DE4235405A1

DE4235405A1 - Verfahren zur Herstellung von sehr harten PE-Wachsoxidaten

Info

Publication number: DE4235405A1
Application number: DE4235405A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Adler; Irene Klimek; Manfred Dr Gebauer; Werner Dr Eifert
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1992-10-21
Publication date: 1994-04-28

Description

Zur Oxidation von Wachsen sind zahlreiche Verfahren bekannt. Dabei werden im allgemeinen als Oxidationsmittel sauerstoff haltige Gase oder Sauerstoff eingesetzt (z. B. DE 20 35 706, DD 128 507). Die Einsatzstoffe sind meist radikalisch erzeugte PE-Wachse (DD 128 507), Abbauwachse (DD 128 875) oder EVA- Copolymere (DE 29 44 375). Man arbeitet bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren und setzt gegebenenfalls Metall salze als Katalysatoren zu (DD 125 131).

In allen Fällen handelt es sich um Polymere, die aufgrund ihrer Struktur an den Verzweigungsstellen relativ leicht oxidativ an gegriffen werden können. Stark verzweigte Wachse sind aber in der Regel weich, so daß die Verfahren den Nachteil haben, daß auf diese Weise keine sehr harten Wachsoxidate erhalten werden, die zugleich niedrigviskos sind. Nach DE 29 44 375 sind z. B. Schmelzeviskositäten über 20 000 mPa·s erforderlich, um nur eine Härte von 2·10^-1 zu erreichen.

Es sind auch Verfahren zur Oxidation von Mittel- und Nieder druckpolyethylen bekannt, bei denen die Oxidation in einer wäß rigen Dispersion und den vorliegenden Wachsschmelzpunkten ent sprechend unter Druck durchgeführt wird (DE 20 35 706) . Auch bei diesem Verfahren werden keine harten und gleichzeitig niedrig viskosen Wachse erhalten.

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen PE-Wachse einge setzt werden, die nach einem modifizierten Ziegler-Prozeß herge stellt wurden (DE 16 45 431). Das Verfahren hat jedoch den Nach teil , daß Metallkatalysatoren verwendet wurden, um die Oxidation zu beschleunigen, und daß die erreichten Säurezahlen des Oxidats trotzdem nur bei etwa 12 liegen.

Der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, sehr harte, niedrigviskose Wachsoxidate herzustellen, die gleichzeitig niedrigschmelzend sind und damit leicht ver arbeitet werden können.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Aufgabe durch die direkte Oxidation mit Sauerstoff in einem Blasensäulenreaktor gelöst wird, wenn sehr harte, hochkristalline, fast vollständig unverzweigte PE-Wachse eingesetzt werden, die nach dem Ziegler- Verfahren bei 200°C mit einem speziellen Trägerkatalysator hergestellt worden sind. Die vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 und 3 angegeben.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von sehr harten, niedrigviskosen und gleichzeitig relativ niedrig schmelzenden, leicht verarbeitbaren PE-Wachsoxidaten durch Oxi dation mit Sauerstoff bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Polymeren, wobei durch den Einsatz von niedrigviskosen, harten, einheitlichen, linear aufgebauten Ziegler-PE-Wachsen zur Oxidation in der Blasensäule bei 140 bis 170°C ohne äußere oder innere Kühlung des Systems unter geringem Abbau Oxidate mit Säurezahlen bis 30, einer Viskosität von 25 bis 250 mm²/s (140°C) und Nadelpenetrationszahlen von 0,2 bis 1·10^-1 mm entstehen, die mit U = 2 bis 2,5 molekular sehr einheitlich sind und einen Verzweigungsgrad von 0,15 je 100 C-Atome auf weisen.

Die erfindungsgemäß zur Oxidation eingesetzten PE-Wachse werden durch koordinative Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Wasserstoff als Kettenregler hergestellt, wobei ein an sich für Hochdruckverfahren bekannter hochaktiver Zieglerkatalysator, bei dem Titantrichlorid auf hochkristallinem MgCl₂ aufgebracht ist und dessen Herstellung nach DD 299 728 erfolgt, eingesetzt und in einem niederen gesättigten aliphatischen Kohlenwasser stoff als Lösungsmittel bei 200 bis 260°C und einem Gesamt druck von 2 bis 30 MPa in homogener Phase mit einem molaren Wasserstoff/Ethylen-Verhältnis von 2 : 1 bis 4 : 1 gearbeitet wird. Dabei weist der eingesetzte aliphatische Kohlenwasser stoff eine Kettenlänge von C₃ bis C₇ auf. Unter dem minimierten Gesamtdruck ist in Abhängigkeit vom gewählten Aliphaten bei einer Temperatur über 200°C und H₂/C₂H₄ 4 : 1 der Druck zu verstehen, bei dem der Verdampfungsgrad der Einsatzkomponenten gleich 1 ist und die Dampfdichte 0,28 bis 0,40 kg/m³ beträgt. Unter diesen Bedingungen ist noch eine ausreichende Löslichkeit des gebildeten Wachses im Gasgemisch gewährleistet. Man arbeitet zweckmäßig mit relativ geringen Anteilen an H₂/Ethylen in Ali phaten, z. B. mit 1 bis 2 Masse% in Heptan und 10 bis 15 Masse% in Propan. Der Druck beträgt z. B. bei Heptan 2 bis 4 MPa und bei Propan 20 bis 30 MPa.

Daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überhaupt nennenswerte Oxidation eintreten würde, war nicht zu erwarten, da ja bei wenig verzweigten PE-Wachsen Beschleuniger zugesetzt und trotz dem nur niedrige Säurezahlen erreicht werden.

Außerdem muß als überraschend angesehen werden, daß trotz der relativ langen Reaktionszeiten in der Blasensäule neben der Oxidation ein kaum nennenswerter Abbau des Polymeren eintritt, bei dem sich die Viskosität auf minimal 50% des Ausgangswertes verringert entsprechend einer Molmassenveränderung (M_n) um etwa 20 bis 30% des Ausgangswertes. Besonders bemerkenswert ist auch die Tatsache, daß die Oxidation ohne jede Kühlung sehr gleichmäßig verläuft und keine Produktverfärbungen auftreten.

Die Oxidate sind im Gegenteil sehr hell, glänzend und haben gegenüber den Einsatzwachsen einen stark verminderten Eigen geruch. Sie sind zudem homogen, ohne vernetzte Anteile und haben Esterzahlen über 50, was auf das Eigenschaftsbild und die anwendungstechnischen Charakteristika einen günstigen Ein fluß ausübt. Die Schmelzpunkte liegen bei 100 bis 105°C, so daß die Wachsoxidate problemlos ohne Druckanwendung mit Hilfe der üblichen Zusätze in Emulsionen überführt werden können, wenn die Viskosität unter 100 mm²/s (140°C) liegt.

Durch Verlängerung der Reaktionszeit sind auch höhere Säure- und Esterzahlen erreichbar. Dies ist jedoch für die praktische Anwendung in Emulsionen nicht notwendig und führt zu weiterem molekularen Abbau, wodurch dann der eigentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Wachsoxidate, nämlich die hohe Härte, wieder verloren geht. Man wird also zweckmäßigerweise Säurezahlen zwischen 20 und 30 einstellen, da ansonsten auch unökonomische Oxidationszeiten entstehen, und man kann die Oxidation bei jeder beliebigen Säurezahl abbrechen. Die Temperaturführung bei der Oxidation erfolgt durch die Regelung der Sauerstoffmenge, wobei gegen Ende der Reaktion noch im Falle, daß von den höheren Vis kositäten ausgegangen wird sowie höhere Säurezahlen erreicht werden sollen, eine geringe zusätzliche Heizleistung über den Mantel des Blasensäulenreaktors eingespeist werden muß.

Die Kontrolle der Startphase der Oxidation kann wahlweise über die Sauerstoffmenge oder durch zusätzliche Einspeisung von Inertgas erfolgen.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei 155 bis 165°C, um einerseits längere Reaktionszeiten zu vermeiden und anderer seits den Abbau in Grenzen zu halten.

Da die entstehende Oxidatschmelze keinerlei Zusätze wie Kühl- oder Dispersionsmittel enthält, kann das Wachsoxidat nach Ab kühlung der Schmelze auf etwa 130°C sofort ohne nachfolgende Verarbeitungsschritte (Trennprozesse) versprüht werden oder anschließend ohne Zwischenkonfektionierung in Emulsion gebracht werden. Die Emulsionen sind stabil, feinteilig und haben ein opakmilchiges Aussehen. Sie trocknen zu Filmen mit sehr hoher Härte und sind deshalb für beanspruchte Beschichtungen geeignet. Weitere Anwendungen sind in lösemittelhaltigen Polituren sowie als Zusatz zu Druckfarben, Mattlacken und Klebstoffen gegeben.

Aufgrund der hohen Härte und gleichzeitig guten Gleiteigenschaften können die neuen Wachsoxidate mit anderen Wachsen kombiniert wer den und dabei in Anwendungen wie Paraffinhärtung, Kunststoffver arbeitungshilfsmittel (Farbbatches, Gleitmittel) und Textilhilfs mittel eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Er findung:

Beispiel 1

In einer gerührten Laborblasensäule mit Mantelheizung werden 800 g eines erfindungsgemäß einzusetzenden Ziegler-Wachses mit 56 mm²/s bei 140°C und einer Nadelpenetrationszahl von 0,15·10^-1 mm bei 155°C aufgeschmolzen. Das Wachs hat eine Unein heitlichkeit von 2,5 und einen Verzweigungsgrad von 0,15 CH₃/ 100C. Bei einer Rührerdrehzahl von 1500 min^-1 wird durch einen Frittenboden ein Strom von anfangs 5 l/h Sauerstoff ge leitet, wobei die Temperatur auf 165°C ansteigt. Der Sauer stoffstrom wird nach 1 h auf 10 bis 20 l/h verstärkt und nach einer Reaktionszeit von 3 h muß geringfügig nachgeheizt werden. Nach 4 h wird ein Wachsoxidat mit einer Säurezahl von 24 und einer Verseifungszahl von 53, mit einer Schmelzeviskosität von 31 mm²/s (140°C) und einer Nadelpenetrationszahl von 0,5· 10^-1 mm erhalten.

Beispiel 2

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 werden 800 g eines erfin dungsgemäß einzusetzenden Wachses mit 418 mm²/s (140°C) und einer Nadelpenetrationszahl von 0,1·10^-1 mm aufgeschmolzen. Das Wachs hat eine Uneinheitlichkeit von 2,1 und einen Ver zweigungsgrad von 0,10 CH₃/100C. Die Reaktion beginnt bei 160°C und 10 l/h Sauerstoff. Nach 1 h wird mit 20 l O₂/h gearbeitet und bis zum Reaktionsende nach 5 h eine Temperatur von 165°C gehalten. Das Wachsoxidat hat eine Säurezahl von 20, eine Schmelzeviskosität von 218 mm²/s (140°C) und eine Nadelpene trationszahl von 0,2· 10^-1 mm.

Beispiel 3

In einem schlanken Rührreaktor aus rostfreiem Stahl (H/D-Ver hältnis 5) werden 11 kg eines Wachses mit einer Viskosität von 363 mm²/s (bei 140°C) und einer Nadelpenetrationszahl von 0,12·10^-1 mm bei 150°C aufgeschmolzen. Das Wachs hat eine Unein heitlichkeit von 2,2 und einen Verzweigungsgrad von 0,12 CH₃/ 100C. Bei einer Rührerdrehzahl von 1500 min^-1 und einem An fangsstrom von 100 l O₂/h bildet sich eine Blasensäule. Die Temperatur steigt auf 165°C. Anschließend wird der O₂-Strom auf 200 l bis 500 l/h erhöht. Nach 5 h wird ein Wachsoxidat mit einer Viskosität von 208 mm²/s (140°C) und einer Nadel penetrationszahl von 0,25·10^-1 mm erhalten. Die Säurezahl ist 28, die Verseifungszahl 63.

Vergleichsbeispiel

In einer Laborblasensäulenapparatur wie in Beispiel 1 werden 800 g Wachs mit einer Viskosität von 755 mm²/s (140°C) bei 160°C mit 20 l/h Sauerstoff begast. Das Wachs hat eine Un einheitlichkeit von 2,0 und einen Verzweigungsgrad von 0,09 CH₃/100C. Es muß nach 2 h bereits nachgeheizt werden, damit eine Reaktionstemperatur von 165°C gehalten wird. Nach 6 h wird ein Wachsoxidat mit einer Viskosität von 228 mm²/s (140°C) und einer Nadelpenetrationszahl von 0,4·10^-1 mm erhalten. Die Zahlen zeigen verstärkten Abbau neben der Oxidation durch die höhere Ausgangsviskosität. Die Säurezahl des Oxidats ist 19, die Verseifungszahl 41.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von sehr harten PE-Wachsoxidaten mit Hilfe von Sauerstoff bei Temperaturen über dem Schmelz punkt des Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß harte, hochkristalline, geradkettige, nach dem Ziegler-Verfahren bei 200°C hergestellte PE-Wachse mit einer Schmelzevis kosität von 50 bis 500 mm²/s bei 140°C und einer Nadelpene trationszahl von 0,1 bis 0,5·10^-1 mm, die molekular sehr einheitlich sind mit U = 2 bis 2,5 und einen Verzweigungs grad von 0,15 je 100 C-Atome aufweisen, im gerührten Bla sensäulenreaktor zur Oxidation eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oxidation harte PE-Wachse eingesetzt werden, die durch koor dinative Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Wasser stoff als Kettenregler hergestellt wurden, wobei ein an sich für Hochdruckverfahren bekannter Ziegler-Katalysator, der einen magnesiumchlorid- und aluminiumhaltigen Träger und Titantrichlorid als Übergangsmetallverbindung enthält, ein gesetzt wurde und der hergestellt wurde, indem zunächst für die Trägerherstellung Magnesiumpulver in einer flüssigen Phase mit Jod aktiviert und mit n-Butylchlorid bei einem Butylchlorid-Magnesium-Molverhältnis von 1,3 bis 1,5 und Temperaturen zwischen 100 und 130°C zur Reaktion gebracht wurde, wobei die erste Hälfte des n-Butylchlorids innerhalb einer Stunde und die zweite Hälfte innerhalb zwei Stunden zugegeben wurde, und anschließend eine Behandlung des ent standenen Primärträgers mit Diethylaluminiumchlorid bei einem Aluminium-Magnesium-Molverhältnis von 0,3 bis 0,7 im Tempe raturbereich von 25 bis 45°C erfolgte, danach das in Lösung befindliche Aluminiumalkyl mit Tetrachlorkohlenstoff auf die Bruttozusammensetzung AlR_1,5Cl_1,5 (R = Alkyl) eingestellt und das in situ aus Titantetrachlorid gebildete Titantrichlorid bei Temperaturen zwischen 25 und 45°C auf dem Träger fixiert wurde, und bei der Polymerisation in einem niederen gesättig ten aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei 200 bis 260°C und einem Gesamtdruck von 2 bis 30 MPa in homo gener Phase mit einem molaren Wasserstoff/Ethylen-Verhältnis von 2 : 1 bis 4 : 1 gearbeitet wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei 140 bis 170°C, vorzugsweise bei 155 bis 165°C, ohne jede innere oder äußere Kühlung mit molekularem Sauer stoff durchgeführt wird.