DE1301524B

DE1301524B - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen und Vorrichtung zur Durchfuehrung dieVerfahrens

Info

Publication number: DE1301524B
Application number: DESCH37239A
Authority: DE
Inventors: Baum; Caspary; Dr Fritz; Dr Goetz; Gude; Dr Karl; Schmitt; Dipl-Ing Werner; Nagengast Werner
Original assignee: Scholven Chemie AG
Current assignee: Scholven Chemie AG
Priority date: 1965-06-15
Filing date: 1965-06-15
Publication date: 1969-08-21
Also published as: BE682571A; NL152870B; FR1500046A; AT267853B; LU51310A1; NL6608210A

Description

niedrigmolekularen Polymerisate, aus. Aus diesen Gründen werden im allgemeinen niedrigere Temperaturen und der Zusatz von Wasserstoff bevorzugt.

Der Kettenabbruch erfolgt also mindestens thermisch und chemisch.
Der Gehalt an Doppelbindungen in den Polymeri-

der im Reaktionssystem vorhandenen flüssigen und io Polymerisate. Wasserstoff als Kettenabbrecher wird gasförmigen Phase in einem Kreislaufsystem. Dabei bei dem Verfahren nach der Erfindung bevorzugt, können die Übergangsmetallverbindungen sowohl in Die gewünschten niedrigen Molgewichte der Polyhoher als auch in niedriger Oxydationsstufe einge- äthylene erzielt man rein thermisch, wenn man in setzt werden. dem oberen Teil des angegebenen Temperatur-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- 15 bereichs polymerisiert. Die Ziegler-Katalysatoren sind kennzeichnet, daß man die flüssige oder die gasför- dabei noch voll aktiv. Unter diesen Bedingungen entmige Phase durch ein in einer Verjüngung endendes stehen allerdings, vor allem in den niedrigen Mol-Rohrstück in ein diese Verjüngung umschließendes gewichtsbereichen, unter anderem verhältnismäßig zweites Rohrstück, das mit einer Einschnürung ver- weiche Polymerisate. Außerdem wirkt sich eine relasehen ist, einströmen läßt, wobei nach dem Prinzip ao tiv geringe Temperaturschwankung sehr empfindlich der Strahlpumpe die jeweils andere Phase mitgerissen auf die physikalischen Eigenschaften, besonders der und beide Phasen innig miteinander vermischt werden.
Für den Katalysator werden als Schwermetallkomponente Titanhalogenide, in erster Linie Titantetrachlorid, aber auch Titantrichlorid, bevorzugt. Als 35 Die Wasserstoffkonzentration im Gasraum kann sich metallorganische Bestandteile des Katalysators fin- im Bereich von etwa 0 bis 85 Volumprozent bewegen, den mit Vorteil Aluminiumverbindungen Verwendung. Es können sowohl Aluminiumtrialkyle als auch
Aluminiumdialkylmonohalogenide, Aluminiumalkyl-

sesquihalogenide, Aluminiumalkyldihalogenide oder 30 säten sinkt, unter sonst gleichen Bedingungen, mit auch Gemische dieser Substanzen eingesetzt werden. steigender Wasserstoffkonzentration im Gasraum des Zur Erzielung besonderer Effekte ist es auch mög- Reaktors.

lieh, Titanester oder Aluminiumalkoxyverbindungen Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesent-

zuzusetzen. lieh, daß die Reaktionstemperaturen bei 90 bis

Die Polymerisation kann in indifferenten Lösungs- 35 250° C, bevorzugt 130 bis 200° C, liegen. Der Druck mitteln, wie Benzin, Cyclohexan, Hydrocumol, ober- im Reaktor kann zwischen 5 und 150 atü, bevorzugt halb der Trübungspunkte der gebildeten Polymeri- 10 bis 75 atü, schwanken.

sate, oder auch ohne Lösungsmittel, also in dem ge- Die Verwendung eines Autoklavs als Reaktor, der

bildeten Polymerisat oberhalb dessen Schmelzpunkt, mit einem wirksamen Rührer zur intensiven Durchdurchgeführt werden. Dabei kann höchstens bis zu 40 mischung der den Katalysator enthaltenden Flüssigeiner Viskosität der flüssigen Phase von etwa 600 cP, phase mit der darüber befindlichen Gasphase, die gemessen bei der Polymerisationstemperatur, gear- aus einem oder mehreren Olefinen und gegebenenbeitet werden. falls Kettenabbrechern, wie Wasserstoff, besteht, aus-

Es ist bekannt, daß die Viskosität eines Polymeri- gerüstet ist, führt, wie festgestellt wurde, nicht zu sats von dessen Struktur und Kettenlänge stark ab- 45 befriedigenden Ergebnissen.

hängig ist, und zwar in der Weise, daß bei einer Er- Es hat sich gezeigt, daß die Konzentration an gas-

höhung des Polymerisationsgrades ein Anstieg der förmigen Olefinen und gegebenenfalls auch an Ket-Viskosität auftritt. Durch Verdünnen der Polymeri- tenabbrechern, z. B. Wasserstoff, in der Flüssigphase sate mit Lösungsmitteln kann die Viskosität der Flüs- während der Polymerisation trotz intensiven Rührens sigphase herabgesetzt werden. Will man relativ hoch- 50 weit unter der maximalen Löslichkeit in dem Repolymere Substanzen herstellen, so ist es zweck- aktionsgemisch liegt, so daß die Geschwindigkeit der mäßig, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln zu polymerisieren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es z. B. möglich, bei 160° C in Benzin ein
Polyäthylen mit dem Molgewicht von etwa 40 000 55
herzustellen, wenn man dafür sorgt, daß bei der Polymerisation eine Konzentration von 150 bis 250 g Polymerisat/1 Benzin nicht wesentlich überschritten
wird. Polyäthylen mit noch höheren Molgewichten

(z. B. 60 000) kann hergestellt werden, wenn man 60 des erzeugten Polymerisats hierbei stark von einer durch entsprechend starkes Verdünnen mit Lösungs- gleichmäßigen Durchmischung abhängt und bei einer mitteln die Viskosität der Flüssigkeit bei der Reak- solchen Anordnung eine zunehmende Verstopfung tionstemperatur unter dem angegebenen Höchstwert der Düse oder Fritte, eventuell unter Mitwirkung der hält. festen Katalysatorbestandteile, zu anderen Ergebnis-

Zur Herstellung von Polymerisaten mit niedrigeren 65 sen führt, hat sich auch diese Arbeitsweise nicht Molekulargewichten muß die wachsende Kette bei bewährt.

der gewünschten Länge durch geeignete wirksame Die Durchführung des Verfahrens kann so erfol-

Maßnahmen abgebrochen werden. gen, daß die Flüssigphase entweder durch einen Stut-

Reaktion und damit die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte stark von der Art dieser Durchmischung abhängen.

Zur Intensivierung der Durchmischung kann das zu polymerisierende Gas in einem geeigneten Kreislaufsystem in die Reaktionslösung gepumpt und durch eine Düse oder Fritte fein verteilt werden. Da aber die Konstanz der physikalischen Eigenschaften

zen am unteren Ende des Reaktors abgezogen und im Kreislauf mit Hilfe einer Umlaufpumpe in die Gasphase des Reaktors zurückgeführt wird (A b b. 1), oder aber, daß die Flüssigphase durch ein Tauchrohr aus dem unteren Teil des Reaktors gleichzeitig mit der Gasphase aus dem oberen Teil des Reaktors mit Hilfe eines Umlaufgebläses abgezogen, beide Phasen in einer Strahlpumpe vereinigt und in den unteren Teil des Reaktors zurückgeführt werden (A b b. 2).

Die Strahlpumpe kann sowohl innerhalb im Gas- ίο raum als auch außerhalb des Reaktors angeordnet sein, wobei in beiden Fällen der mit Gas angereicherte Flüssigkeitsausgang der Strahlpumpe entweder wieder in den Gasraum des Reaktors versprüht oder auch in die Flüssigkeit getaucht werden kann. Im letzteren Fall kann durch geeignete Anordnung des Tauchrohrs ein zusätzlicher Rühreffekt in der Polymerisatschicht erreicht werden. Am Ausgang der Strahlpumpe ist von einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit an diese mit Gas ge- so sättigt; zusätzlich sind sehr viele feinste Gasbläschen in der Flüssigkeit verteilt. Dadurch wird die Nachdiffusion des gasförmigen Olefins zum Katalysator, gegebenenfalls im Gemisch mit den Kettenabbrechern, bei laufendem Verbrauch der Gase durch die Polymerisation sehr erleichtert.

Bei dieser Art der Polymerisation ist es möglich, bei relativ kleinen Apparaturausmaßen eine große Menge Polymerisat herzustellen. Eine besondere Überraschung war, daß man bei der hier beschriebenen Anordnung erheblich weniger gasförmigen Kettenabbrecher, z. B. Wasserstoff, zur Erreichung des gleichen Effektes benötigt. Dadurch wird die Konzentration des Äthylens in der Gasphase und somit die Raum-Zeit-Ausbeute erheblich erhöht.

Die Abführung der Polymerisationswärme kann bei beiden Anordnungen sowohl im Reaktormantel als auch im Kreislaufrohr durchgeführt werden. Da bei der beschriebenen Art des Reaktors keine Behinderung durch einen mechanischen Rührer besteht, ist es hier mit besonderem Vorteil möglich, eine wirkungsvolle Kühlung auch durch eingebaute Kühlschlangen oder aber durch kühlbare Röhrenbündel zu realisieren.

Mit etwa gleichem Effekt kann an Stelle der Polymerisationsflüssigkeit in sinngemäß gleicher Weise das zu polymerisierendes Gas im Kreislauf geführt werden.

Diese Arbeitsweise ist in der A b b. 2 skizziert.

Das im Reaktor über dem flüssigen Reaktionsgemisch sich befindende Gas wird über ein Umlaufgebläse in die Strahlpumpe gedrückt. Das an der Verengung entstehende Vakuum saugt aus dem Reaktor laufend das flüssige Reaktionsgemisch an, das vor seinem Eintritt in die Strahlpumpe mit frischem Katalysator versehen wird. Die Polymerisation tritt nun ein. Über einen Kühler wird die Reaktionswärme abgeführt. Das flüssige Reaktionsgemisch mit dem neu gebildeten Polymerisat wird zum Teil in den Reaktor zurückgeführt. Der andere Teil kann am Produktabzug entnommen werden.

Selbstverständlich ist es notwendig, die Apparatur während der Reaktion auf Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Polymerisats bzw. im Falle der Verwendung von Lösungsmitteln oberhalb der Ausfälltemperatur der Polymerisate zu erhalten.

Das am Produktabzug austretende Polymerisat kann, wie allgemein üblich, mit Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol oder auch mit wässerigen und/ oder alkoholischen Alkalien oder mit Säuren in bekannter Weise gewaschen werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können außer Äthylen auch alle anderen, mit Ziegler-Katalysatoren polymerisierbaren «-Olefine und deren Gemische umgesetzt werden. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verfahrensweise jedoch für die Polymerisation von Äthylen zu den entsprechenden Polymerisationsprodukten angewandt. Ein besonderer Vorteil der Erfindung zeigt sich dann, wenn man beide Katalysatorkomponenten unverdünnt in den Flüssigkeitskreislauf gibt, wobei man zweckmäßig den Ort der Zugabe so wählt, daß die Zugabe außerhalb des Raumes erfolgt, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, so daß Gefährdungen dieses Raumes auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren.

Beispiel 1

In einem 5001 fassenden Reaktor mit einer der A b b. 1 entsprechenden Anordnung befinden sich im kontinuierlichen Betrieb konstant 2001 Polymerisat. Der Reaktor wird bei 150° C und 15 atm Druck betrieben. Der Gasraum enthält 40,6 Volumprozent reines trockenes Äthylen und 42,7 Volumprozent reinen trockenen Wasserstoff, der Rest besteht aus inerten Gasen. Diese Zusammensetzung wird durch laufende Ergänzung der von der Polymerisation verbrauchten Gase aufrechterhalten.

Die Umlaufpumpe arbeitet mit einer Umwälzleistung von 2,5 bis 3 m³/h. Der Katalysator, bestehend aus Titantetrachlorid und Diäthylaluminiumchlorid im Molverhältnis 1:1,7, wird vor der Strahlpumpe in den Flüssigkeitsumlauf gegeben. Unter diesen Bedingungen werden 6,5 kg/h Polymerisat mit der Schmelzviskosität (150° C) von 13,5 cP, einer Härte nach Richardson, gemessen als Penetrationszahl (PZ), von 1,5 und einem Molgewicht von 700 erzeugt.

3,8 g TiCl₄ werden pro Kilogramm erzeugtes Polymerisat verbraucht.

Beispiel 2

In der unter 1 beschriebenen Apparatur wird, unter sinngemäß gleichen Bedingungen, nur bei 175° C Reaktionstemperatur und 15 atü Druck, ein Gas mit der Zusammensetzung 48,7 Volumprozent Äthylen und 18,8 Volumprozent Wasserstoff (Rest Inerte) polymerisiert. Als Katalysator wird Titantetrachlorid und Diäthylaluminiumchlorid im Molverhältnis 1: 2 eingesetzt. Erzeugt werden 9,9 kg Polymerisat/h mit der Schmelzviskosität (150° C) von 61,3 cP, der Härte nach Richardson (PZ) von 1,0 und dem Molgewicht von 1200.

Der Verbrauch an TiCl₄ beträgt 3,5 g/kg erzeugtes Polymerisat.

Beispiel 3

In der unter 1 beschriebenen Apparatur werden 1501 reines trockenes Benzin mit dem Siedepunkt 80 bis 100° C eingefüllt und der Gasraum der Apparatur mit reinem Äthylen von 10 atm versehen. In einem Chargenansatz polymerisiert man nun bei 150° C durch Einschalten des Kreislaufs unter kontinuierlicher Zugabe von Titantetrachlorid (A) einer-

seits und einer Mischung (B) von Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid (Molverhältnis 1:1) andererseits; das Molverhältnis von A zu B beträgt 1:2,5. Das verbrauchte Äthylen wird im Gasraum laufend ergänzt, so daß 10 atm Druck während der ganzen Reaktion aufrechterhalten bleiben.

Nach 6 Stunden bricht man die Reaktion ab. Die Konzentration liegt nun bei 170 g Polyäthylen/1 Benzin. An Titantetrachlorid sind 5 g/kg erzeugtes Polymerisat verwendet worden. Der gewonnene Kunststoff besitzt ein Molgewicht von etwa 40 000.

Beim Einsatz von Diisobutylalumniumchlorid als Aluminiumkomponente des Katalysators kann unter ähnlichen Bedingungen bei einer Ausbeute von 120 g Polymerisat/1 Benzin ein Polyäthylen mit dem Molgewicht von etwa 50 000 hergestellt werden.

Beispiel 4

Bei einem Einsatz von 3 g Titantetrachlorid und ao Di-n-butyl-aluminiumchlorid im Molverhältnis 1:2 kann aus Äthylen, ohne Zusatz von Wasserstoff, bei 200° C und einem Druck von 20 atm, unter sonst ähnlichen Bedingungen wie unter 3 beschrieben, ein Polymerisat mit einer Ausbeute von 380 g/l Benzin gewonnen werden, das eine Schmelzviskosität (150° C) von 7OcP, eine Härte nach Richardson (PZ) von 15 und ein Molgewicht von etwa 1000 besitzt.

Beispiel 5 3<>

In den Beispielen 1 bis 3 werden Bedingungen beschrieben, die zu Polymerisaten mit Erstarrungspunkten zwischen 105 und 110° C führen.

Durch Variation der Parameter kann man in der Apparatur gemäß der Erfindung ohne weiteres auch Polymerisate mit niedrigeren Erstarrungspunkten stärkerer Verzweigung herstellen.

So erhält man z. B. ein Polymerisat mit dem Erstarrungspunkt von 90° C, wenn man in der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei 205° C und 15 atü mit der Gaszusammensetzung von 70 Volumprozent Äthylen und 8 bis 10 Volumprozent Wasserstoff (Rest Inerte) und mit einem Katalysator, der aus Titantetrachlorid und Aluminiummonoäthyldichlorid im Molverhältnis 1:6 besteht, polymerisiert. Erzeugt werden 18,5 kg/h Polymerisat mit einer Schmelzviskosität von 45 cP, einer Härte nach Richardson um 4 und einem mittleren Molgewicht von 1700.

Auch durch Mischpolymerisation von z. B. 6 Molprozent Buten-1 mit 94 Molprozent Äthylen erhält man bei etwa 180° C und 15 atü Gasdruck aus einer Gaszusammensetzung von 66 Molprozent Olefin, 12 Molprozent Wasserstoff (Rest inerte Gase) mit einem Katalysator aus Titantetrachlorid und Diäthylaluminiumchlorid im Molverhältnis 1:2 ein Polymerisat mit dem Erstarrungspunkt 94° C, einer Schmelzviskosität von 70 cP und einer Härte nach Richardson von 4.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mittels Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden der I. bis III. Gruppe und aus Übergangsmetallverbindungen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln und bei Temperaturen über 90° C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Kettenabbrechers, unter intensiver Durchmischung der im Reaktionssystem vorhandenen flüssigen und gasförmigen Phase in einem Kreislaufsystem, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige oder die gasförmige Phase durch ein in einer Verjüngung endendes Rohrstück in ein diese Verjüngung umschließendes zweites Rohrstück, das mit einer Einschnürung versehen ist, einströmen läßt, wobei nach dem Prinzip der Strahlpumpe die jeweils andere Phase mitgerissen und beide Phasen innig miteinander vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen polymerisiert wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Reaktor (1), der mit einem Kühler (2), den Zuleitungen (3 und 4) und der Ableitung (5) versehen ist, und aus einer Umlaufleitung (6), die mit einer Umlaufpumpe (7) und den Zubringerleitungen (8 und 9) versehen ist und die von der Ableitung (5) abgeht und zu einer im Reaktor angeordneten Strahlpumpe (10) führt, wobei die Strahlpumpe aus einem in einer Verjüngung endenden ersten Rohrstück und aus einem mit einer Einschnürung versehenen, den Auslauf des ersten Rohrstückes umschließenden, jedoch nicht gegen das Reaktorinnere abschließenden zweiten Rohrstück besteht.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Reaktor (11), der mit den Zuleitungen (12 und 13) sowie der Ableitung (14) versehen ist, und aus den Leitungen (15 und 17), wobei die Leitung (15) mit dem Umlaufgebläse (16) und die Leitung (17) mit den Zubringerleitungen (18 und 19) versehen ist und die Leitung (15) aus dem Gasraum und die Leitung (17) aus dem Sumpf des Reaktors (11) zu einer außerhalb des Reaktors (11) befindlichen Strahlpumpe (20) führen, welche aus einem in einer Verjüngung endenden ersten Rohrstück und aus einem mit einer Einschnürung versehenen und mit dem ersten Rohrstück gegen die Außenatmosphäre dicht verbundenen zweiten Rohrstück besteht, welch letzteres über die mit einem Kühler (22) versehene Leitung (21) mit dem Sumpf des Reaktors (11) verbunden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen