CN114478882B - 一种pvc树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种PVC树脂的制备方法,属于树脂制备技术领域。现有技术中往往计入助分散剂,如低聚合度、低醇解度类聚乙烯醇起到致孔剂的作用,调节颗粒孔隙性能,由于氯乙烯会与这些高分子分散剂进行接枝共聚,故按此方法制得的PVC颗粒外表面总是或多或少地包有一层由接枝共聚物形成的皮膜,并且为了进一步得到更多孔隙的树脂需要此类分散剂加入量也更多,则树脂颗粒皮膜的厚度增大、强度更高、韧性也更足。这层皮膜妨碍PVC颗粒中残留氯乙烯的脱除,且对聚氯乙烯的塑化加工有不利影响。本发明发现了在合适的时间加入合适量的氯乙烷,能够有效的破坏皮膜并使皮膜变薄,大大提高PVC树脂的加工性能。
Description
技术领域
一种PVC树脂的制备方法,属于树脂制备技术领域。
背景技术
聚氯乙烯树脂(PVC)是世界第二大产量的树脂,由于其价格低廉,性能优异,应用领域广泛。2019年我国PVC树脂产能达到2500万吨,其中悬浮法合成的树脂占了约70~80%。悬浮法聚氯乙烯树脂是在分散剂的分散、保胶作用下,通过强力搅拌使单体均匀分散在连续的水相中,在一定温度下由过氧化物类或偶氮类引发剂引发聚合而成,相态上属典型的非均相沉淀聚合,聚合机理属自由基聚合。
现在理论认为,在氯乙烯悬浮聚合中,分散剂先吸附于氯乙烯液滴表面,继而在其表面与氯乙烯发生接枝共聚反应,最后形成皮膜。该皮膜起到了阻挡液滴或亚颗粒在碰撞接触中聚并的作用,但该皮膜又是树脂脱除残留单体、吸收增塑剂和熔融塑化的阻力。分散剂种类、性质和用量对皮膜的厚度、强度和连续性有直接的关系。
现有技术中往往计入助分散剂,如低聚合度、低醇解度类聚乙烯醇起到致孔剂的作用,调节颗粒孔隙性能,由于氯乙烯会与这些高分子分散剂进行接枝共聚,故按此方法制得的PVC颗粒外表面总是或多或少地包有一层由接枝共聚物形成的皮膜,并且为了进一步得到更多孔隙的树脂需要此类分散剂加入量也更多,则树脂颗粒皮膜的厚度增大、强度更高、韧性也更足。这层皮膜妨碍PVC颗粒中残留氯乙烯的脱除,且对聚氯乙烯的塑化加工有不利影响。另外,树脂内部残留分散剂无法去除,则树脂的热稳定性、透明度以及初期着色性能均受到不良影响。而且由于聚乙烯醇、纤维素醚类分散剂的浊点、凝胶温度的缘故,当浓度、聚合温度提高时,会使得分散剂失去分散保胶的作用,在聚合过程中产生粘釜,甚至由于分散效果降低产生严重粘釜而影响生产安全。
专利CN102453175中,提出在氯乙烯聚合体系中加入C4-C10烷烃,加入时机是随着引发剂、分散剂在聚合初期加入,所得树脂增塑剂吸收量可以提高,但是实际应用中树脂皮膜较厚、残单含量较高、干混时间变长,达不到现今树脂要求的高增塑剂吸收量、单体残留率低、干混时间短的要求。
日本专利JP6271610,提出可在PVC树脂聚合过程中单体转化率达到40-80%时加入有机溶剂乙烷、丙烷、丁烷中的至少一种加入聚合体系中,加入量为氯乙烯质量的5-20%,选择皂化度为65-79%的聚乙烯醇为分散剂,生产一种高空隙率、高增塑剂吸收的树脂。为了达到该专利提到的有益效果,烷烃使用份数较多,而所得树脂增塑剂吸收量虽然提高了,但吸收速率和干混时间却延长,塑化效果未达到现今树脂加工厂家的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供一种能够提高树脂孔隙而又减少皮膜生成,得到孔隙率高、皮膜覆盖率低的树脂,同时树脂的残单脱除率高、加工性能优良的PVC树脂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种PVC树脂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)在常温下按重量份氯乙烯100份,去离子水1.2~2.0份,引发剂0.02~0.06份,分散剂0.01~0.05份加入密闭反应釜内,升温至35~65℃反应;
2)观测反应釜内压力,出现下降时立即加入氯乙烷0.5~8份;在氯乙烯聚合过程中,反应釜中先是液相中的氯乙烯之间反应生成链,因此反应初期釜内压力几乎不发生变化,而随液相中链增长、引发,单体数量下降,出现大量的氯乙烯短链,体系温度也逐渐接近工艺设定温度,气相中的氯乙烯单体开始溶解到液相参与反应,因此釜内压力会有突然的压力下降过程,即氯乙烯大量参与液相反应链增长的时刻,此时可通过吸入等方式加入功能助剂氯乙烷;
3)反应压力降达到0.03~0.2MPa时加入终止剂;
4)通过真空系统回收体系中的未反应氯乙烯单体,脱除残单,离心悬浮液,干燥得PVC树脂。
氯乙烷物理性质与氯乙烯分子接近,通过在合适的时间加入功能助剂氯乙烷,不参与氯乙烯的反应,而是与氯乙烯单体结合、溶解,进一步加快分散氯乙烯单体,提高分散剂的分散效果;随反应进行,体系温度升高,不反应的氯乙烷则从已经聚合的氯乙烯链中以类似挥发形式脱出,会撑起链表面形成的皮膜,导致皮膜变薄,而最终氯乙烷会在脱除残单步骤中彻底脱离体系,则会破碎皮膜,形成大量的孔隙,提高最终PVC树脂产品的孔隙率,进一步的,提高PVC树脂的吸油率、增塑剂吸收效果,缩短后续工艺中的干混时间;同时,由于氯乙烷趋向于与氯乙烯单体结合的性质和氯乙烷更容易在高温低压下从体系脱除的性质,脱除残单步骤中更容易使氯乙烯单体随氯乙烷脱除,缩短脱除时间,提高残单脱除率。
优选的,所述的去离子水为电导率为1~5μS/cm。电导率过高会影响树脂的老化性能,电导率过低则会增加去离子水制备成本。
优选的,所述的引发剂包括过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二异庚腈中的一种或多种任意比例的混合物。
优选的,所述的引发剂在35~45℃聚合温度范围内,为过氧化新癸酸异丙苯酯;在45~55℃聚合温度范围内,为过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯与过氧化新癸酸异丙苯酯按重量份比例1~3:1的混合物;在55~60℃聚合温度范围内,为过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯按重量份比例1:1~2:1~3的混合物;在60~65℃聚合温度范围内,为过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯和偶氮二异庚腈按重量份比例1~2:1的混合物。
以上的引发剂使用条件可以使得对应引发剂在对应温度下分解较为完全,减少引发剂残留,有利于树脂综合性能提高,同时也有利于提高生产效率。
优选的,所述的分散剂为聚乙烯醇、纤维素醚中的一种或两种任意比例的混合物。
优选的,所述的聚乙烯醇为聚合度在800~2000、醇解度在70%~90%之间的聚乙烯醇。
优选的,所述的聚乙烯醇为聚合度在1000~1600、醇解度在75%~80%之间的聚乙烯醇,与聚合度在300~400之间、醇解度在40%~50%之间的聚乙烯醇按重量份比例1:5~1:1的混合物。
本发明所述的功能助剂氯乙烷可以作为助分散剂单独使用,也可以与常用的功能助剂低醇解度的聚乙烯醇同时使用。高醇解度的聚乙烯醇与纤维素醚通常作为分散剂使用,而以上优选中加入的低醇解度的聚乙烯醇则是助分散剂,有效提高分散剂的分散效果,但是会带来一定的皮膜增厚效应,而功能助剂氯乙烷利用上述的顶薄破碎皮膜的性质,很好的克服了这一缺陷,增强分散剂的分散效果。
优选的,所述的纤维素醚为羟丙基甲基纤维素醚。其甲基取代度为1.6~2.0、含量为19%~30%,羟丙基取代度为0.1~0.3、含量为4.0%~12.0%,优选甲基取代度为1.8~2.0、含量为28%~30%,羟丙基取代度为0.2~0.3、含量为7.0%~12.0%用量占到氯乙烯质量的0.02%~0.05%。性能稳定,能有效降低溶液表面活性,有利于氯乙烯均匀分散于连续的水相中。
优选的,所述终止剂为二乙基羟胺和丙酮缩氨基硫脲中的一种。进一步优选为二乙基羟胺。
与现有技术相比,本发明所具有的有益效果是:发现了氯乙烷独特的与氯乙烯单体物理性质接近的特性,能够很好的与氯乙烯单体结合并相溶,提高氯乙烯的分散效果,部分或全部替代助分散剂,并且不会产生皮膜增厚效应;同时可以使皮膜变薄并破碎皮膜,大大提高PVC树脂的孔隙率,进一步提高PVC树脂的增塑剂吸收效果,残单或其他助剂的脱除率,缩短干混时间,提高加工性能。
附图说明
图1为实施例1所得树脂扫描电镜400倍的表面情况。
图2为实施例5所得树脂扫描电镜400倍的表面情况。
图3为实施例9所得树脂扫描电镜400倍的表面情况。
图4为对比例11树脂扫描电镜400倍的表面情况。
具体实施方式
实施例7是本发明的最佳实施例,下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1)将5L聚合釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂并冲洗,然后抽真空,在常温下按重量份去离子水2.3kg,引发剂采用EHP(过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯,浓度75%)0.00043kg与TAPP(过氧化特戊酸叔戊酯,浓度75%)0.00043kg的混合物,分散剂采用KH20(醇解度80%,浓度5.1%)0.0085kg与FON50(羟丙基甲基纤维素,浓度3.1%)0.0092kg的混合物的配方加入聚合釜,聚合釜抽真空至-0.098MPa后加入1.5kg的氯乙烯单体,冷搅约15分钟,升温至反应温度48.0℃开始聚合计时;
2)在本实施例聚合温度下,其压力为48.0℃该悬浮聚合体系下单体氯乙烯、水相混合物的饱和蒸汽压,压力会保持0.88MPa,恒压恒温反应约5.5h。而当反应达到悬浮聚合体系中游离的氯乙烯消耗殆尽时,维持该温度下的饱和蒸汽压出现下降,即表压显示压力开始下降,此时通过吸入的方式加入功能助剂氯乙烷0.012kg;
3)反应总时长约7h,压力下降达到0.11MPa时加入终止剂,搅拌5分钟后排空出料;
4)当常压排空完成后,抽真空-0.06MPa以负压继续排出残单,并维持此负压排空5min,然后拆釜放出浆料,经离心、干燥后得到成品树脂。
实施例2
重复实施例1,不同点是组份中的功能助剂氯乙烷加入量为0.015kg,反应与计时温度设定为38℃,引发剂采用过氧化新癸酸异丙苯酯。树脂颗粒性能测试结果见表1。
实施例3
重复实施例1,不同点是组份中的功能助剂氯乙烷加入量为0.03kg,反应与计时温度设定为58℃,引发剂采用过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯按重量份比例1:2:2的混合物。树脂颗粒性能测试结果见表1。
实施例4
重复实施例1,不同点是组份中的功能助剂氯乙烷加入量为0.045kg,反应与计时温度设定为63℃,引发剂采用过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯和偶氮二异庚腈按重量份比例1:1~2:1的混合物。树脂颗粒性能测试结果见表1。
实施例5
重复实施例1,不同点是组份中的功能助剂氯乙烷加入量为0.06kg。树脂颗粒性能测试结果见表1。
实施例6
重复实施例1,不同点是组份中的功能助剂氯乙烷加入量为0.075kg。树脂颗粒性能测试结果见表1。
实施例7
重复实施例1,不同点是组份中的功能助剂氯乙烷加入量为0.09kg。树脂颗粒性能测试结果见表1。
实施例8
重复实施例1,不同点是组份中的功能助剂氯乙烷加入量为0.105kg。树脂颗粒性能测试结果见表1。
实施例9
重复实施例1,不同点是组份中的功能助剂氯乙烷加入量为0.120kg。树脂颗粒性能测试结果见表1。
对比例1
重复实施例1,不同点是功能助剂氯乙烷随分散剂、引发剂等各种助剂在一开始就加入聚合釜内。树脂颗粒性能测试结果见表2。
对比例2
重复实施例3,不同点是功能助剂氯乙烷随分散剂、引发剂等各种助剂在一开始就加入聚合釜内。树脂颗粒性能测试结果见表2。
对比例3
重复实施例1,不同点是功能助剂氯乙烷在反应1h时加入聚合釜内,此时刻聚合反应仍处于恒压0.88MPa。树脂颗粒性能测试结果见表2。
对比例4
重复实施例5,不同点是功能助剂氯乙烷在反应2h时加入聚合釜内,此时刻聚合反应仍处于恒压0.88MPa。树脂颗粒性能测试结果见表2。
对比例5
重复实施例6,不同点是功能助剂氯乙烷在反应5h时加入聚合釜内,此时刻聚合反应仍处于恒压0.88MPa。树脂颗粒性能测试结果见表2。
对比例6
重复实施例1,不同点是功能助剂氯乙烷在反应6h时加入聚合釜内,此时刻聚合反应压力为0.80MPa。树脂颗粒性能测试结果见表2。
对比例7
重复实施例9,不同点是功能助剂氯乙烷在反应6.5h时加入聚合釜内,此时刻聚合反应压力为0.70MPa。树脂颗粒性能测试结果见表2。
对比例8
重复实施例1,不同点是组份中不加入功能助剂氯乙烷。树脂颗粒性能测试结果见表3。
对比例9
重复实施例1,不同点是组份中不加入功能助剂氯乙烷,而采用三元分散剂体系,即在实施例1的两元分散体系基础上加入油溶性的低醇解度聚乙烯醇(浓度35%)作为第三组分,加入0.00086kg,占到氯乙烯质量的0.02%,提高树脂孔隙。树脂颗粒性能测试结果见表3。
对比例10
重复对比例2,不同点是油溶性的低醇解度聚乙烯醇(浓度35%)作为第三组分,加入0.00128kg,占到氯乙烯质量的0.03%,提高树脂孔隙。树脂颗粒性能测试结果见表3。
对比例11
重复对比例2,不同点是油溶性的低醇解度聚乙烯醇(浓度35%)作为第三组分,加入0.00171kg,占到氯乙烯质量的0.04%,提高树脂孔隙。树脂颗粒性能测试结果见表3。
对比例12
重复对比例2,不同点是油溶性的低醇解度聚乙烯醇(浓度35%)作为第三组分,加入0.00257kg,占到氯乙烯质量的0.06%,提高树脂孔隙。聚合体系不稳定,出现抱轴和粘壁,未能得到粉料状态树脂。
对比例13
重复实施例1,不同点是组份中加入戊烷0.03kg,树脂颗粒性能测试结果见表4。
对比例14
重复实施例1,不同点是组份中加入戊烷0.06kg,树脂颗粒性能测试结果见表4。
对比例15
重复实施例1,不同点是组份中加入己烷0.03kg,树脂颗粒性能测试结果见表4。
对比例16
重复实施例1,不同点是组份中加入己烷0.06kg,树脂颗粒性能测试结果见表4。
对比例17
重复实施例1,不同点是组份中加入庚烷0.03kg,树脂颗粒性能测试结果见表4。
对比例18
重复实施例1,不同点是组份中加入庚烷0.06kg,树脂颗粒性能测试结果见表4。
对比例19
重复实施例1,不同点是组份中功能助剂氯乙烷加入量为0.00075kg。树脂颗粒性能测试结果见表4。
对比例20
重复实施例1,不同点是组份中功能助剂氯乙烷加入量为0.0015kg。树脂颗粒性能测试结果见表4。
对比例21
重复实施例1,不同点是组份中功能助剂氯乙烷加入量为0.003kg。树脂颗粒性能测试结果见表4。
对比例22
重复实施例1,不同点是组份中的功能助剂氯乙烷加入量为0.0045kg。树脂颗粒性能测试结果见表4。
对比例23
重复实施例1,不同点是组份中的功能助剂氯乙烷加入量为0.006kg。树脂颗粒性能测试结果见表4。
对比例24
重复实施例1,不同点是组份中的功能助剂氯乙烷加入量为0.0075kg。树脂颗粒性能测试结果见表4。
对比例25
重复实施例1,不同点是组份中的功能助剂氯乙烷加入量为0.135kg,聚合试验中发现釜壁上包裹一层PVC树脂,与实施例相比较颗粒也明显变粗。树脂颗粒性能测试结果见表4。
对比例26
重复实施例1,不同点是组份中的功能助剂氯乙烷加入量为0.150kg,聚合试验中发现釜壁上包裹一层PVC树脂,与实施例相比较颗粒也明显变粗,较对比例8体系稳定性更差。树脂颗粒性能测试结果见表4。
对比例27
重复实施例1,不同点是组份中的功能助剂氯乙烷加入量为0.2kg,聚合体系失去稳定性,物料粘釜壁严重,粒子粗大,未能得到粉料状态树脂。
性能测试
按照国标GB/T5761-2006中规定的检测方法进行测试实施例与对比例所得PVC树脂的各项加工性能。
表1 实施例性能测试结果
表1证明各本发明所述的各实施例完全可以获得高吸油率,低皮膜,高残单脱除率的PVC树脂。
表2 功能助剂加入时机对树脂性能的影响
在表2中,选择不同的加入时机,可以看出,氯乙烷无论是在聚合初期随其他助剂加入聚合釜内,还是恒压反应一段时间加入,所得树脂增塑剂吸收量都没有明显变化,但是树脂粒径减小、而干混时间都有所延长;在压力出现压降之后加入氯乙烷,树脂增塑剂吸收量有所提高,但是树脂的干混时间仍然未有改善,并且残单含量都比较高。这可能是因为,氯乙烯的量较多时,与氯乙烷相互互溶的量也较多,所得树脂与氯乙烷互溶的量也较多,得到的树脂孔隙结构为大孔隙较多而小孔隙少的特点,导致增塑剂与树脂互溶的界面也相应减小,影响了树脂干混时间;而当树脂转化率过高时加入氯乙烷,作为功能助剂的影响比较小,也达不到本发明的良好效果。所以,氯乙烷只能在实施例中压力刚出现压力下降时加入,才能达到本发明的目的。
表3 三元分散体系对树脂性能的影响
在表3中,未加入功能性助剂,而采用三元分散体系,即加入了油溶性的低醇解度聚乙烯醇,可以看出,随着加入量提高,从0到0.04%,树脂增塑剂明显提高,但是树脂表观密度下降明显,颗粒也逐渐变细,而树脂残单含量没有得到改善。并且在低醇解度聚乙烯醇加入量过高时,聚合体系失去稳定性,出现了抱轴和粘壁,未能达到本发明的目的。
表4 烷烃对树脂性能的影响
在表4中,对比例13到18中对多种烷烃进行了筛选,虽然戊烷、己烷和庚烷作为功能助剂可以提高树脂增塑剂吸收量,但同时干燥后的树脂残单含量也比较高,这可能是因为氯乙烷与氯乙烯同为氯代烃,在分子层面相容性好于烷烃类物质与氯乙烯的相容性。在氯乙烷作为功能助剂试验中,对比例19到24中,加入量范围为0.05%-0.5%,树脂性能未有明显改善。直到氯乙烷加入量达到0.8%时,即实施例1,树脂性能开始有了较为明显的改善,可以看出在实施例1到9中,树脂增塑剂吸收量得到提高、干混时间缩短,树脂粒径在合理范围内,并且残单含量有效降低,达到了本发明的目的。
图1、2、3显示了实施例1、5、9所得树脂扫描电镜下表面情况,可以看出树脂表面皮膜部分裸露、破碎,并且褶皱或增厚现象极少,尤其是图3所示实施例9所得树脂,表面几乎没有皮膜褶皱增厚,出现大量的皮膜裂痕,可以使得各种助剂较快的进入树脂内部,增强树脂加工性能。图4显示了对比例11所得树脂扫描电镜400倍的表面情况,可以看出包裹完整,并且皮膜出现了大量的褶皱,增厚,这也进一步印证了皮膜对树脂增塑剂吸收速率、干混时间和残单脱除的不利影响。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种PVC树脂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)按重量份氯乙烯100份,去离子水1.2~2.0份,引发剂0.02~0.06份,分散剂0.01~0.05份在密闭反应釜内35~65℃下反应;
2)反应釜内压力出现下降时加入氯乙烷0.5~8份;
3)反应完毕加入终止剂;
4)脱除残单,离心悬浮液,干燥得PVC树脂。
2.根据权利要求1所述的PVC树脂的制备方法,其特征在于:所述的去离子水的电导率为1~5μS/cm。
3.根据权利要求1所述的PVC树脂的制备方法,其特征在于:所述的引发剂为过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二异庚腈中的一种或多种任意比例的混合物。
4.根据权利要求3所述的PVC树脂的制备方法,其特征在于:所述的引发剂在35~45℃聚合温度范围内,为过氧化新癸酸异丙苯酯;在45~55℃聚合温度范围内,为过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯与过氧化新癸酸异丙苯酯按重量份比例1~3:1的混合物;在55~60℃聚合温度范围内,为过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯按重量份比例1:1~2:1~3的混合物;在60~65℃聚合温度范围内,为过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯和偶氮二异庚腈按重量份比例1~2:1的混合物。
5.根据权利要求1所述的PVC树脂的制备方法,其特征在于:所述的分散剂为聚乙烯醇、纤维素醚中的一种或两种任意比例的混合物。
6.根据权利要求5所述的PVC树脂的制备方法,其特征在于:所述的聚乙烯醇的聚合度为800~2000、醇解度为70%~90%。
7.根据权利要求5所述的PVC树脂的制备方法,其特征在于:所述的纤维素醚为羟丙基甲基纤维素醚。
8.根据权利要求1所述的PVC树脂的制备方法,其特征在于:所述的终止剂为二乙基羟胺和丙酮缩氨基硫脲中的一种。
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CN102453175A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高吸油率聚氯乙烯树脂的制备方法 |
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2020
- 2020-10-28 CN CN202011171221.7A patent/CN114478882B/zh active Active
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