DE2558480A1

DE2558480A1 - Verfahren zur polymerisation von epsilon-caprolactam

Info

Publication number: DE2558480A1
Application number: DE19752558480
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Hoerauf; Joachim Dipl Chem Dr Kunde; Paul Dipl Chem Dr Matthies
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1975-12-24
Publication date: 1977-07-07
Also published as: CA1076743A; DE2558480C2; CH602825A5; NL180431B; NL7614154A; JPS5280397A; IT1067286B; NL180431C; FR2336432A1; JPS6026139B2; BE849851A; FR2336432B1; GB1563933A

Description

Verfahren zur Polymerisation iron ^,-Caprolactam

Es ist bekannt. PoIy^-caprolactarn durch drucklose kontinuierliche Polymerisation bei erhöhter Temperatur in senkrecht stehenden, von oben nach unten durchströmten Polymerisationsrohren, sogenannten VK-Rohren, die auch in Zonen oder Abschnitte unterteilt sein können, herzustellen. Es ist ferner bekannt, in der ersten Polymerisations zone die Lactamschmelze mechanisch zu rühren (vgl» DT-AS 14 95 198). In dieser ersten Polymerisations zone kann man Temperaturen von 26O°C praktisch nicht übersteigen, da sonst wegen der Flüchtigkeit des £-Caprolactams - insbesondere bei Gegenwart von Wasser - die Verluste zu groß;werden und außerdem die Polymerisat ions geschwindigkeit stark zurückgeht, da das als Initiator verwendete Wasser teilweise verdampft, Angaben, daß man die Caprolactamschmelze auf 240 bis 28O⁰C erwärmt, können daher nur so verstanden werden, daß man zunächst nur auf etwa 240 bis 25O°C erhitzt und erst im Laufe der fortschreitenden Polymerisation die Temperatur über 26O°C steigert. Die kontinuierliche Polymerisation vonC-Caprolactam im VK-Rohr JTührt zu Poly-^-caprolactam guter Qualität, das Verfahren erfordert aber lange Reaktionszeiten, beispielsweise 15 bis 20 Stundend

Außer der kontinuierlichen drucklosen Polymerisation im VK-Rohr sind auch kontinuierliche Verfahren mit einer oder mehreren Druckstufen bekannt. In der DT-PS 916 589 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden beschrieben, bei dem die polymerisierende Schmelze mehrfach von einer Stufe höheren Drucks zu einer Stufe niederen Drucks gelangt. Bei diesem mehrstufigen Verfahren sind die einzelnen Reaktionsstufen alternierend über Entspannung und Druckerhöhung miteinander verbunden. Eine solche Arbeitsweise ist kompliziert und läßt sich auf VK-Rohre nicht unmittelbar anwenden. In der GB-PS 763 746 ist ein Verfahren zur

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kontinuierlichen Polymerisation von £-Caprolactam beschrieben, bei dem man die Polymerisation im geschlossenen, vollständig gefüllten Gefäß bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von maximal 1 % Wasser als einzigem reaktionsfördenden Agens durchführt. Da dieses Verfahren ohne Kettenregler arbeitet und eine anschließende Direktverspinnung bedingt, ist es nicht allgemein anwendbar. Das Verfahren wird bei Drücken zwischen 5 und atm durchgeführt, d.h. bei Drücken, für die die üblichen VK-Rohre nicht ausgelegt sind.

Es ist daher wünschenswert, bei der kontinuierlichen Polymerisation im VK-Rohr eine Reaktionsbeschleunigung herbeizuführen, um die Raum-Zeit-Ausbeute zu verbessern, wobei selbstverständlich die Qualität des Polymeren unverändert im Vergleich zu herkömmlichen Polymerisaten sein soll,,

Es wurde nun gefunden, daß man £-Caprolactam in Gegenwart von Wasser als Initiator in einem senkrecht stehenden, von oben nach unten durchströmten Rohrreaktor, bei dem das Caprolactam bei erhöhter Temperatur in einer ersten, mechanisch gerührten Reaktions-zone teilweise polymerisiert und in weiteren Reaktionszonen bis zum gewünschten Polymerisationsgrad weiterpolymerisiert wird und dann Poly-^-Capro Iac tarn schmelzflüssig ausgetragen wird, in sehr viel kürzerer Zeit polymerisiert, wenn man die Polymerisation unter einem in allen Reaktionszonen gleichbleibenden überdruck von 0,2 bis 0,9 bar durchführt und die Temperatur in der ersten Reaktionszone im Bereich von 260 bis 295°C unter gleichzeitiger Einhaltung der Bedingung t ^.265 + '13 P °C hält, wobei ρ den Zahlenwert des Überdruckes in bar bedeutet.

Die Polymerisation erfolgt in einem senkrecht stehenden, von oben nach unten durchströmten Rohrreaktor,, wie er unter der Bezeichnung VK-Rohr in der Literatur vielfach beschrieben ist. In der ersten Polymerisationszone, die etwa 20 bis 40 % des Volumens des Rohrreaktors umfaßt, erfolgt eine teilweise Polymerisation, bei der die Caprolactamschmelze zu etwa 20 bis 70 % in Polymerisat über- ■ geht. In dieser ersten Zone wird die Schmelze mechanisch durchmischt. Die Weiterpolymerisation bis zum gewünschten Polymeri-

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sationsgrad erfolgt in mehreren anschließenden Reaktionszonen, in denen die Temperatur ziemlich genau geregelt wird, meist über Wärmetauscher, wobei man in der zweiten Reaktionszone Temperaturen von 260 bis 300⁰C einhält und dann bis zum Austrag auf etwa 240 bis 28O⁰C einstellt. Der Austrag kann z.B. über Austragschnecken oder Zahnradpumpen erfolgen. Das Polymerisat wird dann als Band oder Faden abgenommen und granuliert. Man kann aber auch eine Spinnanlage unmittelbar folgen lassen.

Entsprechend der Erfindung hält man nun im Rohrreaktor einen einheitlichen Überdruck von 0,2 bis 0,9 bar, vorzugsweise von 0,25 bis 0,75 bar, und zwar bereits in der ersten Polymerisations zone. In Wirklichkeit liegen natürlich im Reaktor selbst etwas unterschiedliche Drücke vor, da der statische Druck der Flüssigkeitssäule nicht zu vernachlässigen ist.

Die für den Überdruck angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf den Dampfraum über der ersten Reaktionszone. Der Druck in der Schmelze ist an jedem Punkt um den hydrostatischen Druck der darüber befindlichen Flüssigkeitssäule erhöht. Die Entspannung der Schmelze auf Normaldruck erfolgt beim Austrag aus dem VK-Rohr.

Der Dampfraum über der ersten Reaktionszone ist von Caprolactamdampf, Wasserdampf und eventuell als Spülgas verwendeten Inertgasen, z.B. Stickstoff, erfüllt. Der gewünschte Überdruck kann durch entsprechende Erhöhung der Temperatur der ersten Reaktionszone erzeugt werden, indem man den Dampfraum gegen die Außenatmosphäre abschließt. Bei Verwendung von Spülgas kann man auch so verfahren, daß man zuerst den gewünschten Druck durch entsprechendes Aufpressen von Spülgas erzeugt und erst dann die gewünschte Temperatur einstellt. Zur Aufrechterhaltung des gewünschten Überdrucks kann man z.B. den Dampfraum über der Schmelze in der ersten Reaktionszone gegen die Atmosphäre in entsprechender Höhe abtauchen. Andererseits kann der Druck auch durch ein Regelventil konstant gehalten werden. Zur Spülung des Dampfraumes verwendete Inertgase können durch das Tauchrohr bzw. das Regelventil entweichen.

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Außer dem als Initiator erforderlichen Wasser können Kettenregler, Beschleuniger, modifizierende Comonomere, Stabilisatoren, Mattierungsmittel und andere Effektsubstanzen in bekannter Weise zugesetzt werden.

Wasser wird als Initiator in einer Menge von mindestens 0,2 vorzugsweise 0,4 - 0,7 Gew.JS, bezogen auf das eingesetzte Caprolactam angewandt, überschüssiges Wasser kann aus der ersten Reaktionszone verdampfen. Größere Mengen an Wasser als angegeben sind im allgemeinen unerwünscht, da zur Verdampfung des Überschusses große zusätzliche Wärmemengen zugeführt werden müssen. Größere Mengen an Wasser, z.B. bis 15 %» können aber in Sonderfällen angewendet werden, z.B. als Träger zur Einbringung eines der oben genannten Zusätze wie z.B. eines Beschleunigers oder Mattierungsmittel.

Aufgrund der Anwendung des Überdrucks ist es möglich, bereits in der ersten Polymerisationszone Temperaturen über 260⁰C einzuhalten, ohne das für den Ablauf der Polymerisation erforderliche Wasser zu verdampfen. Bei einer drucklosen Ausführung lassen sich diese Temperaturen in der ersten Polymerisat ions zone nicht erreichen,,

Pur das Verfahren eignen sich übliche VK-Rohre, bei denen die erste Reaktionszone mechanisch durchmischt wird und in den nachfolgenden Polymerisationszonen die Temperatur innerhalb der angegebenen Bereiche relativ eng geregelt wird. Zur Beeinflussung der Strömungsprofile kann man auch an sich bekannte Einbauten verwenden.

Das neue Verfahren gestattet, mit sehr geringem apparativem Aufwand VK-Rohre außerordentlich flexibel zu betreiben, insbesondere die Polymerisationskapazität zu erhöhen, d.h. die Raum-Zeit-Ausbeute zu verbessern. Das Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert. Zur Charakterisierung der Produkte wurde die Lösungsviskosität nach Heißwasserextraktion der niedermolekularen Anteile und Trocknung des Produktes bestimmt; sie wird als rel. Viskosität einer liigen Lösung des Polyamids in Q6j5iger Schwefelsäure bei 25°C angegeben.

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Beispiel 1

Es wurde ein beheiztes VK-Rohr verwendet, bei dem die oberste (erste) Reaktionszone mit Hilfe eines Rührers durchmischt wird und bei dem die Temperatur in den nach unten anschließenden Reaktionszonen durch Wärmetauscher beeinflußt werden kann. Der überdruck wurde durch Abtauchung der Dampfphase über der ersten Reaktionszone gegenüber der Außenatmosphäre eingestellt. Das Füllvolumen des VK-Rohres betrug 270 Liter, wovon die erste, durchmischte Reaktionszone 70 Liter umfaßte.

Geschmolzenes Caprolactam mit einem Gehalt von 0,5 Gew.% Wasser wurde bei 0,26 bar überdruck mit einer Geschwindigkeit von 22 kg/Std. am oberen Ende dem VK-Rohr zugeführt. Die Temperatur in der ersten, durchmischten Reaktionszone betrug 270 C. Die in den anschließenden Reaktionszonen freiwerdende Polymerisationswärme wurde durch entsprechende Kühlung mittels Wärmetausehern abgeführt, so daß die Temperatur kurz vor der Austragspumpe wiederum 27O⁰C betrug. Das Produkt hatte einen Gehalt an extrahierbaren niedermolekularen Anteilen von 12,7 % und eine rel. Viskosität von 3,01 (nach Extraktion und Trocknung). Die Eigenschaften waren annähernd die gleichen wie bei dem nachstehend beschriebenen Vergleichsversuch.

Der Vergleichsversuch wurde bei Normaldruck mit einem Durchsatz von 18 kg/Std. und einer Temperatur von 257°C in der ersten Reaktions-■· zone unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt. Der Extraktgehalt betrug 12,4 % und die rel. Viskosität 3903. Unter den Bedingungen des Beispiels 1 war die Polymerisationskapazität also von 18 auf 22 kg/Std., d.h. um etwa 22 % gesteigert.

Beispiel 2

In dem VK-Rohr von Beispiel 1 wurde geschmolzenes Caprolactam mit einem Gehalt von 0,5 Gew.% Wasser als Initiator und 0,15 Gew.? Propionsäure als Kettenregler bei einem überdruck von 0,26 bar mit einer Geschwindigkeit von 20 kg/Std. zugeführt. Die Temperatur der

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ersten Reaktionszone betrug 270 C, die Temperatur vor der Austragspumpe betrug 266 C. Das Produkt hatte einen Extraktgehalt von 10,9 % und eine rel. Viskosität von 2,59.

Beispiel 3

Der Versuch von Beispiel 2 wurde mit einer Temperatur von 27¹J⁰C in der ersten Reaktionszone unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt. Das Produkt hatte einen Extraktgehalt von 12,6 % und eine rel. Viskosität von 2,67. Die Erhöhung der Temperatur der ersten Reaktionszone von 270 auf 27¹J⁰C hat also eine gewisse Extrakterhöhung bewirkt. Eine weitere Temperaturerhöhung über die durch die Beziehung t £ 265 + 43 P gegebene Grenze (t = 276,I⁰C bei 0,26 bar) führt zu einem weiter erhöhten Extraktgehalt, der unerwünscht ist ο

Beispiel H

In dem VK-Rohr von Beispiel 1 wurde Caprolactam mit einem Gehalt von 0,5 % Wasser und 0,15 % Propionsäure bei einem überdruck von 0,75 bar mit einer Geschwindigkeit von 30,5 kg/Std. zugeführt„ Die Temperatur der ersten Reaktionszone betrug 288⁰C, die Temperatur vor der Austragspumpe betrug 270 C₀ Das Produkt hatte einen Extraktgehalt von 12,3 % und eine rel. Viskosität von 2,50. Es war keine Produktschädigung erkennbar; die Farbe des Produkts war einwandfrei=

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Claims

Patentanspruch

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Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von ^-Caprolactam in Gegenwart von Wasser als Initiator in einem senkrecht stehenden, von oben nach unten durchströmten Rohrreaktor, bei dem das C -Caprolactam bei erhöhter Temperatur in einer ersten, mechanisch durchmischten Reaktionszone teilweise polymerisiert und in weiteren Reaktionszonen bis zum gewünschten Polymerisationsgrad weiterpolymerisiert wird und dann Polv-£-caprolactam schmelzflüssig ausgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter einem in allen Reaktionszonen gleichbleibenden überdruck von 0,2 bis 0,9 bar durchführt und die Temperatur in der ersten Reaktionszone im Bereich von 260 bis 295°C unter gleichzeitiger Einhaltung der Bedingung t £ 265 + Ί3 ρ °C hält, wobei ρ den Zahlenwert des Überdruckes in bar bedeutet.

BASF Aktiengesellschaft

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