DE1720224A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil

Alfred Ko-pnener L**!* WF

Dylans Ju-J., Wolff Dr. Hans Chr. Beil

Rechtsanwälte Frankfurt a. M.-Höchst

M - T«L 3126 49

Unsere Nummer ι IJ 937

l.G.S.l. Applioazioni Chimic*he S.p.A. Mailand / Italien

Yerfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen Sie Erfindung betrifft ein Yerfahren zur Polymerisation, insbesondere

zur kontinuierlichen Tieftemperaturpolymerisation von Vinylmoneeeren und Gemischen von Vinylmonoaeren· Mit Hilfe des erfindungageaätsen ^

Verfahrens läßt sich insbesondere Vinylohlorid polymerisieren, wobei

man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet} der aus einer Organometallverbindung des Bors und einem organieohen Hydroperoxyd besteht.

Ss ist bekannt, daß die physikalischen und meohanisohen ligenschaftea von Vinylpolyaerea und insbesondere von Polyvinylchlorid von der Temper»- tur abhängen, bei welcher die Polymerisation durchgeführt.wurde, wobei der Krietallinitätsgrad de· gewonnenen Polymeren uaso höher liegt» je niedriger die Temperatur war»

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ff* konnte festgestellt werden, daß duroh Augführung der Polymerisation der Tinylverbindungen bei niedriger Temperatur, d.h. bei einer Temperatur, die unter O⁰C liegt, Polymere gewonnen werden können, die sieh duroh besondere Eigenschaften auszeichnen, insbesondere einen höheren Prozentsati an Ixistallinität bei einem hohen syndiotaktisohen Index, einer höheren tfbergangstemperatur 2.Ordnung, einer höheren Erweichungstemperatur usw ·

Diese Polymere lassen sieh, wenn sie ein.mittleres Molekulargewicht zwischen 50.000 und 120.000 aufweisen, zu laden und Fasern verspinnen, die ausgezeichnete physikalische, mechanische und chemische Eigenschaften besitzen.

Sie Terwendung von Organometallverbindungen des Bors in Gegenwart von Sauerstoff und Oxydationsmitteln als Initiatoren der Tieftemperaturpolymer isation (d.h. einer Polymerisation unter O⁰C) von Vinylpolymeren ist bereite vorgeschlagen worden. Insbesondere hat man sohon vorgeschlagen, friithylbor und Ounohydroperoxyd als Initiatoren bei der radikalgesteuerten Polymerisation von Vinylchlorid zu verwenden* jetzt unter Anwendung der bisher gewonnenen Erkenntnisse durchgeführte Tersuohe haben aber gezeigt, daß die auf diese Weise erhältlichen Polymere nioht für eine Umwandlung in Fäden und fasern geeignet sind, weil sie nur ein sehr niedriges Molekulargewicht und eine breite . Molekulargewiohtaverteilung aufweisen. Der letztgenannte faktor bedeutet, da» bei der Fraktionierung des Polymeren jede Fraktion Von einer nennenswerten Menge Polymer mit einem Molekulargewioht gebildet wird, das sieh von dem durchschnittlichen Qewioht unterscheidet· Aus

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dieser Satsaohe ergeben sich schwerwiegend· Nachteil· bei der nach« folgenden umwandlung des Polymeren in lasern, und zwar aus folgenden

Gründen» der Anteil des Polymeren Mit hohen Molekulargewicht löst eioh

nur schwierig in üblichen für da· Verspinnen benutzten Lösungsmitteln und die so gewinnbaren Lösungen neigen zur öelbildung» Der Anteil mit dem niederen Molekulargewicht neigt dagegen dazu, sich in dem Koaguliert bad, welches sich hinter der Spinndüse befindet, aufzulösen und der feil,

der in den Fasern bleibt, verleiht diesen schlechte mechanische Eigen- ™

schäften·

Bei den jetzt durchgeführten Terauchen konnte weiterhin festgestellt · werden, daß die relativen Mengen von Triäthylbor und Cumolhydroperoxyd» die bisher für die Tiefteiiperaturpolymerisation von Vinylchlorid vorgeschlagen worden sind, nicht die ea besten geeigneten kur Sr»ielUng einer maximalen Umwandlung in ein Polymer mit eines bestimmten Molekulargewicht sind· So zeigte sich, daß beim Arbeiten mit dem bisher vorgeschlagenen Verhältnis von Triäthylbor tu Cumolhydroperoxyd entweder Polymere mit ä niedrigem Molekulargewicht erhalten werden oder daß, wenn Polymere mit höherem Molekulargewicht hergestellt werden sollen, die Uawandlungsge-Bchwindigkeit bei der Polymerisation so langsam wird, daß die industrielle Durchführung des Verfahrens unmöglich wird·

degen·tand der Erfindung ist ein Verfahren, welohe· industriell bei tiefer !Temperatur durchgeführt werden kann» bei welohem der Batelysatorverbrauoh minimal ict und eine nazimale Umwandlung in ein Vinylchloridpolymer mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 120*000 erreicht wird, weichte höh· Xristallinität und gleiohnässic· Molekulargewichtsverteiluftf

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aufweist und infolgedessen hervorragend zur Weiterverarbeitung auf Textilfaeern geeignet ist· Dieses Verfahren zeichnet sich sowohl durch bestimmte ganz spe»!fische Betriebsbedingungen als auch eine Kombination dieser Bedingungen aus· Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen aus folgenden Stufenι

a) Vinylchlorid allein oder in Mischung mit anderen äthylenisch unge- _ sättigten Verbindungen wird bei einer tieferen Temperatur als O⁰C in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Organometallverbindung des Bors und einem organischen Hydroperoxyd besteht, in an sich bekannter Weise polymerisiert|

b) Während der Polymerisation wird das Molverhältnis von organischem Hydroperoxyd au Organofcorverbindung auf etwa 0,9 bis 1,2, verzugsweise etwa 1 eingestelltι

o) Die durchschnittliche Verweildauer der beiden Komponenten des Kata*· P lysators und der Monomere wird in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur nach folgender Gleichung reguliert!

111.247-43*62 log T

wobei Q die in Minuten berechnet· Verweildauer und T die absolut· Temperatur bedeuten·

line· der wichtigsten Merkaal· der vorliegenden Irfiadiuf Itt in der Tataach· au s«hen_f dafi sau bei der Tieftemperat»rpoly»erisation von Vinylchlorid in Gegenwart, einer Organeboxverbindung mad ein·· organisohee Hydroperoxyd bei kontinuierlicher JHirohführung des Verfahrens ein Polymer gewinnen kann, welches nicht nur einen hohen Kristallinitätsgrad

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aufweist, sondern sieh auoh duroh ein· auf einen «ng«η Bereich begrenst« Molekulargewichteverteilung auszeichnet· .

Hur ein solches Polymer kann, vie gesagt» sur Weiterverarbeitung auf fasern verwendet werden, weil es sioh homogen in den für das Verspinnen benutzten lösungsmitteln löst und die damit gewonnenen fasern ausgezeichnete meohanische Eigenschaften aufweisen. Wird das Polymerisationsverfahren dagegen diskontinuierlich durchgeführt, so zeigen'die gewonnenen Polymere« wenn aan (| sie.der fraktionierung unterwirft, eine erhebliche Streuung des Molekulargewichts« lin solches Polymer löst sich nicht homogen in den für das Verspinnen benutzten Lösungsmitteln* die damit gewonnenen Tasern weisen · schlechte mechanische Eigenschaften auf.

In Tabelle 1 sind die durchschnittlichen Molekulargewichte der Polymere zusammengestellt, die duroh Polymerisation von Vinylchlorid bei kontinuierlicher Arbeitsweise und bei diskontinuierlicher Arbeitsweise gewonnen wurden· Weiterhin sind die Molekulargewichte angegeben, die nach den fraktionieren der Polymere festgestellt wurden, sowie der Prozentsat· der extremen Fraktionen und der Einfluß solcher Polymere auf die Eigenschaften der fasern·

Sie untersuchten Polymere wurden durch kontinuierliche oder diskontimJer· liehe Polymerisation von Vinylchlorid bei einer Polymerisationstemperatu» von «50 3 und unter Verwendung von Srilthylbo? und Cuaolbydroperoxyd alt Eatalysator gewonnen, wobei das lfc> Iv erhält nie von Gumolhydreperoxyd tu ·■ Bortriäthyl 1 betrug und die Vtrweildauer bei 290 Minuten lag.

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Tabelle 1

Itoljmerisationa- durchschnittliche· «Fraktion mit hohem Fraktion mit niedrigem Eigenschaften der fasern Terfahren Molekulargewicht(**) Molekulargewicht Molekulargewicht

. Bl (*·) i> HC (**) i> festig- Bruehdeh- teüohig- SIa*ti

. - . .keit mag' in )t k*it(*J sitäts

g/den , - modal

kontinuierlich
diskontinuierlich
kontinuierlich
° diakontinuierlich

70.000	170.000	3,2	20.000	5,4	3,0	40 Ji	2,8	30
70.000	180.000	12,2	20.000	18,1	2,4	40* .	2,2	30
90.000	175*000	4,3	25.000 .	5,0	3,4	40 Jt	2,0	30
90.000	190.000	12,9	20.666	16,1	2,6	4OJt	1,8	30

(♦) Sie Irüchigkclt ist ausgedrückt als Logarithmus der Zahl, iex Biege-Scheuer-OPerioden, die bis sum Brechen des

fadens notwendig sind.
(**)Bas Molekulargewicht wird bestimmt auf dar Basis des Wertes der Yielcoei täte zahl (η) nach der Gleichung

(j.Pol.8ei. 41. 73. 1959)t

(η ) - 2,4 χ ΙΟ"⁴ χ M⁰'⁷⁷

wobei X das mittlere Molekulargewicht und (T)) die Yiskositätszehl in dl/g bedeuten.

lin weiteres wichtig·· Ktnnseiohen de* Polymer!sationsverfahren· gemaas der Erfindung ist das Terhältnis von organischem Hydroperoxyd zu Organoborverbindung. Durch Terauche konnte festgestellt werden, daß bei der Polymerisation τοη Tinylohlorid bei einer Temperatur unter O⁰C in Gegenwart eine a Katalysator·* der aus einer Organoeorverbindung und einem organischen Hydroperoxyd besteht, und bei einer bestimmten, mit 3esug auf die Monomere festgesetzten Konsentration der Organoborverbindung das höchstmögliche'Molekulargewicht und die höchste Umwandlung erreicht werden, wenn das Mölverhältnle von organisches Hydroperoxyd zu Organoborverbindung zwischen 0,9 und 1,2, vorzugsweise bei etwa 1 liegt. Wird die Polymerisation bei einer Molkonaentration. de* organischen Hydroperoxyde· durchgeführt, die die Konsentration der Organoborverbindung nicht erreicht, so hängt die umwandlung nur von der Konsentration des Hydroperoxydes ab. Selbst wenn stan beispielsweise die solare Menge der Organoborverbindung mit Bezug auf die Menge des Hydroperoxyde· verdoppelt, so ergibt aioh kein Bemerkenswerter Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit·

Arbeitet man also Bit einem überschuS an Organoborverbindung, so ergibt ä eich hieraus kein Torteil, sondern nur ein hoher Katalysatorverbrauoh, was zu einer Unwirteoheftliohkeit des Verfahrene führt· Arbeitet man dagegen »it einer molaren Konzentration an organischem Hydroperoxyd über 1 mnd insbesondere über I₉ 2 - belogen auf die Organoborverbindung - so einkt die Umwandlung während der Polymerisation, wenn das Molverhältnia erhöht

wird und die Molekulargewichte der so erhaltenen Polymere verringern sieh, bill sie den für die Umwandlung in Fasern am besten geeigneten Wert er» reicht haben·

-8-

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Zn dir folgenden Tabelle 2 sind di· Umwandlung und das durchschnittlich· Itolekularfewioht τοη Vinylohloridpolymeren zusammengestellt, di· duroh kontinuierlich· Polymerisation τοη Vinylchlorid bei -5O⁰C erhalten worden sind« und «war unter Anwendung verschiedener Verhältnisse von Iriäthylbor su Cuaolhydroperoxyd und einer konstanten Konzentration τοη Triäthylbor₍

Cuaolhydroperoxyd/ Triäthyleor-Verhältnis

Tabelle Umwandlung in ¹JL durchschnittliche« Molekular··'

gewicht

O,T 0,9

1.0

1,1 1,25 1,5 2,0

I4#o 14,6 14,7

14,5 H,2 11,5 10,6

85.000 90.000 90.000 85.000 70.000 62.000 46.000

Is ist eekanntj AaJ ein Polymerisationsverfahren industriell nur durchgeführt werden kann, wenn seine Produktivität hoch ist. Si« Produktivität ergibt sioh außer aus d-er Umwandlung bei der Polymerisation auch aus der* durchschnittlichen Verweildauer der Be akt ions teilnehmer im !traktor ·

unter durchschnittlicher Verweildauer versteht man das Verhältnis τοη Volumen das Baaktors, in welchem die Polymerisation durchgeführt wird» sur Zufuhrungsgeeohwindigkeit der Ifcmomeren und des Katalysators. Mfcv für einen leaktor mit feststehendem Volumen bestimmt also daa Verhältnis iwisohen Umwandlung und Verweildauer die Produktivität der Apparatur· Um eine Erhöhung dar Produktivität zu erreichen, ist es also entweder notwendi

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• - 9 die Umwandlung zu erhöhen oder die Verweildauer zu erniedrigen·

In Falle der Tieftemperaturpolymerisation Ton Vinylchlorid kann die durchschnittliche Verweildauer nicht willkürlioh gewählt werden, weil bei einer Verminderung der Terweildauer bei gleicher Katalysatorkonzentrat ion das Molekulargewicht de· erzeugten Polymeren abnimmt· Sollen dagegen Polymer« mit Holekulargewichten erzeugt werden, die zur Weiterverarbeitung auf Fasern geeignet sind, so muss bei einer Verringerung der Terweildauer die Katalysatorkonzentration verringert werden· luf dies· Weise ergibt sieh aber auoh eine geringer· Umwandlung, d.h. gerade der Effekt, der die industrielle Ausnutzung verhindert und vermieden werden * soll·. ·

Erfindungsgemäs· wird die Terweildauer so festgelegt, daß sie allen Anforderungen genügt, d.h., daß sie bei maximaler Umwandlung die Erzeugung von Polymeren erlaubt, die für Fasern geeignet sind, d.h. die Urzeugung von Polymeren, die Molekulargewichte zwischen 50.000 und 150*000 aufweisen, luf die·· Weise kann das Polymerisationsverfahren leicht und wirtschaftlieh durchgeführt werden· .

Die Verweildauer Q muss in Abhängigkeit von der Polymerisationetemperatur nach folgender Gleichung ausgewählt Werdens

lo^ ©.111.247-45.62 lcuel

wobei ^die in Minuten ausgedrückte Terweildauer und Z di· absolut« . Temperatur sind·

.-Ie-

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Hit Hilfe der vorstehenden Gleichung läßt sich für jede beliebige Polyme· risationstemperatur die optimale Tenreildauer bestimmen, und zwar sowohl hinsichtlich der Eigenschaften des Polymeren als auch hinsichtlich der Durchführbarkeit des Verfahrens· Die Werte für d-ie Verweildauer können bis zu etwa 10 jf von dem optimalen Vert abweichen^ auoh in solchen Fällen werden noch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt·

In der folgenden Tabelle 3 iet die Verweildauer in Abhängigkeit von der Temperatur, bei weloher die Polymerisation durchgeführt wird, zusammengestellt. '

tabelle 3 . Polymerisationsteaperatur Verweildauer in Minuten

5-10

35-45

90-110 240-260 600-700 1500-1800

line Verweildauer» il· die bei den einaeinen Temperaturen angegebenen Vertbereiohe naoh oben oder unten unterschreitet, ist bei dea erfindungsgemasscn Verfahren nioht erwünscht· Ist die Verweildauer niedriger als angegeben, so ergibt sieh eine sehr langsame Umwandlung| ausβerdem erhält man Polymere mit einem niedrigen Molekulargewicht. Ist die Verweildauer langer als angegeben, eo ergibt sieh praktisch keine Erhöhung Aer umwandlung bei der Polymerisation und die Polymerisationegesohwindigkeit ist verringert.

-11-

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-10°	C
-20°	β
-25°	G
-30°	β
-35°	β
-40°	β

Die Erfindung "betrifft auch ein Verfahren, welches die industrielle Durchführung der Polymerisation nicht nur von Vinylchlorid allein, sondern auch von Vinylchlorid in mischung mit kleineren Mengen anderer äthylenisoh ungesättigter Verbindungen erlaubt.

Unter äthylenisch ungesättigten Verbindungen «erden Verbindungen verstanden, die die Gruppe b » C enthalten· Einige dieser Verbindungen sindι Vinylidenchlorid, Vinyl- und Vinylidenfluorid, Trifluorethylenchlorid, Perfluoräthylen, Vinylester wie Vinylacetat, Methylester, ithyl-, Butyl- und Allylester von Acryl- und Methacrylsäure, Allylhalogenide, Aarylnitril, Styrol, Äthylen u.a.

la* kontinuierliche Itelymerisationsverfahren genäse der Erfindung kann so durchgeführt werden, daß man als Katalysator Borwasserstoffe oder bestimmte Organoborverbindungen zusammen mit organischem Hydroperoxyd verwendet» Als Borverbindungen kommen Alkylborverbindungen oder Alkylhydroborverbindungen allein oder in Torrn von Komplexen mit Substanzen, die wenigstens ein elektronenabgebendes Clement enthalten, in Trage·

Besonders günstige Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man als Organoborverbindungen TriÄthylbor, Iri-n-propylbor, Tri-n-butylbor als solche, oder in Tora fen Kosplexen Bit eauürstoffhaltigen Verbindungen wie Methyläthpr, ithylather_f Sioxan, Tetrahydrofuran oder ähnlichen Verbindungen verwendet.

Si es θ Organoborderivate werden ir= M@agen von 0,003 auf je 100 öewichtsteile Monomers od«r Xisohuagsn verwendet. Die opti&ale Maöge muss in Abhängigkeit von

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temperatur und damit auch von der Verweildauer ausgewählt werden· Wird das Verfahren bei einem Molverhältnis von organischem Hydroperoxyd zu Organoborverbindung Ton 1 durchgeführt,, so sollte dia Manga des organischen jorderivates vorzugsweise zwischen 0,01 und O, 3" ji liegen, bezogen auf die Menge der Monomeren bezw. auf die Mischung der Monomeren·

Bei den organischen-lydroperoxyden,kann es sioh um aliphatisch^ und/oder aromatische Hydroperoxyde handeln· Sie besten»Ergebnisse ersielt man, wann na» alkylaromatische lydroperoxyda odjsr Alkylhydroperoxyde wie tertittrea Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder ähnliche Verbindungen einsetzt. , .

Sie Polyaerisation.wird gaataa dar Irfindung bei Temperaturen unter 0 C, Toreugawaiae bai Teaperaturen iwiaohen>-20 und -40 G durchgeführt· <--

Sie Telomerisation kann auoh la Anwepenheit von Substanzen durchgeführt werden» die fluidisierend wirken, d.h. von Substanzen, die in der Lage sind, die fluüität dar leaktionamaaaa auch bei hohen.Hmwandlungsgraden aufreohtauerhaltan» auf diaaa Weise wird eine beasera Katalysatorennutiung amialt. Tm lahmen dar Vorliegenden Irfindung hat sich die Ver- .■ wendung von aliphatischen B&logamderivaten wie ithylohlorid, Methylchlorid, Diohloräthan «la besondere vorteilhaft erwiesen.

Bei einer bevorzugten AuaführungsforB dea erfindungegeaäeaen Terfahrena wurde' in den Volyaeriaetionareaktor kontinuierlich ein Gemisch eingeführt, welohea folgende Zusaomensettung aufwiaat

• - ■ *

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Vinylchlorid, 100 Gewichtsteilej ,

. Katalysator, 0,01 - 0,15 Gewiohtateilej

fluidisieren^ wirkende'Substanz, 20 - 40 Gewichtsteilej Cumolhydroperoxyd in einer Menge, die ausreicht; dass das Mol« verhältnis Triäthylbor t Cumolhydroperoxyd 0«9 ». 1»2, vorzugsweise 1 beträgt. ·

Sie Polymerisationetemperatur wurde strikt konstant gehalten, und awar

auf einem Wert zwischen -20 und -40 C. _

Sie durchschnittliche Terweildauer der leaktionsteilnehmer in dem Beaktor. wurde in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur eingestellt· 8o betrug beispielsweise bei einer Polymerisationstemperatur von -20⁰G die

Verweildauer 4Q Minuten! diese Zeit erhöht sich bei einer Annahme der Temperatur, so daß bei einer Temperatur von -35°C die Verweildauer 600 bis 700 Minuten beträgt. '

Sas Polymerisationsgemiaoh wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgelassen, und zwar in ein Gefäß, welches eine schwach alkalische wässrige Losung enthält, die auf einer Temperatur zwischen 10 und JO⁰G gehalten wird· , Sie wässrige Lösung, die die Polymersuepension enthält, wird kontinuierlich aus dem Kassel abgelassen und zentrifugiert| das so gewonnene Polymer wird .' dann gewaschen und getrocknet«

Bei einer Arbeitsweise wie vorstehend angegeben, erhält man die bei gege-

, bener Catalysatormenge grosstmögliohe Umwandlung. Das auf dies· Weis· * gewonnene Polymer ist wegen seiner ligensohaften, z.l. durohsohnittliches 'Molekulargewicht, Varbe, Wärmeeapfindliohkeit, ayndiotaktischer Index,

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-u-

Übergangsteinperatur zweiter Ordnung) Erweichungspunkt usw. für die Herstellung von synthetischen Fasern mit ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen und textlien Eigenschaften geeignet·

Bit folgenden Beispiele dienen der weiteren- Erläuterung der vorliegenden Erfindung» Um die Ergebnisse der verschiedenen Beaktionabedingungen, die »rfindungsgemäsa festgelegt worden sind, zu vergleichen, sind in den folgenden Beispielen die tVerte mit Bezug auf ein System aufgeführt, in welohta Vinylchlorid als Monomer verwendet wird·

Beispiel 1

In einem Polyaerisationsreaktor aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern, der mit einem Bührer, Kühler, Thermometer und Büretten zur Zuführung der Reaktionateilnehmer ausgestattet ist, wurden kontinuierlich in den in Tabelle I angegebenen Mengen monomeres Vinylchlorid, Cumolhydroperoxyd und Triäthylbor gegeben· Der Polymerisationsreaktor wurde strikt bei einer Temperatur von -25 C gehalten, und zwar mit Hilfe eines thennoßtatisohen Bades· Sie auf diese Weis· erhalten· Polymersuspension wurde kontinuierlich in ein Gefäß abgelassen, welches Wasser mit 2 ji NaOH enthielt, das ein· Temperatur von 30 G aufwies· Das Polymer wurde abdekantiert, während das Monomer verdampfte» Das Polymer wurde dann zentrifugiert und getrocknet»

In der folgenden Tabelle I sind die augeführten Mengen an Vinylchlorid, Cudolhydroperoxyd und Triäthylbor sowie die durchschnittlich· Verweildauer der Beaktionsteilnehmer im Beaktor, der Umwandlungsgrad bei der Polymerisation, die Produktivität und das durohschnittlioh· Molekulargewi oht des erhaltenen Polymeren zusammengestellt.

109824/1910 .₁₅.

IABELIE I

sragefBhrtes Vinylchlorid g/a	Cnmolbydro- peroxyd in GN«r.-?6,bezogen auf Monomere	!Eriäthyrbor in Gew.—$, "bezogen auf Monomere	Molverhält- nis Cumol- hydroperoxyd/ !DriäthylDor	duroh- schnitt- liche Yer- weildauer in Min.	Umwand lung in *	Produkti- · vität in kg/h χ 1	durch schnitt liches Mo- lelcalarge- wicht '
2.000	0,081	0,053	1	60	5,0	• 0,88	55.000
U 200	0,081	0,053	1	100	9,0	0,90	80,000
600	0,081	0,053	1	200	15,2	0,76	90,000
1.2QQ	0,081	0,106	0,5	100	8,9	0,89	80.000
1.200	0,081	0,036	1,5	100	7,1	0,71	52.000-

Han erkennt aus den angegebenen Werten, daß nur in den Fällen, in denen das Molverhältnis Cumolhydroperoxyd/Triäthylbor gleich 1 ist und die Verweildauer der Beaktionsteilnehmer im Reaktor etwa 100 Minuten beträgt, die höchste Umwandlung und ein Polymer mit einem durchschnittlichen MoIekulargewiöht, das zur Umwandlung in fasern geeignet ist, erhalten werden·

Beispiel 2

Sas Terfahren/4 wirft wiederum wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt, wobei muh jedooh ten folymeriaationereaktor sit Hilfe eine· thermostati-

eohen Bades auf einer Temperatur το« mlnua. JO⁰C hält·

Zn der folgenden !tabelle IZ sind wiederum die sugeführten Mengen an Vinylchlorid, Oumolhydroperoxyd und Iriäthylbor sowie die durchschnittliche Verweildauer der Seaktionsteilnehmer im Reaktor, die Polymerisation·· umwandlung, dl· ProduktiTität und da· durchschnittliche Molekulargewicht de· erhaltenen Polymeren zusammengestellt·

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	zugeführtes	•	IABEIiIiE	II	1	durch	Umwand	Produk	•	0,54	durch
	Vinylchlorid	Gumolhydro-	Iriäthylbor in	Molverhält	1	schnitt	lung in	tivität	0,59	schnitt
	g/h	peroxyd in	Grew.-#, bezogen	nis Cumolhydro-	1	liche Ver		in kg/h	0,51	liches Mo
		Grew.-i», bez ogen	auf Monomere	peroxyd/Iriäthyl-	0,5	weildauer		xl	0,56	lekularge
		auf Monomere		bor	1,5	in Min.		0,45	wicht
	857					140	7,6		70.000
	480	0,116	0,076		250	14,7		90.000
	400	0,116	0,076		300	15,4		95.000
	480	0,116	0,076		250	14,1		85.000
	480	0,116	0,152		250	11,3		62.000
O		0,116	0,051
co
OO
to
co						' i-1
O

CD I

CD K) K)

- ie -

Beispiel 3

Sas Verfahren wurde wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt, indem man kontinuierlich monomere» Vinylchlorid, JLthyl Chlorid ale die FJuidität erhöhende· Mittel in einer Menge τοη 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Tinylohlorid, Cumolhydroperoxid und Triäthylbor »uführte· Sie Polymer!- sationsteiiperatur wurde sit Hilf· eines thermostat!· ohen Bad·· konstant bei einer Temperatur τοη -35 β gehalten· In der folgenden Tabelle IZI •ind die lugeführten Mengen an monomeren Yinylohlorid, Cumolhjrdroperoxyd und Txilthylbor sowie die durchsohnittliehe Terweildauer der !«aktioneteil· nehmer im Polymeriaationereaktor, die umwandlung, die Produktivität und das durchschnittlich· Molekulargewioht des gewonnenen Polymeren suaammengeetellt·

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400 185 150

O (O OO to

	TABELLE	III	durca-	Umwand	-	durca-
GTuaelaydro-	Iriätnylbor in	MolvernäTfc-	scnnitt-	lung in	Produkti~	scnnitt-
pexoxyd in	Gew.-#,bezogen	nis Cumol-	liehe ¥er-		vität in	licb.es Mo-
Qmt»"%, bezogen	auf Monomere	nydroperoaqyd/	weildauer		kg/n χ 1	lekularge-
auf Monomere		Triätbylbor	in Min.			wicnt
			300	■ 8,95		80.000 ·
0,081	Q,053	1	650	22,2	0,298	110,000
0,081	0,053	1	800	23,1	0,34	115.000
0,081	0,053	1	650	22,0	0,289	110.000
0,081	0,106	0,5	650	17,0	0,338	70*000
0,081	0,036	1,5		0,262

CO O

'VO I

Claims (1)

Patentansprüche

1. Terfahrtn aur lieftemperaturpolymerisation τοη Tinylohlorid allein oder in Mischung mit kleinen Kengen anderer äthylenisch ungesättigter !erbindungen unter Terwendung eine· Katalysators, der aus einer Organoborverbindung und eines organischen Hydroperoxyd besteht, bei welchem bei minimalem Katalysatorrerbrauoh und maximaler Umwandlung ein Tinylohloridpolymer »it einem Molekulargewicht ia Bereich awischen 5Ο·0Ο0 und 120*000 gewonnen wird» dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Polymerisation kontinuierlich durchführt,

b) wthrend der Polymerisation ein Kolrerhältnia τοη organischem Hydro-· perozyd bu Organoborrerbindung «wischen etwa 0,9 und 1,2, vorzugsweise etwa 1 aufrecht erhält und

o) die durohsohnittliohe Terweildauer der Eeaktionsteilnehmer, d.h. des Katalysators und der Monomeren, im Reaktor in Abhängigkeit τοη der Polyeerisationstemperatur nach der CHeiohung

" Ιο« & ■ XIl.247 - 45*62 log T

festlegt, wobeiφ die durchschnittliche Terweildauer und T die absolut· Temperatur bedeuten*

ι 2· Terfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer!»

sationetemperatur «wisehen -20⁰C und -4O⁰C liegt.

3* Terfahren naoh den lneprüohen 1 und 2, dadurch gekennzeiohset, daß ■an fritthylbor als Organoborverbindung und Cuaolhyiroperoxyd als orgaaisehes Hydroperoxyd verwendet.

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4· Verfahren nach, einem der vorhergehenden Aneprüohe, dadurch gekennzeichnet daß man die Organoborverbindung in einer Menge τοη 0,01 Isis 0» 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mono»e»en oder das öemiech der Monomeren, verwendet·

A.CeS.A. Ipplioaxioni Ghimiche S«p.A Mailand / Italien

Rechts

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