DE2509881C3 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren MonomerenInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F14/02—Monomers containing chlorine
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Description
Wenn eine Einkomponentenpolymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid und weiteren
Monomeren in Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) unter
Einsatz eines üblichen Initiators für die freiradikalische Polymerisation durchgeführt wird, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit
wegen der Keltenübertragung des DMF gewöhnlich sehr gering und der Polymerisationsgrad
des erhaltenen Polymers zu gering.
In der JP-AS 36-109% wird ein modifiziertes
Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril vorgeschlagen, bei welchem ein Gemisch aus Wasser mit
organischem Lösungsmittel verwendet wird. Dieses Verfahren bringt bei Anwendung auf die Polymerisation
von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisches mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil (die erhaltenen
Polymere werden hier gattungsiniiß als Vinylchloridpolymere
bezeichnet) bedeutende Probleme. Im Falle der
Anwendung auf ein System mit hohem Monomerengchalt wird das erzeugte Polymere im Zustand eines
Pulvers abgeschieden und bildet eine disperse Phase; die weitere Polymerisation wird schwierig, weil das System
mit Polymeren geringer Blockdichte zu einem frühen Zeitpunkt der Polymerisation beladen ist Andererseits
schreitet die Polymerisation bei Anwendung auf ein System mit niedrigem Monomerengehalt im Lösungszustand sehr langsam fort; das so erhaltene Polymere zeigt
einen niedrigen Polymerisationsgrad.
to In der DE-AS 12 61321 wird ein Verfahren zur
Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion zur Herstellung eines Plastisols auf Basis von Polyvi
nylchlorid vorgeschlagen, das eine wäßrige Emrtlsion
und keine anderen Lösungsmittel verwendet Auch der Einsatz eines oberflächenaktiven Sulfonsäuresalz-Monomeren ist nicht vorgesehen, vielmehr sind die dort
verwendeten wasserlöslichen und rnonomerenlöslichen Emulgiermittel übliche Emulgatoren wie Laurylnatriumsulfat
In der GB-PS 8 14 811 ist die Verwendung eines
Ionenaustauschers zur Entfernung von Alkalimetallen aus Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten beschrieben. Daß
und ob eine Reinigung einer wasserhaltigen Polymerisationsemulsion durchführbar ist, wird nicht geoffenbart
Nach dem Referat Nr. 2734 aus Chem. Zenlralblatt
1965, Heft 15, werden stabile wäßrige Polymerisatdispersionen mit hohem Vinylidenchloridgehalt
(60—92%) in wäßriger Dispersion hergestellt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisate sind Vinylidenchloridpolymere
und grundsätzlich anders aufgebaut als Polyvinylchloride mit höchstens bis zu 50%
anderen Monomeren. Wasser-DMF-Gemische werden nicht verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
r> Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Gemischen aus mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorid mit
bestimmten anderen im Anspruch 1 genannten Monomeren anzugeben, das die Vorteile einer Emulsions- und
Suspensionspolymerisation, insbesondere der hohen
4(i Polymerisationsgeschwindigkeit und Produktivität, mit
denen der Lösungspolymerisation vereinigt, so daß die erhaltene Polymerlösung ohne aufwendige Prozeduren
wie Aussalzen, Entwässern, Waschen, Trocknen und erneutes Lösen sofort weiter verarbeitet werden kann.
•r, Das angestrebte Polymere sollte ohne Bildung einer
dispersen Phase und mit hohem Polymerisationsgrad zugänglich werden.
Diese Aufgabe wurde mit dem Verfahren der Ansprüche gelöst.
r,t) Es ist ein wirksames Verfahren zur Herstellung einer
Polymerlösung, das die Vorteilte der beiden genannten Polymerisationsmethoden in sich vereinigt. Die Erfindung
betrifft somit ein Verfahren zur direkten Herstellung einer DMF-Lösung des (der) Polymeren,
-,-, die in den Patentansprüchen naher bezeichnet sind, das
in einem bestimmten Lösungsmittelgemisch aus Wasser und DMF mit großer Polymerisationsgeschwindigkeit
abläuft, wobei nach Beendigung der Polymerisationsreaktion das Wasser aus der Polymeremulsion abdeslil-
W) liert wird.
Bei diesem Verfahren unter Verwendung solcher Lösungsmittelgemische aus DMF, das mit den verschiedenen
Mengen Wasser versetzt ist, können zwei Fälle unterschieden werden; im ersten Fall wird das
hi Polymerisationsreaklionssystem eine homogene Lösung,
im zweiten Fall befindet sieh das System im Emulsionszustand, dies hängt vom Mischungsverhältnis
von Wasser zu DMF ab. Sicher ist, daß bei einem
Mischungsgewichtsverhältnis Wasser/DM F über 30/70 das Polymerisationsreaktionssystem in diesen Emulsionszustand übergFnt Weitere Untersuchungen haben
gezeigt, daß zur Emulsionspolymerisation der oben
erwähnten Monomeren das Verhältnis von Wasser/DMF in einem Gewichtsbereich von 30/70 bis 55/45,
vorzugsweise 40/60 bis 55/45, liegen muß. In jenen Bereichen schreitet die Polymerisation im Emulsionszustand
glatt fort und es kann in kurzer Zeit ein Polymeres von hohem Polymerisationsgrad erhalten werden.
Im Falle eines Wassergehaltes im Mischlösungsmittel
von weniger als 30 Gew.-% wird das Polymerisationsreaktionssystem
eine homogene Lösung und die Polymerisationsgeschwindigkeit ist ziemlich gering; außerdem
ist es schwierig, ein Polymeres von hohem Polymerisationsgrad zu erhalten. Ferner ist es bei einem
Wassergehalt in dem Mischlösungsmittel von mehr als 55 Gew.-°/o, obgleich das Polymerisajonsreaktonssystem
mit Sicherheit im Emulsionszustand verbleibt, wiederum schwierig, das System im stabilen Emulsionszustand
zu halten, da die Polymerisationsreaktion zu rasch erfolgt, zudem ist eine solche Wasserkonzentration
im Lösungsmittel unerwünscht, da der Grad der Gelbildung im erhaltenen Polymeren zunimmt.
Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation eines hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomerengemisches
muß also das Verhältnis von H2O/DMF innerhalb des obenerwähnten Bereiches liegen; dies ist
ein wichtiger Punkt der Erfindung. Zum Beispiel wird im Falle einer Polymerisation dieser Vinylchloridreihe in
einem Lösungsmittelgemisch wie gemäß einem Gewichtsverhältnis von H2O/DMF von 15/85, wenn die
Konzentration des Monomeren sehr hoch liegt, das erzeugte Polymere vom Lösungsmittelsystem im
Pulverzustand abgeschieden und in dem Polymerisationssystem dispergiert. Schließlich belädt sich mit
Fortschritt der Polymerisationsreaktion, aber bei nicht so hoher Umsatzrate des Monomeren, das Reaktionssystem
mit dem erzeugten voluminösen Polymeren geringer scheinbarer Dichte, so daß das Rühren des
Systems unmöglich fortgesetzt werden und die anschließende Polymerisation nicht glatt ablaufen kann.
Andererseits vollzieht sich bei niedriger Monomerenkonzentration die Polymerisation im Lösungszustand
und die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerisationsgrad
des erhaltenen Polymeren sind gering.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist geeigneter und wirksamer durchführbar, wenn es auf
MonoiTierengemische angewendet wird, die Vinylchlorid
in besonders hoher Konzentration aufweisen. Die Tatsache, daß sich eine glatte Emulsionspolymerisation
durchführen läßt, selbst wenn die Konzentration des Vinylchlorids im Monomerengemisch höher als 80
Gew.-% liegt, stellt eine der wichtigen Erkenntnisse der vorliegenden Erfindung dar.
Durch Abdestillieren des in der erhaltenen Polymeremulsion enthaltenen Wassers kann eine DMF-Lösung
des Vinylchloridpolymers erhalten werden. Bei diesem Verfahren ist natürlich erwünscht, daß die von dor
Polymeremulsion abzudestillierende Wassermcnge möglichst klein ist. Daher werden Bedingungen wie das
Verhältnis von Wasser/DMF und die Menge des Lösungsmittelgemisches im Polymerisationssystem im
Rahmen des im Anspruch 1 angegebenen Bereichs gering gehalten, was vorteilhaft ist für die Entfernung
des Wassers aus dem System. Unter dem Blickwinkel sowohl dieser Bedingungen und auch der Eigenschaften
des erhaltenen Polymers wurden die Bedingungen für die Emulsionspolymerisation erfindungsgemäß ermittelt
Vom Standpunkt der Durchführung der glatt verlaufenden Polymerisation im Emulsionszustand wird
es manchmal notwendig sein, das Verhältnis von Wasser/DMF je nach Art des Monomers, das eine
Komponente zur Copolymerisation mit Vinylchlorid darstellt, zu ändern, und auch je nach dessen zur
ίο Polymerisation verwendeten Menge. Im Falle einer
Monomerzusammensetzung aus hauptsächlich Vinylchlorid beträgt beispielsweise der Vinylchloridgehalt in
dem Monomerengemisch mehr als 80 Gew.-%, dann werden vorzugsweise Verhältnisse wie 30/70 bis 50/50
oder noch bevorzugter 40/60 bis 50/50 gewählt; wenn jedoch der Vinylchloridgehalt ziemlich niedrig liegt, wie
bei 50 Gew.-%, wird ein Verhältnis im Bereich von 40/60 bis 55/45 bevorzugt Dies beruht auf dem Verhalten des
monomeren Vinylchlorids selbst als einer Art Lösungsmittel, um die Stabilität der in der Polymerisation
erzeugten Emulsion zu bewirken.
Um die Polymerisation glatt im Emulsionszustand durchzuführen, wird außerdem ein übliches oberflächenaktives
Mittel wie Alkylbenzolsulfonat zugesetzt,
:> allgemein ein Alkalisalz eines Vinylmonomeren mit
einer Sulfonsäuregruppe. Diese Art Verbindung ist nicht nur bei Stabilisierung des Emulsionszustandes des
Polymersystems wirksam, sondern bewirkt auch eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit der aus dein in diesem
jo Reaktionssystem hergestellten Copolymer erhaltenen
Fasern.
Als Vinylmonomere mit einer Sulfonsäuregruppe seien allgemein bekannte Beispiele angeführt, wie
Alkalimetallsalze der Vinylsulfonsäure, Acryl- und
ir) MethacrylsäureiiUlfopropylester, Allyl- und Methullylsulfonsäure
und Styrolsulfonsäure. Diese werden in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Teile
Monomerengemisch verwendet.
Als Initiator zur Polymerisation können übliche Initiatoren für die freiradikalische Polymerisation
verwendet werden. Beispiele sind Persulfat-, organische Peroxid- und Azoverbindungen. Geeignete Redoxsysteme
wie Wasserstoffperoxid, Persulfat oder organische Peroxide, kombiniert mit Formaldehyd-Nairiumsulfoxylat,
Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit sind besonders erwünscht und bevorzugt.
In diesem Fall läuft eine allgemeine Arbeitsweise: zur Polymerisation wie folgt ab: Zunächst wird ein Gemisch
aus Lösungsmitteln in einen Reaktionskessel gefüllt und
in nach Entgasen und Ersatz der Atmosphäre djrch
Stickstoff wird Vinylchlorid-Monomeres zugegeben und nach Erwärmen des Inhalts bis zur Endtemperatur die
Polymerisation durch Zugabe eines Initiators in einer bestimmten Menge gestartet.
V) Die Polymerisationsteniperatur liegt zwischen 200C
und 60°C, bevorzugt ist insbesondere der Temperaturbereich von 300C bis 50° C.
Das Polymerisationsreaktionssystem nennt sich zunächst
in zwei Schichten, eine obere hauptsächlich aus
mi Vinylchlorid bestehende Schicht und eine untere Schicht, die hauptsächlich aus Wasser und DMF besieht,
mit fortschreitender Polymerisation unter den gegebenen Bedingungen tritt jedoch eine Trübung ein und
schließlich gehen die Phasen in einen gleichförmigen
hi Emulsionszustand über. Die Polymerisationsreaktion
geln schnell vonstauen, und es kann ein Polymeres he ,ui Polymcrisationsgradcs in guter Ausbeute innerhalb
einer kurzen l'olymerisalions/eit crrindungsjicinäß
erhalten werden.
Durch Abdestillieren des Wassers und restlicher nichtumgesetzter Monomerer, die in der Polymererpulsion
nach Polymerisation enthalten sind, kann direkt eine Spinnlösung hergestellt werden.
Bei diesem Polymerisationsverfahren werden zur Copolymerisation mit Vinylchlorid eine oder mehrere
Monomerarten aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Chloracrylnitril, Vinylidencyanid, Acrylsäure
und ihre Alkylester, insbesondere jene Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ihre Polyäthylenoxidester
mit
-(CH2CH2O)n-CH3
als Esterrest, in dem η gleich 4 bis 23 ist. Methacrylsäure
und ihre Ester, insbesondere jene Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ihre Polyäthylenoxidester mit
der folgenden Estergruppierung:
- (CH2CH2O)nCH3,
in der η gleich 4 bis 23 ist. Vinylacetat, haconsäure.
Vinylidenchlorid und Vinylbromid eingesetzt.
Pas erfindungsgemäßt Verfahren kann auch wirksam angewendet werden in Form einer Zweistufenpolymerisation,
wobei die Zusammensetzung des Monomerengemisches gegen Ende der ersten Hälfte des Polymerisationsverfahrens
geändert wird, wie noch unten erläutert wird. Das heißt im ersten Schritt wird die Polymerisation
mit einem Monomerengemisch durchgeführt, das aus mehr als 90 Gew.-°/o Vinylchlorid und weniger als 10
Gew.-% Acrylnitril besteht, und in der zweiten Stufe setzt man die Polymerisation mit einem anderen
Monomerengemisch fort, das aus weniger als 85 Gew.-°/b und mehr als 50 Gew.-% Vinylchlorid und
mehr als 15 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-% Acrylnitril besteht. Durch Anwendung dieser Zweistufenpolymerisation
kann erfindungsgemäß eine Polymeremulsion hoher Konzentration in stabilem Zustand
vorteilhaft erhalten werden.
Wenn die Monomerkonzentration zu hoch ist, wird es im Polymerisationssystem schwierig, einen stabilen
Emulsionszustand während der Polymerisation aufrechtzuhalten; andererseits ist eine zu niedrige Konzentration
des Monomerengemisches aus Gründen der Produktionswirtschaftlichkeit nicht erwünscht. Im erfindungsgemäßen
Verfahren sind 10 bis 40 Gew.-% und bevorzugter 20 bis 35 Gew.-°/o Monomere, Vinyl- und
Vinylidenmonomere, bezogen auf die Menge des Lösungsmittdgemisches, bevorzugt.
Wenn das nichtumgesetzte Monomere und das in der durch Polymerisation erhaltenen Polymeremulsion
enthaltene Wasser abdestilliert werden, kann erfindungsgeinäß
direkt eine DMF-Lösung des Vinylchloridpolymeren in einem Zuge hergestellt werden. Die
Lösung zeigt jedoch oft ein trübes Aussehen, und eine solche getrübte Lösung kann nicht gut für Überzüge
oder zur Faserheistellung verwendet werden, da sie Ursache für das Auftreten von Fischaugen in der
aufgezogenen Filmschicht oder Ursache für das Abdrosseln der Spinndüse ist und außerdem andere
unerwünschte Wirkungen "'f Fasereigenschaften wie
Verlust der Transparent nabcii kann.
Es wurden ausgedehnte Studien zur Beseitigung einer solchen Trübe der Polymeremulsion vorgenommen und
gefunden, daß eine an sich bekannte Behandlung der erhaltenen Polymeremulsion mit einem üblichen Kationenaustauscherharz
eine merkliche Wirkung hat und außerdem ü;is arblicl"j Aussehen der aus der
Polymeremulsion erhaltenen Polymerlösung verbessert. Eine ins einzelne gehende Beschreibung wird nachfolgend
gegeben.
Obwohl jedes Kationenaustauscherharz auf dem Markt ohne spezielle Wahl der Art des Kationenaustauschermaterials
verwendet werden kann, sind insbesondere stark saure Kationenaustauscherharze am wirksamsten.
Jede Prozedur zum Kontaktieren der Polymeremulsion mit dem Ionenaustauscherharz kann angewendet
werden: eine Methode, die Polyrneremulsion durch
eine mit dem Kationenaustauscherharz bepackte Säule fließen zu lassen, ist jedoch einfach und zweckmäßig.
Die erfindungsgemäße Polymeremulsion kann ohne weiteres mit dem Kationenaustauscherharz behandelt
werden, da die Emulsion stabil ist und nicht koaguliert wenn sie mit dem Ionenaustauscherharz während der
Behandlung in Kontakt kommt. Gewöhnlich nimmt der pH-Wert der behandelten Polymeremulsion um einen
Betrag von 2 bis 3 ab, verglichen mit dem pH-Wert vor der Behandlung.
Obwohl der Grund, warum die Trübe der Polymeremulsion
nach Polymerisation durch eine solche Behandlung unterdrückt werden kann, noch nicht
ausreichend erklärlich ist, dürften wahrscheinlich Metallionen, die in einer Komponentenverbindung
enthalten sind, die eine Rolle bei Turbiditäten der Polymeremulsion spielen, unter Austausch mit Wasserstoffionen
infolge Einwirkung des Ionenaustauscherharze entfernt werden.
Wie bereits erwähnt, besteht die andere wichtige Wirkung dieser Behandlung in der möglichen Entfernung
anderer Farbmaterie aus der Polymeremulsion. Die DMF-Lösung des Vinylchloridpolymers, das durch
Emulsionspolymerisation dieses Monomers in diesem Gemisch der Lösungsmittel und durch Entfernung von
darin enthaltenem Wasser usw. erhalten wird, weist manchmal eine schwache Färbung, gelbliche oder
rötliche, auf. Glücklicherweise wird das Farbaussehen der erhaltenen Polymerlösung, die nach Behandlung mit
dem Kationeiiaustauscherharz anfällt, beträchtlich verbessert,
wie aus den folgenden Beispielen ersehen werden kann.
Nach Einfüllen von 180 Teilen eines Lösungsmittelgemisches mit einem Wasser/DM F-Verhältnis von 45/55
(Gewichtsverhältnis), 100 Teilen Vinylchlorid, 1,5 Teilen rr.ethallylsulfonsaurem Natriumsalz und 0,02 Teilen
konzentrierter Schwefelsäure in einem druckfesten Reaktionskessel aus Glas wurde das Gemisch auf 40°C
erwärmt und die Polymerisation unter getrennter Zugabe von Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit,
jeweils 0,10 Teile derselben waren getrennt in einer kleinen Menge Wasser gelöst worden, unter
ausreichendem Rühren durchgeführt.
Das Polymerisationsreaktionssystem ging nach 15
Minuten von Beginn der Polymerisation an gerechnet in einen Emulsionszustand über. Nach 3 Stunden wurde die
Polymerisationsreaktion gestoppt.
bo Die Polymerausbeute betrug 62% und die spezifische
Viskosität %,des in Cyclohexanon gelösten, erhaltenen
Polymeren war 0,175 (0,2 g Polymeres pro 100 cm3 Lösung bei 300C).
Nach Einfüllen von 360 Teilen eines Lösungsmittelgemisches mit einem Wasser/DMF-Verhältnis von 45/55.
0.02 Teilen konzentrierter Schwefelsäure. 85 Tpilen
Vinylchlorid, 15 Teilen Acrylnitril und 1,5 Teilen Methacrylsäuresuifopropylester-natriumsalz in einen
druckfesten Reaktionskessel aus Glas wurde das Gemisch auf 40° C erwärmt und die Polymerisation
unter getrenntem Versatz mit Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, jeweils 0,05 Teile derselben
waren getrennt in einer kleinen Wassermenge gelöst worden, unter ausreichendem Rühren gestartet. Bald
danach wurden kontinuierlich 45 Teile Acrylnitril und jeweils 0,35 Teile Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit,
jeweils getrennt gelöst in einer kleinen Wassermenge, zugesetzt, was 7 Stunden beanspruchte,
und zwar unter strenger Kontrolle, um das Verhältnis von Vinylchlorid zu Acrylnitril in dem Reaktionssystem
bei einem konstanten Wert von 85/15 (Gewichtsverhältnis) zu halten. So konnte ein gleichmäßiges Copolymeres
aus Vinylchlorid und Acrylnitril mit etwa 48 Gew.-% Acrylnitrileinheiten hergestellt werden. Die Polymerisationsreaktion
wurde nach 7 Stunden gestoppt. Die Viskosität der erhaltenen Emulsion betrug 15 cps bei
25°C, die Polymerausbeute 121 Teile. Aufgrund der Prüfung einer Probe des erhaltenen Polymers wurde
sein Molekulargewicht zu etwa 60 000 bestimmt.
Durch Abdestillieren der nichtumgesetzten Monomeren,
Vinylchlorid und Acrylnitril, und des in der erhaltenen Polymeremulsion enthaltenen Wassers unter
Verwendung eines Rotationsverdampfers und einem Vakuum von 400 Torr wurde eine schwach gelbe,
viskose Polymerlösung erhalten. Die Lösung wurde so eingestellt, daß sie eine Polymerkonzentration von 30 3Ü
Gew.-% aufwies. Die fertige Polymerlösung enthielt ca. 2 Gew.-% Wasser; ihre Viskosität betrug 40 cps bei
40° C.
Eine aus dieser Lösung durch Verspinnen und Verstrecken hergestellte synthetische Faser hatte fast
die gleichen Eigenschaften wie eine Acrylfaser auf dem Markt bezüglich Nichttransparenz, Bewitterungsfestigkeit,
Anfärbbarkeit und mechanischer Festigkeit.
Nach Einfüllen von 360 Teilen eines Lösungsmittelgemisches mit einem Wasser/DMF-Verhältnis von 45/55,
0,02 Teilen konzentrierter Schwefelsäure. 90 Teilen Vinylchlorid, 10 Teilen Acrylnitril und 2,5 Teilen
Methacrylsäuresulfopropylester-natriumsaiz in einen druckfesten Reaktionskessel aus Glas wurde das
Gemisch auf 40° C erwärmt und die Polymerisationsreaktion gestartet unter getrennter Zugabe von je 0,05
Teilen Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, die jeweils getrennt in einer kleinen Wassermenge
gelöst wurden. Danach wurde die entsprechende Menge Acrylnitril kontinuierlich zugefügt, um das Verhältnis
von Vinylchlorid zu Acrylnitril in dem Poiymerisationsreaktiossystem
bei einem konstanten Wert von 90/10 zu halten. Gleichzeitig wurden kontinuierlich Ammoniumpersulfat
und Natriumhydrogensulfit zugegeben.
Die Polymerisationsreaktion wurde so 7 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene Polymeremulsion war sehr
stabil; ihre Viskosität betrug 17 cps bei 25°C, die Polymerausbeute 117 Teile. Es wurde ein gleichmäßiges
Copolymeres mit 47 Gew.-% Acrylnitrileinheiten erhalten.
Die erhaltene Polymeremulsion wurde behandelt, indem sie bei üblicher Temperatur über eine Säule
geschickt wurde, die mit einem handelsüblichen stark sauren Ionenaustauscherharz (das aus der Na-Form in
die Η-Form mit Chlorwasserstoffsäure überführt wurde) beladen war, dann wurde enthaltenes Wasser
etc. von der Polymeremulsion abgetrennt und schließlich eine Copolymerlösung hergestellt. Die Trübe und
gelbe Farbe dieser Lösung war erheblich reduziert, verglichen mit der Polymerlösung welche durch
einfaches Abdestillieren des enthaltenen Wassers aus der oben beschriebenen Polymeremulsion ohne Behandlung
mit einem Ionenaustauscherharz hergestellt worden war.
Nach Einfüllen von 240 Teilen eines Lösungsmittelgemisches mit einem Verhältnis von Wasser/DMF von
40/60 (Gewichtsverhältnis), 0,02 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 90 Teilen Vinylchlorid, 10 Teilen
Acrylnitril und 2.7 Teilen Methacrylsulfonsäuresulfopropylester-natriumsalz
wurde das Gemisch auf 40° C erwärmt und die Polymerisationsreaktion gestartet unter getrenntem Zusatz von je 0,05 Teilen Ammoniumpersulfat
und Ammoniumhydrogensulfit, die jeweils getrennt in einer kleinen Wassermenge gelöst worden
waren. Danach wurde kontinuierlich Acrylnitril zum Polymerisationsreaktionssystem gegeben, um das Verhältnis
von Vinylchlorid zu Acrylnitril im Reaktionssystem auf einem konstanten Wert von etwa 90/10 zu
halten. Gleichzeitig wurden Ammoniumpersulfat und Ammoniumhydrogensulfit getrennt zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion
wurde 7 Stunden durchgeführt.
Die erhaltene Polymeremulsion war gering viskos und sehr stabil. Die Polymerausbeute betrug 122 Teile,
ein gleichmäßiges Copolymeres aus Vinylchlorid und Acrylnitril mit einem Acrylnitrilgehalt von 45,5 Gew.-%
wurde erhalten. Es wurde eine Polymerlösung hergestellt, nachdem die erhaltene Polymeremulsion mn
einem Kationenaustauscherharz wie in Beispiel 3 behandelt worden war. Die Polymerlösung war sehr
klar und transparent ohne eine Trübe, vergleich mit einer Polymerlösung, die durch Abdestillieren des
enthaltenen Wassers aus der oben erhaltenen Copolymeremulsion ohne Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz
hergestellt worden war.
Außerdem war die gelbe Farbe der Lösung erheblich reduziert und die Lösung sehr geeignet zur Verwendung
als Spinnflüssigkeit.
Nach Einfüllen von 180 Teilen eines Lösungsmittelgemisches
mit einem Wasser/DMF-Verhältnis von 45/55, 80 Teilen Vinylchlorid, 20 Teilen Acrylnitril, 2,7 Teilen
Methacrylsäuresulfopropylester-natriumsalz, 5 Teilen
Vinylidenchlorid und 0,02 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in einen druckfesten Reaktionskessel aus Glas
wurde das Gemisch auf 40° C erwärmt und die Polymerisationsreaktion durchgeführt, indem getrennt
je 0,10 Teile Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, die jeweils in einer kleinen Wassermenge
getrennt gelöst worden waren, unter ausreichendem Rühren zugesetzt wurden.
Das Polymerisationsreaktionssystem ging bald nach Beginn der Polymerisation in einen Emulsionszustand
über. Die Polymerisationsreaktion wurde drei Stunden fortgesetzt Die erhaltene Polymeremulsion war stabil.
Es wurde ein gleichmäßiges, Acrylnitrileinheiten in einer Menge von 49 Gew.-% enthaltendes Copolymeres in
einer Ausbeute von 32% erhalten. Die spezifische Viskosität Hsp des erhaltenen Polymers, gelöst in DMF,
betrug 0,186 (0,2 g/100 ml Lösung bei 30° C.
Eine Reihe von Copolymerisationsversuchen mit Vinylchlorid und Acrylnitril wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 5 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Verbindungen als Vinylmonomerkomponenten
der Copolymerisation, die eine Sulfonsäuregruppe aufwiesen, jeweils in einer bestimmten Menge, wie sie
unter Versuch Nr. 1 bis 6 der folgenden Tabelle angegeben ist.
IO Eine andere Reihe von Copolymerisationsversuchen mit Vinylchlorid und Acrylnitril wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt unter Verwendung jener Vinylverbindungen mit Sulfonsäuregruppen, jeweils
in einer bestimmten Menge, und zusätzlich unter Verwendung verschiedener anderer Monomerer, jeweils
in einer bestimmten Menge, wie sie unter Versuch Nr. 7 bis 16 der folgenden Tabelle aufgeführt ist.
In jedem Fall wurde eine stabile Poymeremulsion erhalten.
Versuch
Nr.
Nr.
Monomeres mit Sulfonsäuregruppe
(Teile)
Weiteres Monomeres zur | Polymer |
Copolymerisation | ausbeute |
(Teile) | (Teile) |
— | 35 |
- ■ | 26 |
- | 16 |
- | 20 |
- | 28 |
- | 29 |
Vinylidenchlorid (5) | 32 |
Vinylidenchlorid (5) | 21 |
Vinylacetat (5) | 26 |
Vinylacetat (5) | 17 |
Acrylsäuremethylester (5) | 24 |
Methacrylsäuremethylester (5) | 45 |
Acrylsäure (5) | 16 |
Vinylbromid (5) | 25 |
Methacrylsäurepolyäthylen- | 22 |
glykolester*) (5) | |
Methacrylsäurepolyäthylen- | 30 |
glykolester**) (5) |
1 Methacrylsäuresulfopropylester-natriumsalz (2,5)
2 Methallylsulfonsäure-natriumsalz (2,5)
3 Allylsulfonsäure-natriumsalz (2,5)
4 N-Äthylsulfoäthylacrylsäureamid-natriumsalz (2,5)
5 Styrolsulfonsäure-natriumsalz (2,5)
6 Vinylberizylsulfonsäure-natriumsalz (2,5)
7 Methacrylsäuresulfopropyl-natriumsalz (2,5)
8 Methallylsulfonsäure-natriumsalz (2,5)
9 Methacrylsäuresulfopropylester-natriumsalz (2,5)
10 Methallylsulfonsäure-natriumsalz (2,5)
11 Methallylsulfonsäure-natriumsalz (2,5)
12 Methallylsulfonsäure-natriumsalz (2,5)
13 Methallylsulfonsäure-natriumsalz (2,5)
14 Methacrylsäuresulfopropylester-natriumsalz (2,5)
15 Methacrylsäuresulfopropyläther-natriumsalz (2,5)
16 Methylacrylsäuresulfopropylester-natriumsalz (2,5)
*) -C-O-(CH2CH2O)n-CH,
O | -(CH2-CH2-O)n- | CH | |
W = | 4 | ||
— |
C-O
Il |
||
Il O |
Beispiel | 7 | |
W = | 9 | ||
Nach Einfüllen von 360 Teilen eines Lösungsmittelgemisches mit einem Wasser/DMF-Verhältnis von 45/55,
0,02 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 80 Teilen Vinylchlorid, 20 Teilen Acrylnitril, 2,5 Teilen Methacrylsäuresuifopropylester-natriumsalz
und 4 Teilen Vinylidenchlorid in einen druckfesten Glasreaktionskessel wurde das Gemisch auf 40° C erwärmt und die
Polymerisation gestartet unter getrennter Zugabe von je 0,05 Teilen Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit,
die jeweils getrennt in einer kleinen Wassermenge gelöst worden waren. Dann wurde ein
Monomerengemisch, bestehend aus 50 Teilen Acrylnitril und 4 Teilen Vinylidenchlorid und jeweils 030 Teilen
Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, die jeweils getrennt in einer kleinen Wassermenge gelöst
worden waren, zugegeben (kontinuierlich, was 7 Stunden beansprucht, unter ausreichender Kontrolle),
um das Verhältnis von Vinylchlorid-Monomerem zu Acrylnitril auf einem konstanten Wert von 80/20
(Gewichtsverhältnis) im Polymerisationsreaktionssystem zu halten. Es wurde ein gleichmäßiges Copolymeres
aus Vinylchlorid, Acrylnitril und Vinylidenchlorid erhalten, dessen Acryinitrilgehalt 54 Gew.-% betrug.
Die Polymerisationsreaktion wurde nach 7 Stunden gestoppt Die erhaltene Polymeremulsion war stabil und
hatte eine Viskosität von 19 cps bei 25° C. Die Polymerausbeute betrug 126 Teile. Ein kleiner Teil
derselben wurde abgenommen und die Viskosität der DMF-Lösung zu 7^=0,210 bei 30° C bestimmt (die
Konzentration betrug 0,2 g/100 cm3).
Eine viskose und schwach gelbe Polymerlösung wurde erhalten, das nichtumgesetzte Vinylchlorid,
Acrylnitril und Vinylidenchlorid und in der Polymeremulsion enthaltene Wasser abdestilliert
Die Polymerlösung eignete sich gut zur Verwendung als Spinnflüssigkeit.
Nach Einfüllen von 330 Teilen eines Lösungsmittelgemisches mit einem Wasser/DMF-Verhältnis von 42/58,
0,005 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 60 Teilen Vinylchlorid, 15 Teilen Vinylidenchlorid, 25 Teilen
Acrylnitril und 3 Teilen Methacrylsäuresulfopropylester-natriumsalz
in einen druckfesten Polymerisationskessel aus Glas wurde das Gemisch auf 400C erwärmt
und die Polymerisationsreaktion gestartet unter getrenntem Zusetzen von jeweils 0,10 Teilen Ammoniumpersulfat
und Natriumhydrogensulfit, die jeweils getrennt in einer kleinen Wassermenge gelöst worden
waren. Danach wurde jeweils eine bestimmte Menge Acrylnitril und Vinylidenchlorid kontinuierlich in das
Polymerisationsreaktionssystem gegeben, um die Monomerzusammensetzung
des Reaktionssystems auf einem konstanten Wert zu halten. Gleichzeitig wurde kontinuierlich unter getrennter Zugabe einer kleinen
Menge Natriumhydrogensulfit und auch einer kleinen Menge Ammoniumpersulfat weitere 5 Stunden polymerisiert.
Hierbei wurde ein Dreikomponentencopolymer aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril
erhalten, das diese Komponenten zu entsprechend 25, 28 und 51 Gew.-°/o enthielt.
Nach Einfüllen von 180 Teilen eines Lösungsmittelgemisches
mit einem Wasser/DMF-Verhältnis von 45/55, 95 Teilen Vinylchlorid, 5 Teilen Acrylnitril, 2,0 Teilen
Methacrylsäuresulfopropylester-natriumsalz und 0,03 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in einen druckfesten
Polymerisationsreaktionskesssl aus Glas wurde das Gemisch auf 40° C erwärmt und dann die Polymerisa-
tionsreaktion gestar et unter getrennter Zugabe von je 0,10 Teilen Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit,
die jeweils in einer kleinen Wassermenge getrennt gelöst worden waren, und ausreichendem Mischen
derselben. Bald danach ging das Reaktionssystem in einen Emulsionszustand über. Nach 2 Stunden wurde
das Reaktionssystem bis auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Polymerisationsreaktion einmal zu
stoppen. Die erhaltene Polymeremulsion war etwas viskos und stabil. Die Polymerausbeiite betrug 31 Teile,
somit lag die Polymerkonzentration in der Polymeremulsion bei 14,7 Gew.-% und der Gehalt an
nichtumgesetztem Acrylnitril bei 17 Gew.-%.
Das nichtumgesetzte Vinylchlorid in der Emulsion wurde abgetrieben, 30 Teile Vinylchlorid und 20 Teile
Acrylnitril wurden neu eingefüllt. Dieses neu bereitete Reaktionssystem wurde wieder auf 40° C erwärmt und
die zweite Stufe der Polymerisation durchgeführt unter getrenntem Zusatz von je 0,05 Teilen Ammoniumpersulfat
und Natriumhydrogensulfit, die jeweils getrennt in einer kleinen Wassermenge gelöst worden waren.
Obwohl die Polymeremulsion sehr viskos wurde, lief die Polymerisationsreaktion glatt ab. Die Polymerisationsreaktion wurde nach 2 Stunden gestoppt, die Poiymerausbeute
betrug 69 Teile; demzufolge lag die Polymerkonzentration in der erhaltenen Polymeremulsion nach
Entfernen des nichtumgesetzten Vinylchlorids bei etwa 25 Gew.-%. Der Acrylnitrilgehalt im erhaltenen
Polymeren betrug im Mittel 40 Gew.-°/o.
Auf diese Weise konnte ein Gemisch aus zwei Copolymerarten hergestellt werden, das eine enthielt
die Acrylnitrilkomponente in einer Menge von 17 Gew.-% und das andere enthielt nach Schätzung die
Acrylnitrilkomponente in einer Menge von etwa 60 Gew.-%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder eines Gemisches aus mindestens 50 Gew.-%
Vinylchlorid und einem oder mehreren Comonome- ren aus der Gruppe:
Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Chloracrylnitril,
Vinylidencyanid, Acrylsäure, Alkylester und Polyäthylenoxidester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Methacrylsäureester, Vinylacetat, Itaconsäure, Vinylidenchlord, Vinylbromid
in wasserhaltigem Medium in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators und eines
Emulgiermittels und unter Anwendung an sich üblicher Reaktionsbedingungen, dadurch ge
kennzeichnet, daß man das Monomere bzw. Monomerengemisch in Gegenwart von 0,5 bis 5
Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren, eines Alkalisalzes eines eine Sulfonsäuregruppe
enthaltenden Vinylmonomeren in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und N,N-Dimethylformamid
mit einem Gewichtsverhältnis von 30 : 70 bis 55 :45 polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die nach der Polymerisation erhaltene Emulsion mit einem üblichen Kationenaustauscherharz
auf bekannte Weise behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus mehr als 80
Gewichtsteilen Vinylchlorid und weniger als 20 Gewichtsteilen Acrylnitril bestehendes Monomerengemisch
verwendet und zusätzlich mehr als 1 Gewichteteil bis zu 5 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid
der Anfangscharge der Monomeren oder dem während der Polymerisation zur Einstellung des
Monomerenverhältnisses von Vinylchlorid zu Acrylnitril zugesetzten Acrylnitril beigibt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
in zwei Stufen durchführt und in der ersien Stufe mehr als 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und
weniger als 10 Gewichtsprozent Acrylnitril und in der zweiten Stufe weniger als 85 Gewichtsprozent
Vinylchlorid und mehr als 15 Gewichtsprozent Acrylnitril verwendet.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2600274A JPS5726283B2 (de) | 1974-03-05 | 1974-03-05 | |
JP49026000A JPS5947685B2 (ja) | 1974-03-05 | 1974-03-05 | 塩化ビニル共重合体の製造方法 |
JP2600174A JPS5726282B2 (de) | 1974-03-05 | 1974-03-05 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2509881A1 DE2509881A1 (de) | 1975-10-02 |
DE2509881B2 DE2509881B2 (de) | 1980-07-10 |
DE2509881C3 true DE2509881C3 (de) | 1981-04-02 |
Family
ID=27285230
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752509881 Expired DE2509881C3 (de) | 1974-03-05 | 1975-03-04 | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2509881C3 (de) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB814811A (en) * | 1954-12-21 | 1959-06-10 | Exxon Research Engineering Co | Process for removing alkali metals from hydrocarbon liquids |
SE314826B (de) * | 1960-03-14 | 1969-09-15 | Montedison Spa |
-
1975
- 1975-03-04 DE DE19752509881 patent/DE2509881C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2509881A1 (de) | 1975-10-02 |
DE2509881B2 (de) | 1980-07-10 |
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |