Verfahren zur Polymerisation unter 0" C von Vinylchlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation unter 0 C von Vinylchlorid allein oder in Mischung mit kleinen Mengen anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen und Gemischen von Vinylmonomeren, wobei man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der aus einer Organoborverbindung und einem organischen Hydroperoxyd besteht.
Es ist bekannt, dass die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Vinylpolymeren und insbesondere von Polyvinylchlorid von der Temperatur abhängen, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wurde, wobei der Kristallinitätsgrad des gewonnen Polymeren umso höher liegt, je niedriger die Temperatur war.
Es konnte festgestellt werden, dass durch Ausführung der Polymerisation der Vinylverbindungen bei niedriger Temperatur, d. h. bei einer Temperatur, die unter 0 C liegt, Polymere gewonnen werden können, die sich durch besondere Eigenschaften auszeichnen, insbesondere einen höheren Prozentsatz an Kristallinität bei einem hohen syndiotaktischen Index, einer höheren Übergangstemperatur 2. Ordnung, einer höheren Erweichungstemperatur usw.
Diese Polymere lassen sich, wenn sie ein mittleres Molekulargewicht zwischen 50000 und 120000 aufweisen, zu Fäden und Fasern verspinnen, die ausgezeichnete physikalische, mechanische und chemische Eigenschaften besitzen.
Die Verwendung von Organoborverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und Oxydationsmitteln als Initiatoren der genannten Tieftemperaturpolymerisation von Vinylpolymeren ist bereits vorgeschlagen worden. Insbesondere hat man schon vorgeschlagen, Tri äthylbor und Cumolhydroperoxyd als Initiatoren bei der radikalgesteuerten Polymerisation von Vinylchlorid zu verwenden. Jetzt unter Anwendung der bisher gewonnenen Erkenntnisse durchgeführte Versuche haben aber gezeigt, dass die auf diese Weise erhältlichen Polymere nicht für eine Verarbeitung in Fäden und Fasern geeignet sind, weil sie nur ein sehr niedriges Molekulargewicht und eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Der letztgenannte Faktor bedeutet, dass bei der Fraktionierung des Polymeren jede Fraktion von einer nennenswerten Menge Polymer mit einem Molakulargewicht gebildet wird, das sich von dem durchschnittlichen Gewicht unterscheidet. Aus dieser Tatsache ergeben sich schwerwiegende Nachteile bei der Verarbeitung des Polymeren in Fasern, und zwar aus folgenden Gründen: der Anteil des Polymeren mit hohem Molekulargewicht löst sich nur schwierig in üblichen für das Verspinnen benutzten Lösungsmitteln und die so gewinnbaren Lösungen neigen zur Gelbildung. Der Anteil mit dem niederen Molekulargewicht neigt dagegen dazu, sich in dem Koagulierbad, welches sich hinter der Spinndüse befindet, aufzulösen und der Teil, der in den Fasern bleibt, verleiht diesen schlechte mechanische Eigenschaften.
Bei den jetzt durchgeführten Versuchen konnte weiterhin festgestellt werden, das die relativen Mengen von Triäthylbor und Cumolhydroperoxyd, die bisher für die Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid vorgeschlagen worden sind, nicht die am besten geeigneten zur Erzielung einer maximalen Umwandlung in ein Polymer mit einem bestimmten Molekulargewicht sind. So zeigte sich, dass beim Arbeiten mit dem bisher vorgeschlagenen Verhältnis von Triäthylbor zu Cumolhydroperoxyd entweder Polymere mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden oder dass, wenn Polymere mit höherem Molekulargewicht hergestellt werden sollen, die Umwandlungsgeschwindigkeit bei der Polymerisation so langsam wird, dass die industrielle Durchführung des Verfahrens unwirtschaftlich wird.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, welches kontinuierlich bei Temperaturen unter 0 C durchgeführt wird, bei welchem eine maximale Umwandlung bei minimalem Katalysatorverbrauch erreicht werden kann und wobei ein Vinylchloridpolymer mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 120 000 erhalten wird, welches hohe Kristallinität und gleichmäs sige Molekulargewichtsverteilung aufweist und infolgedessen hervorragend zur Weiterverarbeitung zu Textilfasern geeignet ist.
Dieses Verfahren, bei welchem Vinylchlorid allein oder in Mischung mit kleinen Mengen anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen bei einer tieferen Temperatur als 0 C in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Organoborverbindung und einem organischen Hydroperodyd besteht, polymerisiert wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass man: a) die Polymerisation kontinuerlich durchführt, b) Während der Polymerisation ein Molverhältnis von organischem Hydroperodyd zu Organoborverbindung zwischen 0,9 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1, aufrecht erhält und c) die durchschnittliche Verweildauer der Reaktionsteilnehmer im Reaktor in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur nach ungefähr folgender Gleichung reguliert:
log
EMI2.1
=111, 247-45, 62 log T wobei
EMI2.2
die durchschnittliche Verweildauer in Minuten und T die absolute Temperatur, bei der die Polymerisation erfolgt bedeuten.
Es ist bei der vorliegenden Erfindung von grosser Bedeutung dass man bei dieser Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart einer Organoborverbindung und eines organischen Hydroperoxyd bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens ein Polymer gewinnen kann, welches nicht nur einen hohen Kristallinitätsgrad aufweist, sondern sich auch durch eine auf einen engen Bereich begrenzte Molekulargewichtsverteilung auszeichnet.
Nur ein solches Polymer kann, wie gesagt, zur Weiterverarbeitung zu Fasern verwendet werden, weil es sich homogen in den für das Verspinnen benutzten Lösungsmitteln löst und die damit gewonnenen Fasern ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufwiesen.
Wird das Polymerisationsverfahren dagegen diskontinuierlich durchgeführt, so zeigen die gewonnenen Polymere, wenn man sie der Fraktionierung unterwirft, eine erhebliche Streuung des Molekulargewichts. Ein solches Polymer löst sich nicht homogen in den für das Verspinnen benutzten Lösungsmitteln; die damit gewonnenen Fasern weisen schlechte mechanische Eigenschaften auf.
In Tabelle 1 sind die durchschnittlichen Molekulargewichte der Polymere zusammengestellt, die durch Polymerisation von Vinylchlorid bei kontinuierlicher Arbeitsweise und bei diskontinuerlicher Arbeitsweise gewonnen wurden. Weiterhin sind die Molekulargewichte angegeben, die nach dem Fraktionieren der Polymere festgestellt wurden, sowie der Prozentsatz der extremen Fraktionen und der Einfluss solcher Polymere auf die Eigenschaften der Fasern.
Die untersuchten Polymere wurden durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid bei einer Polymerisationstemperatur von 300 C und unter Verwendung von Triäthylbor und Cumolhydroperoxyd als Katalysator gewonnen, wobei das Molverhältnis von Cumolhydroperoxyd zu Bortri äthyl 1 betrug und die Verweildauer bei 250 Minuten lag.
Tabelle I
EMI2.3
<tb> <SEP> ** <SEP> Fraktion <SEP> mit <SEP> hohem <SEP> Fraktion <SEP> mit <SEP> niedrigem <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Fasern
<tb> <SEP> Molekulargewicht <SEP> Molekulargewicht
<tb> <SEP> a <SEP>
<tb> n
<tb> .co
<tb> * <SEP> * <SEP> e <SEP> <SEP> 5
<tb> * <SEP> e <SEP> * <SEP> v <SEP> 5-2 <SEP> N-a <SEP> 2
<tb> , <SEP> . <SEP> o <SEP> ..
<tb>
kontinuierlich <SEP> 70000 <SEP> 170000 <SEP> 3,2 <SEP> 20000 <SEP> 5,4 <SEP> 3,0 <SEP> 40 <SEP> O/o <SEP> 2,8 <SEP> 30
<tb> diskontinuierlich <SEP> 70 <SEP> 000 <SEP> 180000 <SEP> 12,2 <SEP> 20000 <SEP> 18,1 <SEP> 2,4 <SEP> 40 <SEP> O/o <SEP> 2,2 <SEP> 30
<tb> kontinuierlich <SEP> 90000 <SEP> 175 <SEP> 000 <SEP> 4,3 <SEP> 25 <SEP> 000 <SEP> 5,0 <SEP> 3,4 <SEP> 40 <SEP> O/o <SEP> 2,0 <SEP> 30
<tb> diskontinuierlich <SEP> 90000 <SEP> 190000 <SEP> 12,9 <SEP> 20 <SEP> 000 <SEP> 16,1 <SEP> 2,6 <SEP> 40 <SEP> O/o <SEP> 1,8 <SEP> 30
<tb> (*) Die Brüchigkeit ist ausgedrückt als Logarithmus der Zahl der Biege-Scheurer-Perioden, die bis zum Brechen des Fadens notwendig sind.
(**) Das Molekulargewicht wird bestimmt auf der Basis des Wertes der Viskositätszahl (N) nach der Gleichung (J. Pol. Sci. 41, 73, 1959): (a) = 2,4 X 10-4 X M0,77 wobei M das mittlere Molekulargewicht und (rl) die Viskositätszahl in dl/g bedeuten.
Die Viskositätszahl wurde in Cyclohexanon bei 250 C gemessen. Sie ist durch die Gleichung
EMI2.4
definiert, worin ysp spezifische Viskosität und C die Konzentration des Polymeren in g pro 100 cm3 Lösungsmittel bedeutet.
Von Einfluss für die Qualität des erhaltenen Produktes ist ferner das Verhältnis von organischem Hydroperoxyd zur Organoborverbindung. Durch Versuche konnte festgestellt werden, dass bei der Polymerisation von Vinylchlorid bei einer Temperatur unter 0 C in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Organoborverbindung und einem organischen Hydroperoxyd besteht, und bei einer bestimmten, mit Bezug auf die Monomere festgesetzten Konzentration der Organoborverbindung das höchstmögliche Molekulargewicht und die höchste Umwandlung erreicht werden, wenn das Molverhältnis von organischem Hydroperoxyd zu Organoborverbindung zwischen 0,9 und 1,2, vorzugsweise bei etwa 1 liegt.
Wird die Polymerisation bei einer Molkonzentration des organischen Hydroperoxydes durchgeführt, die die Konzentration der Organoborverbindung nicht erreicht, so hängt die Umwandlung nur von der Konzentration des Hydroperoxydes ab. Selbst wenn man beispielsweise die molare Menge der Organoborverbindung in Bezug auf die Menge des Hydroperoxydes verdoppelt, so ergibt sich kein bemerkenswerter Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit.
Arbeitet man also mit einem Überschuss an Organoborverbindung, so ergibt sich hieraus kein Vorteil, sondern nur ein hoher Katalysatorverbrauch, was das Verfahren unwirtschaltlich gestaltet. Arbeitet man dagegen mit einer molaren Konzentration an organischem Hydroperoxyd über 1 und insbesondere über 1,2 - bezogen auf die Organoborverbindung - so sinkt die Umwandlung während der Polymerisation, wenn das Molverhältnis erhöht wird und die Molekulargewichte der so erhaltenen Polymere verringern sich, bis sie den für die Umwandlung in Fasern am besten geeigneten Wert erreicht haben.
In der Tabelle 2 sind die Umwandlung und das durchschnittliche Molekulargewicht von Vinylchloridpolymeren zusammengestellt, die durch kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid bei 300 C erhalten worden sind, und zwar unter Anwendung verschiedener Verhältnisse von Triäthylbor zu Cumolhydroperoxyd und einer konstanten Konzentration von Tri äthylbor.
Tabelle 2 Cumolhydroperoxyd/ Umwandlung durchschnittliches Triäthylbor-Verhältnis in O/o Molekulargewicht 0,7 14,0 85 000 0,9 14,6 90 000 1,0 14,7 90 000 1,1 14,5 85 000 1,25 14,2 70 ovo 1,5 11,3 62000 2,0 10,6 46000
Es ist bekannt, dass ein Polymerisationsverfahren industriell nur durchgeführt werden kann, wenn seine Produktivität hoch ist. Die Produktivität ergibt sich ausser aus der Umwandlung bei der Polymerisation auch aus der durchschnittlichen Verweildauer der Reaktionsteilnehmer im Reaktor.
Unter durchschnittlicher Verweildauer versteht man das Verhältnis von Volumen des Reaktors, in welchem die Polymerisation durchgeführt wird, zur Zuführungsgeschwindigkeit der Monomeren und des Katalysators. Für einen Reaktor mit feststehendem Volumen bestimmt also das Verhältnis zwischen Umwandlung und Verweildauer die Produktivität der Apparatur. Um eine Erhöhung der Produktivität zu erreichen, ist es also entweder notwendig, die Umwandlung zu erhöhen oder die Verweildauer zu erniedrigen.
Im Falle der Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid kann die durchschnittliche Verweildauer nicht willkürlich gewählt werden, weil bei einer Verminderung der Verweildauer bei gleicher Katalysatorkonzentration das Molekulargewicht des erzeugten Polymeren abnimmt. Sollen dagegen Polymere mit Molekulargewichten erzeugt werden, die zur Weiterverarbeitung zu Fasern geeignet sind, so muss bei einer Verringerung der Verweildauer die Katalysatorkonzentration verringert werden. Auf diese Weise ergibt sich aber auch eine geringere Umwandlung, d. h. gerade der Effekt, der die industrielle Ausnutzung verhindert und vermieden werden soll.
Die Verweildauer wird zweckmässig so festgelegt, dass sie allen Anforderungen genügt, d. h., dass sie bei maximaler Umwandlung die Erzeugung von Polymeren erlaubt, die für Fasern geeignet sind, d. h. die Erzeugung von Polymeren, die Molekulargewichte zwischen 50 000 und 150 000 aufweisen. Auf diese Weise kann das Polymerisationsverfahren leicht und wirtschaftlich durchgeführt werden.
Die Verweildauer
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wird in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur nach folgender Gleichung berechnet: log
EMI3.2
=111, 247-45, 62 log T wobei
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die in Minuten ausgedrückte durchschnittliche Verweildauer und T die absolute Temperatur, bei der die Polymerisation erfolgt, bedeuten.
Mit Hilfe der vorstehenden Gleichung lässt sich für jede beliebige Polymerisationstemperatur die optimale Verweildauer bestimmen, und zwar sowohl hinsichtlich der Eigenschaften der Polymeren als auch hinsichtlich der Durchführbarkeit des Verfahrens. Die Werte für die Verweildauer können bis zu etwa 1D D/o von dem optimalen Wert abweichen, auch in solchen Fällen werden noch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.
In der Tabelle 3 ist die durchschnittliche Verweildauer in Abhängigkeit von der Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, zusammengestellt.
Tabelle 3 Polymerisationstemperatur Verweildauer in Minuten -100 C 5-10 200 C 3545 -250 C 90-110 -3010 C 240-260 -350C 60s700 -400 C 15(W)-1800
Eine Verweildauer, die die bei den einzelnen Temperaturen angegebenen Wertbereiche nach oben oder unten unterschreitet, ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht erwünscht. Ist die Verweildauer niedriger als angegeben, so ergibt sich eine sehr langsame Umwandlung; ausserdem erhält man Polymere mit einem niedrigen Molekulargewicht. Ist die Verweildauer länger als angegeben, so ergibt sich praktisch keine Erhöhung der Umwandlung bei der Polymerisation und die Polymerisationsgeschwindigkeit ist verringert.
Unter äthylenisch ungesättigten Verbindungen welche im Verfahren mitverwendet werden können, werden Verbindungen verstanden, die die Gruppe
C C enthalten. Einige dieser Verbindungen sind: Vinylidenchlorid, Vinyl- und Vinylidenfluorid, Trifluoräthylenchlorid, Perfluoräthylen, Vinylester wie Vinylacetat, Methylester, Äthyl-, Butyl- und Allylester von Acryl- und Methacrylsäure, Allylhalogenide, Acrylnitril, Styrol, Äthylen u. ä.
Als Borverbindungen für den Katalysator kommen Alkylborverbindungen oder Alkylhydroborverbindun-, gen allein oder in Form von Komplexen mit Substanzen, die wenigstens ein elektronenabgebendes Element enthalten, in Frage.
Besonders günstige Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man als Organoborverbindungen Triäthylbor, Tri-n-propylbor, Tri-n-butylbor als solche, oder in Form von Komplexen mit sauerstoffhaltigen Verbindungen wie Methyläther, Äthyl äther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder ähnlichen Verbindungen verwendet.
Diese Organoborderivate werden zweckmässig in Mengen von 0,005 bis 3 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile Monomere oder Mischungen von Vinylmonomeren verwendet. Die optimale Menge muss in Ab hängigkeit von der Polymerisationstemperatur und damit auch von der Verweildauer ausgewählt werden.
Wird das Verfahren bei einem Molverhältnis von organischem Hydroperoxyd zu Organoborverbindung von 1 durchgeführt, so sollte die Menge des organischen Borderivates vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 O/o, bezogen auf die Menge der Monomeren bzw. auf die Mischung der Monomeren, liegen.
Man kann im Verfahren aliphatische und/oder aromatische Hydroperoxyde verwenden. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn man alkylaromatische Hydroperoxyde oder Alkylhydroperoxyde wie tertiäres Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder ähnliche Verbindungen einsetzt.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20 und 400 C durchgeführt.
Die Polymerisation kann auch in Anwesenheit von Substanzen durchgeführt werden, die fluidisierend wirken, d. h. von Substanzen, die in der Lage sind, die Fluidität der Reaktionsmasse auch bei hohen Umwandlungsgraden aufrechtzuerhalten; auf diese Weise wird eine bessere Katalysatorausnutzung erzielt. Dafür hat sich die Verwendung von aliphatischen Halogenderivaten wie Äthylcalorid, Methylchlorid, Dichloräthan als besonders vorteilhaft erwiesen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahren wird in den Polymerisationsreaktor kontinuierlich ein Gemisch eingeführt, welches folgende Zusammensetzung aufweist:
Vinylchlorid, 100 Gewichtsteile;
Katalysator, 0,01-0,15 Gewichtsteile; fluidisierend wirkende Substanz, 20-40 Gewichtsteile; cwnolliydroperoxyd in einer Menge, die ausreicht, dass das Molverhältins Cumolhydroperoxyd Triäthylbor: 0,9 :1,2, vorzugsweise 1, beträgt.
Die Polymerisationstemperatur wurde strikt konstant gehalten, und zwar auf einem Wert zwischen -20 und -40" C.
Die durchschnittliche Verweildauer der Reaktionsteilnehmer im Reaktor wurde in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur eingestellt. So betrug bei spielsweise bei einer Polymerisationstemperatur von -20" C die Verweildauer 40 Minuten; diese Zeit erhöht sich bei einer Abnahme der Temperatur, so dass bei einer Temperatur von -350 C die Verweildauer 600 bis 700 Minuten beträgt.
Das Polymerisationsgemisch wird kontinuerlich aus dem Reaktor abgelassen, und zwar zweckmässig in ein Gefäss, welches eine schwach alkalische wässrige Lösung enthält, die auf einer Temperatur zwsichen 10 und 300 C gehalten wird. Die wässrige Lösung, die die Polymersuspension enthält, wird kontinuierlich aus dem Kessel ab gelassen und kann dann zentrifugiert werden; das so gewonnene Polymer wird dann gewaschen und getrocknet.
Bei einer Arbeitsweise, wie vorstehend angegeben, erhält man die bei gegebener Katalysatormenge grösstmögliche Umwandlung. Das auf diese Weise gewonnene Polymer ist wegen seiner Eigenschaften, z. B.
durchschnittliches Molekulargewicht, Farbe, Wärmeempfindlichkeit, syndiotaktischer Index, Übergangs temperatur zweiter Ordnung, Erweichungspunkt usw.
für die Herstellung von synthetischen Fasern mit ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen und textilen Eigenschaften geeignet.
Um die Ergebnisse der verschiedenen Reaktionsbedingungen besser miteinander vergleichen zu können, wurde in den Beispielen nur Vinylchlorid als Monomer verwendet.
Beispiel 1
In einen Polymerisationsaktor aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern, der mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und Büretten zur Zuführung der Reaktionsteilnehmer ausgestattet ist, wurden kontinuerlich in den in Tabelle I angegebenen Mengen monomeres Vinylchlorid, Cumolhydroperoxyd und Tri äthylbor gegeben. Der Polymerisationsreaktor wurde strikt bei einer Temperatur von -250 C gehalten, und zwar mit Hilfe eines thermostatischen Bades. Die auf diese Weise erhaltene Polymersuspension wurde kontinuierlich in ein Gefäss abgelassen, welches Wasser mit 2 o/o NaOH enthielt, das eine Temperatur von 300 C aufwies. Das Polymer wurde abdekantiert, während das Monomer verdampfte. Das Polymer wurde dann zentrifugiert und getrocknet.
Tn der folgenden Tabelle I sind die zugeeIhrten Mengen an Vinylchlorid, Cumolhydroperoxyd und Tri äthylbor sowie die durchschnittliche Verweildauer der Reaktionsteilnehmer im Reaktor, der Umwandlungsgrad bei der Polymerisation, die Produktivität und das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren zusammengestellt.
Tabelle I zugeführtes Cumolhydro- Triäthylbor Molverhältnis durchschnitt- Umwandlung Produktivität durchschnitt Vinylchlorid peroxid in in Gew. /o, Cumolhydro- liche Verweil- in Olo in kglh x 1 liches Mole g/h Gew. /o, bezogen auf peroxyd/ dauer in Min.
kulargewicht bezogen auf Monomere Triäthylbor
Monomere 2000 0,081 0,053 1 60 5,0 0,88 55000 1 200 0o081 0,053 1 100 9,0 0,90 80 000
600 0,081 0,053 1 200 15,2 0,76 90 000 1200 0,081 0,106 0,5 100 8,9 0,89 80 000 1 200 0,081 0,036 1,5 100 7,1 0,71 52 000
Man erkennt aus den angegebenen Werten, dass nur in den Fällen, in denen das Molverhältnis Cumolhydroperoxyd/Triäthylbor gleich 1 ist und die Verweildauer der Reaktionsteilnehmer im Reaktor etwa 100 Minuten beträgt, die höchste Umwandlung und ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, das zur Umwandlung in Fasern geeignet ist, erhalten werden.
Beispiel 2
Das Verfahren wird wiederum wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt, wobei man jedoch den Polymerisationsreaktor mit Hilfe eines thermostatischen Bades auf einer Temperatur von minus 300 C hält.
In der folgenden Tabelle II sind wiederum die zugeführten Mengen an Vinylchlorid, Cumolhydroperoxyd und Triäthylbor sowie die durchschnittliche Verweildauer der Reaktionsteilnehmer im Reaktor, die Polymerisationsumwandlung, die Prduktivität und das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Pow lymeren zueemmen gestellt.
Tabelle II zugeführtes Cumolhydro- Triäthylbor Molverhältnis durchschnitt- Umwandlung Produktivität durchschnitt Vinylchlorid peroxyd in in Gew.O/o, Cumolhydro- liche Ver- in O/o in kg/h X 1 liches Molekular gih Gew.O/o, bezogen auf peroxyd/ weildauer gewicht bezogen auf Monomere Triäthylbor in Min.
Monomere 857 0,116 0,076 1 140 7,6 0,54 70000 480 0,116 0,076 1 250 14,7 0,59 90000 400 0,116 0,076 1 300 15,4 0,51 95000 480 0,116 0,152 0,5 250 14,1 0,56 85 000 480 0,116 0,051 1,5 250 11,3 0,45 62000
Beispiel 3
Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt, indem man kontinuerlich monomeres Vinylchlorid, Äthylchlorid als die Fluidität erhöhendes Mittel in einer Menge von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid, Cumolhydroperoxyd und Tri äthylbor zuführte. Die Polymerisationstemperatur wurde mit Hile eines thermostatischen Bades konstant bei einer Temperatur von -35" C gehalten.
In der folgenden Tabelle III sind die zugeführten Mengen an monomerem Vinylchlorid, Cumolhydroperoxyd und Triäthylbor sowie die durchschnittliche Verweildauer der Reaktionsteilnehmer im Polymerisationsreaktor, die Umwandlung, die Produktivität und das durchschnittliche Molekulargewicht des gewonnenen Polymeren zusammengestellt.
Tabelle III zugeführtes Cumolhydro- Triäthylbor Molverhältnis durchschnitt- Umwandlung Produktivität durchschnitt Vinylchlorid peroxyd in in Gew.O/o, Cumolhydro- liche Ver- in O/o in kg/h X 1 liches Molekular Gew.0/o, bezogen auf peroxyd/ weildauer gewicht bezogen auf Monomere Triäthylbor in Min.
Monomere 400 0,081 0,053 1 300 8,95 0,298 80000 185 01,081 0,053 1 650 22,2 0,34 110000 150 (),081 0,053 1 800 23,1 01,289 115000 185 0,081 0,106 0,5 650 22,0 0,338 110000 185 0,081 0,036 1,5 650 17,0 0,262 70 000
Process for the polymerization below 0 "C of vinyl chloride
The invention relates to a process for the continuous polymerization below 0 C of vinyl chloride alone or in a mixture with small amounts of other ethylenically unsaturated compounds and mixtures of vinyl monomers, working in the presence of a catalyst consisting of an organoboron compound and an organic hydroperoxide.
It is known that the physical and mechanical properties of vinyl polymers and in particular of polyvinyl chloride depend on the temperature at which the polymerization was carried out, the degree of crystallinity of the polymer obtained being higher, the lower the temperature.
It was found that by carrying out the polymerization of the vinyl compounds at a low temperature; H. at a temperature which is below 0 C, polymers can be obtained which are characterized by special properties, in particular a higher percentage of crystallinity with a high syndiotactic index, a higher transition temperature of the 2nd order, a higher softening temperature, etc.
If they have an average molecular weight between 50,000 and 120,000, these polymers can be spun into threads and fibers which have excellent physical, mechanical and chemical properties.
The use of organoboron compounds in the presence of oxygen and oxidizing agents as initiators of the low-temperature polymerization of vinyl polymers mentioned has already been proposed. In particular, it has already been proposed to use triethyl boron and cumene hydroperoxide as initiators in the radical-controlled polymerization of vinyl chloride. However, tests now carried out using the knowledge gained so far have shown that the polymers obtainable in this way are not suitable for processing into threads and fibers because they have only a very low molecular weight and a broad molecular weight distribution.
The latter factor means that when the polymer is fractionated, each fraction is formed from a significant amount of polymer having a molecular weight which differs from the average weight. This fact gives rise to serious disadvantages in the processing of the polymer into fibers, for the following reasons: the proportion of the high molecular weight polymer is difficult to dissolve in conventional solvents used for spinning and the solutions which can be obtained in this way tend to form gels. The portion with the lower molecular weight, on the other hand, tends to dissolve in the coagulating bath which is located behind the spinneret, and the portion which remains in the fibers gives them poor mechanical properties.
In the experiments now carried out it has furthermore been found that the relative amounts of triethyl boron and cumene hydroperoxide which have been suggested so far for the low temperature polymerization of vinyl chloride are not the most suitable for achieving maximum conversion into a polymer with a certain molecular weight. It was found that when working with the previously proposed ratio of triethyl boron to cumene hydroperoxide, either polymers with a low molecular weight are obtained or that, if polymers with a higher molecular weight are to be produced, the rate of conversion during the polymerization is so slow that the process can be carried out on an industrial scale becomes uneconomical.
The invention now relates to a process which is carried out continuously at temperatures below 0 C, in which a maximum conversion can be achieved with minimal catalyst consumption and in which a vinyl chloride polymer with a molecular weight of 50,000 to 120,000 is obtained, which has high crystallinity and uniformity Sige molecular weight distribution and is therefore ideally suited for further processing into textile fibers.
This process, in which vinyl chloride alone or in a mixture with small amounts of other ethylenically unsaturated compounds is polymerized at a temperature lower than 0 C in the presence of a catalyst which consists of an organoboron compound and an organic hydroperodide, is characterized in that: a ) the polymerization is carried out continuously, b) during the polymerization a molar ratio of organic hydroperodide to organoboron compound between 0.9 to 1.2, preferably about 1, is maintained and c) the average residence time of the reactants in the reactor depending on the polymerization temperature is approximately regulated by the following equation:
log
EMI2.1
= 111, 247-45, 62 log T where
EMI2.2
the average residence time in minutes and T the absolute temperature at which the polymerization takes place.
In the present invention, it is of great importance that in this low-temperature polymerization of vinyl chloride in the presence of an organoboron compound and an organic hydroperoxide, when the process is carried out continuously, a polymer can be obtained which not only has a high degree of crystallinity but also has a narrow one Area of limited molecular weight distribution distinguishes itself.
As already mentioned, only such a polymer can be used for further processing into fibers because it dissolves homogeneously in the solvents used for spinning and the fibers obtained with it have excellent mechanical properties.
If, on the other hand, the polymerization process is carried out discontinuously, the polymers obtained show, if they are subjected to fractionation, a considerable spread in molecular weight. Such a polymer does not dissolve homogeneously in the solvents used for spinning; the fibers obtained in this way have poor mechanical properties.
Table 1 shows the average molecular weights of the polymers which were obtained by polymerizing vinyl chloride in a continuous procedure and in a batch procedure. Furthermore, the molecular weights are given, which were determined after fractionating the polymers, as well as the percentage of extreme fractions and the influence of such polymers on the properties of the fibers.
The polymers investigated were obtained by continuous or discontinuous polymerization of vinyl chloride at a polymerization temperature of 300 C and using triethyl boron and cumene hydroperoxide as a catalyst, the molar ratio of cumene hydroperoxide to boron tri ethyl was 1 and the residence time was 250 minutes.
Table I.
EMI2.3
<tb> <SEP> ** <SEP> fraction <SEP> with <SEP> high <SEP> fraction <SEP> with <SEP> low <SEP> properties <SEP> of the <SEP> fibers
<tb> <SEP> molecular weight <SEP> molecular weight
<tb> <SEP> a <SEP>
<tb> n
<tb> .co
<tb> * <SEP> * <SEP> e <SEP> <SEP> 5
<tb> * <SEP> e <SEP> * <SEP> v <SEP> 5-2 <SEP> N-a <SEP> 2
<tb>, <SEP>. <SEP> o <SEP> ..
<tb>
continuous <SEP> 70000 <SEP> 170000 <SEP> 3.2 <SEP> 20000 <SEP> 5.4 <SEP> 3.0 <SEP> 40 <SEP> O / o <SEP> 2.8 <SEP> 30th
<tb> discontinuous <SEP> 70 <SEP> 000 <SEP> 180000 <SEP> 12.2 <SEP> 20000 <SEP> 18.1 <SEP> 2.4 <SEP> 40 <SEP> O / o <SEP > 2.2 <SEP> 30
<tb> continuous <SEP> 90000 <SEP> 175 <SEP> 000 <SEP> 4,3 <SEP> 25 <SEP> 000 <SEP> 5,0 <SEP> 3,4 <SEP> 40 <SEP> O / o <SEP> 2.0 <SEP> 30
<tb> discontinuous <SEP> 90000 <SEP> 190000 <SEP> 12.9 <SEP> 20 <SEP> 000 <SEP> 16.1 <SEP> 2.6 <SEP> 40 <SEP> O / o <SEP > 1.8 <SEP> 30
<tb> (*) The brittleness is expressed as the logarithm of the number of Biege-Scheurer periods that are necessary before the thread breaks.
(**) The molecular weight is determined on the basis of the value of the viscosity number (N) according to the equation (J. Pol. Sci. 41, 73, 1959): (a) = 2.4 X 10-4 X M0.77 where M is the average molecular weight and (rl) is the viscosity number in dl / g.
The viscosity number was measured in cyclohexanone at 250.degree. It's by the equation
EMI2.4
defines where ysp is the specific viscosity and C is the concentration of the polymer in g per 100 cm3 of solvent.
The ratio of organic hydroperoxide to organoboron compound also has an influence on the quality of the product obtained. Experiments have shown that when vinyl chloride is polymerized at a temperature below 0 C in the presence of a catalyst consisting of an organoboron compound and an organic hydroperoxide, and at a certain concentration of the organoboron compound set with respect to the monomers, the highest possible molecular weight and the highest conversion can be achieved when the molar ratio of organic hydroperoxide to organoboron compound is between 0.9 and 1.2, preferably about 1.
If the polymerization is carried out at a molar concentration of the organic hydroperoxide which does not reach the concentration of the organoboron compound, the conversion depends only on the concentration of the hydroperoxide. For example, even if the molar amount of the organoboron compound is doubled with respect to the amount of the hydroperoxide, there is no remarkable increase in the rate of polymerization.
If you work with an excess of organoboron compound, there is no advantage from this, but only a high catalyst consumption, which makes the process inhospitable. If, on the other hand, one works with a molar concentration of organic hydroperoxide above 1 and in particular above 1.2 - based on the organoboron compound - the conversion during the polymerization drops when the molar ratio is increased and the molecular weights of the polymers thus obtained decrease until they reach the have reached the value most suitable for conversion into fibers.
Table 2 shows the conversion and average molecular weight of vinyl chloride polymers obtained by continuous polymerization of vinyl chloride at 300 ° C. using various ratios of triethyl boron to cumene hydroperoxide and a constant concentration of triethyl boron.
Table 2 Cumene hydroperoxide / conversion of average triethyl boron ratio in O / o molecular weight 0.7 14.0 85,000 0.9 14.6 90,000 1.0 14.7 90,000 1.1 14.5 85,000 1.25 14 , 2 70 ovo 1.5 11.3 62000 2.0 10.6 46000
It is known that a polymerization process can only be carried out industrially if its productivity is high. The productivity results not only from the conversion during the polymerization but also from the average residence time of the reactants in the reactor.
Average residence time is understood to mean the ratio of the volume of the reactor in which the polymerization is carried out to the feed rate of the monomers and the catalyst. For a reactor with a fixed volume, the ratio between conversion and residence time determines the productivity of the apparatus. In order to achieve an increase in productivity, it is therefore either necessary to increase the conversion or to reduce the residence time.
In the case of the low-temperature polymerization of vinyl chloride, the average residence time cannot be chosen arbitrarily because the molecular weight of the polymer produced decreases if the residence time is reduced for the same catalyst concentration. If, on the other hand, polymers with molecular weights are to be produced which are suitable for further processing into fibers, the catalyst concentration must be reduced if the residence time is reduced. In this way, however, there is also a lower conversion, i.e. H. precisely the effect that prevents industrial exploitation and should be avoided.
The length of stay is expediently determined so that it meets all requirements, i.e. that is, at maximum conversion it allows the production of polymers suitable for fibers, i.e. H. the production of polymers having molecular weights between 50,000 and 150,000. In this way, the polymerization process can be carried out easily and economically.
The length of stay
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is calculated as a function of the polymerization temperature using the following equation: log
EMI3.2
= 111, 247-45, 62 log T where
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is the average residence time expressed in minutes and T is the absolute temperature at which the polymerization takes place.
The above equation can be used to determine the optimal residence time for any polymerization temperature, both with regard to the properties of the polymers and with regard to the feasibility of the process. The values for the residence time can deviate by up to about 1D D / o from the optimal value; even in such cases, satisfactory results are still achieved.
Table 3 shows the average residence time as a function of the temperature at which the polymerization is carried out.
Table 3 Polymerization temperature, residence time in minutes -100 C 5-10 200 C 3545 -250 C 90-110 -3010 C 240-260 -350C 60s700 -400 C 15 (W) -1800
A residence time which is below or above the value ranges given for the individual temperatures is not desirable in the process according to the invention. If the dwell time is shorter than specified, the conversion is very slow; in addition, polymers with a low molecular weight are obtained. If the residence time is longer than specified, there is practically no increase in the conversion during the polymerization and the rate of polymerization is reduced.
Ethylenically unsaturated compounds which can also be used in the process are understood as meaning compounds which include the group
C C included. Some of these compounds are: vinylidene chloride, vinyl and vinylidene fluoride, trifluoroethylene chloride, perfluoroethylene, vinyl esters such as vinyl acetate, methyl ester, ethyl, butyl and allyl esters of acrylic and methacrylic acid, allyl halides, acrylonitrile, styrene, ethylene and the like. Ä.
Possible boron compounds for the catalyst are alkyl boron compounds or alkyl hydroboron compounds, alone or in the form of complexes with substances which contain at least one electron-donating element.
Particularly favorable results can be achieved if the organoboron compounds used are triethyl boron, tri-n-propyl boron, tri-n-butyl boron as such, or in the form of complexes with oxygen-containing compounds such as methyl ether, ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or similar compounds.
These organoborinated derivatives are expediently used in amounts of from 0.005 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of monomers or mixtures of vinyl monomers. The optimum amount must be selected depending on the polymerization temperature and thus also on the residence time.
If the process is carried out with a molar ratio of organic hydroperoxide to organoboron compound of 1, the amount of organic boron derivative should preferably be between 0.01 and 0.3%, based on the amount of monomers or the mixture of monomers .
Aliphatic and / or aromatic hydroperoxides can be used in the process. The best results are achieved when using alkyl aromatic hydroperoxides or alkyl hydroperoxides such as tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide or similar compounds.
The polymerization is preferably carried out at temperatures between -20 and 400.degree.
The polymerization can also be carried out in the presence of substances which have a fluidizing effect, i.e. H. of substances that are able to maintain the fluidity of the reaction mass even at high degrees of conversion; in this way a better utilization of the catalyst is achieved. The use of aliphatic halogen derivatives such as ethyl caloride, methyl chloride and dichloroethane has proven to be particularly advantageous for this.
In a preferred embodiment of the process according to the invention, a mixture is continuously introduced into the polymerization reactor which has the following composition:
Vinyl chloride, 100 parts by weight;
Catalyst, 0.01-0.15 parts by weight; fluidizing substance, 20-40 parts by weight; cwnolliydroperoxide in an amount sufficient for the molar ratio of cumene hydroperoxide to triethylboron: 0.9: 1.2, preferably 1, to be.
The polymerization temperature was kept strictly constant, namely at a value between -20 and -40 "C.
The average residence time of the reactants in the reactor was set as a function of the polymerization temperature. For example, at a polymerization temperature of -20.degree. C., the residence time was 40 minutes; this time increases with a decrease in temperature, so that at a temperature of -350 C. the residence time is 600 to 700 minutes.
The polymerization mixture is continuously drained from the reactor, expediently into a vessel which contains a weakly alkaline aqueous solution which is kept at a temperature between 10 and 300.degree. The aqueous solution containing the polymer suspension is continuously drained from the kettle and can then be centrifuged; the polymer thus obtained is then washed and dried.
If the procedure is as indicated above, the greatest possible conversion is obtained for the given amount of catalyst. The polymer obtained in this way is because of its properties, e.g. B.
average molecular weight, color, heat sensitivity, syndiotactic index, second order transition temperature, softening point, etc.
suitable for the production of synthetic fibers with excellent physical, mechanical, chemical and textile properties.
In order to be able to better compare the results of the various reaction conditions with one another, only vinyl chloride was used as monomer in the examples.
example 1
In a polymerization actuator made of glass with a capacity of 2 liters, which is equipped with a stirrer, condenser, thermometer and burette for supplying the reactants, monomeric vinyl chloride, cumene hydroperoxide and triethylboron were continuously added in the amounts indicated in Table I. The polymerization reactor was kept strictly at a temperature of -250 C with the aid of a thermostatic bath. The polymer suspension obtained in this way was continuously drained into a vessel which contained water with 2 o / o NaOH at a temperature of 300.degree. The polymer was decanted off while the monomer evaporated. The polymer was then centrifuged and dried.
Table I below shows the amounts of vinyl chloride, cumene hydroperoxide and triethyl boron added, as well as the average residence time of the reactants in the reactor, the degree of conversion during the polymerization, the productivity and the average molecular weight of the polymer obtained.
Table I added cumene hydro triethyl boron molar ratio average conversion productivity average vinyl chloride peroxide in in wt. / O, cumene hydro- liche residence in Olo in kg x 1 moles g / h wt. / O, based on peroxide / duration in min.
Weight based on the monomers triethyl boron
Monomers 2000 0.081 0.053 1 60 5.0 0.88 55000 1 200 0o081 0.053 1 100 9.0 0.90 80 000
600 0.081 0.053 1 200 15.2 0.76 90 000 1200 0.081 0.106 0.5 100 8.9 0.89 80 000 1 200 0.081 0.036 1.5 100 7.1 0.71 52 000
It can be seen from the values given that only in those cases in which the molar ratio cumene hydroperoxide / triethyl boron is 1 and the residence time of the reactants in the reactor is about 100 minutes, the highest conversion and a polymer with an average molecular weight, which is necessary for conversion into Fibers is suitable to be obtained.
Example 2
The process is carried out again as indicated in Example 1, but the polymerization reactor is kept at a temperature of minus 300 ° C. with the aid of a thermostatic bath.
In the following Table II, the amounts of vinyl chloride, cumene hydroperoxide and triethyl boron and the average residence time of the reactants in the reactor, the polymerization conversion, the productivity and the average molecular weight of the powder obtained are again shown.
Table II added cumene hydro triethyl boron molar ratio average conversion productivity average vinyl chloride peroxide in in weight O / o, cumene hydro- liche ratio in O / o in kg / h X 1 light molecular weight O / o, based on peroxide / because duration weight based on monomers triethyl boron in min.
Monomers 857 0.116 0.076 1 140 7.6 0.54 70 000 480 0.116 0.076 1 250 14.7 0.59 90 000 400 0.116 0.076 1 300 15.4 0.51 95 000 480 0.116 0.152 0.5 250 14.1 0.56 85,000 480 0.116 0.051 1.5 250 11.3 0.45 62000
Example 3
The process was carried out as indicated in Example 1 by continuously feeding monomeric vinyl chloride, ethyl chloride as the fluidity-increasing agent in an amount of 20 percent by weight, based on the vinyl chloride, cumene hydroperoxide and triethyl boron. The polymerization temperature was kept constant at a temperature of -35 ° C. with the aid of a thermostatic bath.
Table III below shows the amounts of monomeric vinyl chloride, cumene hydroperoxide and triethyl boron added, as well as the average residence time of the reactants in the polymerization reactor, the conversion, the productivity and the average molecular weight of the polymer obtained.
Table III added cumene hydro triethyl boron molar ratio average conversion productivity average vinyl chloride peroxide in in weight O / o, cumene hydro- liche ratio in O / o in kg / h X 1 light molecular weight 0 / o, based on peroxide / time weight based on monomers triethyl boron in min.
Monomers 400 0.081 0.053 1 300 8.95 0.298 80 000 185 01.081 0.053 1 650 22.2 0.34 110 000 150 (), 081 0.053 1 800 23.1 01.289 115 000 185 0.081 0.106 0.5 650 22.0 0.338 110 000 185 0.081 0.036 1.5 650 17.0 0.262 70,000