthyl-, Butyl- und Allylester von Acryl- und Methacrylsäure, Allylhalogenide, Acrylnitril, Styrol, Äthylen u. ä.
Als Borverbindungen für den Katalysator kommen Alkylborverbindungen oder Alkylhydroborverbindun-, gen allein oder in Form von Komplexen mit Substanzen, die wenigstens ein elektronenabgebendes Element enthalten, in Frage.
Besonders günstige Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man als Organoborverbindungen Triäthylbor, Tri-n-propylbor, Tri-n-butylbor als solche, oder in Form von Komplexen mit sauerstoffhaltigen Verbindungen wie Methyläther, Äthyl äther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder ähnlichen Verbindungen verwendet.
Diese Organoborderivate werden zweckmässig in Mengen von 0,005 bis 3 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile Monomere oder Mischungen von Vinylmonomeren verwendet. Die optimale Menge muss in Ab hängigkeit von der Polymerisationstemperatur und damit auch von der Verweildauer ausgewählt werden.
Wird das Verfahren bei einem Molverhältnis von organischem Hydroperoxyd zu Organoborverbindung von 1 durchgeführt, so sollte die Menge des organischen Borderivates vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 O/o, bezogen auf die Menge der Monomeren bzw. auf die Mischung der Monomeren, liegen.
Man kann im Verfahren aliphatische und/oder aromatische Hydroperoxyde verwenden. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn man alkylaromatische Hydroperoxyde oder Alkylhydroperoxyde wie tertiäres Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder ähnliche Verbindungen einsetzt.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20 und 400 C durchgeführt.
Die Polymerisation kann auch in Anwesenheit von Substanzen durchgeführt werden, die fluidisierend wirken, d. h. von Substanzen, die in der Lage sind, die Fluidität der Reaktionsmasse auch bei hohen Umwandlungsgraden aufrechtzuerhalten; auf diese Weise wird eine bessere Katalysatorausnutzung erzielt. Dafür hat sich die Verwendung von aliphatischen Halogenderivaten wie Äthylcalorid, Methylchlorid, Dichloräthan als besonders vorteilhaft erwiesen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahren wird in den Polymerisationsreaktor kontinuierlich ein Gemisch eingeführt, welches folgende Zusammensetzung aufweist:
Vinylchlorid, 100 Gewichtsteile;
Katalysator, 0,01-0,15 Gewichtsteile; fluidisierend wirkende Substanz, 20-40 Gewichtsteile; cwnolliydroperoxyd in einer Menge, die ausreicht, dass das Molverhältins Cumolhydroperoxyd Triäthylbor: 0,9 :1,2, vorzugsweise 1, beträgt.
Die Polymerisationstemperatur wurde strikt konstant gehalten, und zwar auf einem Wert zwischen -20 und -40" C.
Die durchschnittliche Verweildauer der Reaktionsteilnehmer im Reaktor wurde in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur eingestellt. So betrug bei spielsweise bei einer Polymerisationstemperatur von -20" C die Verweildauer 40 Minuten; diese Zeit erhöht sich bei einer Abnahme der Temperatur, so dass bei einer Temperatur von -350 C die Verweildauer 600 bis 700 Minuten beträgt.
Das Polymerisationsgemisch wird kontinuerlich aus dem Reaktor abgelassen, und zwar zweckmässig in ein Gefäss, welches eine schwach alkalische wässrige Lösung enthält, die auf einer Temperatur zwsichen 10 und 300 C gehalten wird. Die wässrige Lösung, die die Polymersuspension enthält, wird kontinuierlich aus dem Kessel ab gelassen und kann dann zentrifugiert werden; das so gewonnene Polymer wird dann gewaschen und getrocknet.
Bei einer Arbeitsweise, wie vorstehend angegeben, erhält man die bei gegebener Katalysatormenge grösstmögliche Umwandlung. Das auf diese Weise gewonnene Polymer ist wegen seiner Eigenschaften, z. B.
durchschnittliches Molekulargewicht, Farbe, Wärmeempfindlichkeit, syndiotaktischer Index, Übergangs temperatur zweiter Ordnung, Erweichungspunkt usw.
für die Herstellung von synthetischen Fasern mit ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen und textilen Eigenschaften geeignet.
Um die Ergebnisse der verschiedenen Reaktionsbedingungen besser miteinander vergleichen zu können, wurde in den Beispielen nur Vinylchlorid als Monomer verwendet.
Beispiel 1
In einen Polymerisationsaktor aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern, der mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und Büretten zur Zuführung der Reaktionsteilnehmer ausgestattet ist, wurden kontinuerlich in den in Tabelle I angegebenen Mengen monomeres Vinylchlorid, Cumolhydroperoxyd und Tri äthylbor gegeben. Der Polymerisationsreaktor wurde strikt bei einer Temperatur von -250 C gehalten, und zwar mit Hilfe eines thermostatischen Bades. Die auf diese Weise erhaltene Polymersuspension wurde kontinuierlich in ein Gefäss abgelassen, welches Wasser mit 2 o/o NaOH enthielt, das eine Temperatur von 300 C aufwies. Das Polymer wurde abdekantiert, während das Monomer verdampfte. Das Polymer wurde dann zentrifugiert und getrocknet.
Tn der folgenden Tabelle I sind die zugeeIhrten Mengen an Vinylchlorid, Cumolhydroperoxyd und Tri äthylbor sowie die durchschnittliche Verweildauer der Reaktionsteilnehmer im Reaktor, der Umwandlungsgrad bei der Polymerisation, die Produktivität und das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren zusammengestellt.
Tabelle I zugeführtes Cumolhydro- Triäthylbor Molverhältnis durchschnitt- Umwandlung Produktivität durchschnitt Vinylchlorid peroxid in in Gew. /o, Cumolhydro- liche Verweil- in Olo in kglh x 1 liches Mole g/h Gew. /o, bezogen auf peroxyd/ dauer in Min.
kulargewicht bezogen auf Monomere Triäthylbor
Monomere 2000 0,081 0,053 1 60 5,0 0,88 55000 1 200 0o081 0,053 1 100 9,0 0,90 80 000
600 0,081 0,053 1 200 15,2 0,76 90 000 1200 0,081 0,106 0,5 100 8,9 0,89 80 000 1 200 0,081 0,036 1,5 100 7,1 0,71 52 000
Man erkennt aus den angegebenen Werten, dass nur in den Fällen, in denen das Molverhältnis Cumolhydroperoxyd/Triäthylbor gleich 1 ist und die Verweildauer der Reaktionsteilnehmer im Reaktor etwa 100 Minuten beträgt, die höchste Umwandlung und ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, das zur Umwandlung in Fasern geeignet ist, erhalten werden.
Beispiel 2
Das Verfahren wird wiederum wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt, wobei man jedoch den Polymerisationsreaktor mit Hilfe eines thermostatischen Bades auf einer Temperatur von minus 300 C hält.
In der folgenden Tabelle II sind wiederum die zugeführten Mengen an Vinylchlorid, Cumolhydroperoxyd und Triäthylbor sowie die durchschnittliche Verweildauer der Reaktionsteilnehmer im Reaktor, die Polymerisationsumwandlung, die Prduktivität und das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Pow lymeren zueemmen gestellt.
Tabelle II zugeführtes Cumolhydro- Triäthylbor Molverhältnis durchschnitt- Umwandlung Produktivität durchschnitt Vinylchlorid peroxyd in in Gew.O/o, Cumolhydro- liche Ver- in O/o in kg/h X 1 liches Molekular gih Gew.O/o, bezogen auf peroxyd/ weildauer gewicht bezogen auf Monomere Triäthylbor in Min.
Monomere 857 0,116 0,076 1 140 7,6 0,54 70000 480 0,116 0,076 1 250 14,7 0,59 90000 400 0,116 0,076 1 300 15,4 0,51 95000 480 0,116 0,152 0,5 250 14,1 0,56 85 000 480 0,116 0,051 1,5 250 11,3 0,45 62000
Beispiel 3
Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt, indem man kontinuerlich monomeres Vinylchlorid, Äthylchlorid als die Fluidität erhöhendes Mittel in einer Menge von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid, Cumolhydroperoxyd und Tri äthylbor zuführte. Die Polymerisationstemperatur wurde mit Hile eines thermostatischen Bades konstant bei einer Temperatur von -35" C gehalten.
In der folgenden Tabelle III sind die zugeführten Mengen an monomerem Vinylchlorid, Cumolhydroperoxyd und Triäthylbor sowie die durchschnittliche Verweildauer der Reaktionsteilnehmer im Polymerisationsreaktor, die Umwandlung, die Produktivität und das durchschnittliche Molekulargewicht des gewonnenen Polymeren zusammengestellt.
Tabelle III zugeführtes Cumolhydro- Triäthylbor Molverhältnis durchschnitt- Umwandlung Produktivität durchschnitt Vinylchlorid peroxyd in in Gew.O/o, Cumolhydro- liche Ver- in O/o in kg/h X 1 liches Molekular Gew.0/o, bezogen auf peroxyd/ weildauer gewicht bezogen auf Monomere Triäthylbor in Min.
Monomere 400 0,081 0,053 1 300 8,95 0,298 80000 185 01,081 0,053 1 650 22,2 0,34 110000 150 (),081 0,053 1 800 23,1 01,289 115000 185 0,081 0,106 0,5 650 22,0 0,338 110000 185 0,081 0,036 1,5 650 17,0 0,262 70 000