CZ306389B6 - Katalyzátor pro polymeraci ethylenu, způsob jeho přípravy a jeho použití - Google Patents
Katalyzátor pro polymeraci ethylenu, způsob jeho přípravy a jeho použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ306389B6 CZ306389B6 CZ2005-328A CZ2005328A CZ306389B6 CZ 306389 B6 CZ306389 B6 CZ 306389B6 CZ 2005328 A CZ2005328 A CZ 2005328A CZ 306389 B6 CZ306389 B6 CZ 306389B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- component
- magnesium
- formula
- magnesium compound
- catalyst
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 80
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 32
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 21
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 51
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 35
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical group CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 12
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 12
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 11
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 10
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 8
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 7
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 7
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxy)propane Chemical compound CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical group CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CZHLPWNZCJEPJB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-methylbutane Chemical group CC(C)CCCl CZHLPWNZCJEPJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical group 0.000 claims description 2
- DEFMLLQRTVNBOF-UHFFFAOYSA-K butan-1-olate;trichlorotitanium(1+) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCCCO[Ti+3] DEFMLLQRTVNBOF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N butylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CCC OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N isobutyl chloride Chemical group CC(C)CCl QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKENUZUGNVCOMC-UHFFFAOYSA-K methanolate titanium(4+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CO[Ti+3] OKENUZUGNVCOMC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical group CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FHAOCGKAMRAFMM-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethylhexyl)alumane Chemical compound CCCCC(CC)C[Al](CC(CC)CCCC)CC(CC)CCCC FHAOCGKAMRAFMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- UGFDIXXDKBKDSR-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)aluminum Chemical compound CC(C)[Al]C(C)C UGFDIXXDKBKDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KNQAVVDYSWCCDJ-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;triethylalumane;chloride Chemical compound [Cl-].CC[Al+]CC.CC[Al](CC)CC KNQAVVDYSWCCDJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 17
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 16
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M chloro-di(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].CC(C)[Al+]C(C)C LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Abstract
Předložený vynález se týká katalyzátoru pro polymeraci ethylenu. Předložený vynález se také týká způsobu přípravy katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, který sestává z reakce práškového hořčíku s alkylhalogenidem vzorce RX v přítomnosti etherického rozpouštědla za vzniku sloučeniny hořčíku mající strukturu reprezentovanou vzorcem (RMgX).sub.p.n.(MgX.sub.2.n.).sub.q.n., kde R je alkylová skupina s 3 až 12 uhlíkovými atomy, X je halogen a molární poměr q/p je v rozsahu od větší než 0 do 1, z impregnace sloučeniny hořčíku na silikátový nosič, z reakce silikátu nasyceného sloučeninou hořčíku s alkylhalogenidem vzorce R.sup.1.n..sup.X.n., s titanovou a alkylhlinitou složkou za vzniku hlavní komponenty katalyzátoru, a ze sloučení hlavní komponenty katalyzátoru s kokatalyzátorem za vzniku výsledného katalyzátoru pro polymeraci ethylenu. Předložený vynález se týká také použití katalyzátoru při polymeraci ethylenu.
Description
Katalyzátor pro polymerací ethylenu, způsob jeho přípravy a jeho použití
Oblast techniky
Předložený vynález se týká pevného katalyzátoru vhodného k polymerací ethylenu, způsobu jeho přípravy, a jeho použití při polymerací ethylenu.
Dosavadní stav techniky
Technika „kondenzačního módu“ (CM) a technika „super kondenzačního módu“ (SCM) zvyšují produktivitu polymerace ethylenu v plynné fázi z 50 na 100 % (v případě CM) a ze 60 na 300 % (v případě SCM). Aktivita běžně používaných katalyzátorů se však zpravidla pohybuje od 3000 do 5000 gramů polyethylenu na 1 g katalyzátoru. Takové katalyzátory tudíž nejsou vhodné pro tyto nové techniky. Z tohoto důvodu se velké společnosti na celém světě snaží najít katalyzátory
Zvýšení poměru obsahu hořčíku k obsahu tranzitních kovů, jakož i zvýšení celkového obsahu tranzitních kovů v katalyzátoru jsou efektivní způsoby zvyšování aktivity katalyzátoru. Evropský patent EP 0 771 820 popisuje přípravu katalyzátoru a vylepšuje postup pro konvenční impregnační procesy. V první fázi se tvoří impregnační roztok obsahující hořčík, titan a donor elektronů, tento roztok je smíchán s nosičem za odpaření rozpouštědla. Poté je nosič ještě jednou naimpregnován touto směsí a rozpouštědlo je opět odpařeno. Tento impregnační krok lze opakovat podle potřeby. Opakovaná impregnace zajistí maximální rovnoměrnost rozmístění chloridu hořečnatého v pórech nosiče. Výsledkem je vysoký poměr Mg/Ti a takový katalyzátor následně méně hrudkovat! a vykazuje vysokou aktivitu. Tento postup však vyžaduje několikanásobné opakování impregnačního kroku (minimálně dvojnásobné) a koncentrace i objem impregnačního roztoku musí být maximálně důsledně kontrolována v závislosti na měnícím se objemu pórů nosiče, což celý proces dále komplikuje. Navíc se tímto postupem značně zvyšuje množství donorů elektronů, čímž se zároveň zvyšují jak výrobní náklady, tak i množství použitého rozpouštědla v recyklační jednotce.
Jinou metodou vhodnou pro získání vysoce aktivního katalyzátoru s vysokým poměrem Mg/Ti je metoda sprejového sušení. Patenty US 4 293 673 a WO 01/05 845 popisují takový způsob přípravy katalyzátoru. Tento proces je založen na tvorbě rovnoměrně promíchávané směsi silikátu (jako nosiče) a katalyzátoru, která se následně usuší sprejovou technikou. Díky velkému povrchu kapiček je čas nutný k sušení velmi krátký, částečky takového katalyzátoru mají stejnou velikost a tvar jejich povrchu lze snadno kontrolovat. Z těchto důvodů je tato technika velmi vhodná pro zvýšení aktivity katalyzátoru. Metodou sprejového sušení se zpravidla získá katalyzátor s vyšším poměrem Mg/Ti, bez hrudek a s vyšším obsahem titanu než při použití konvenčních technik. Částečky katalyzátoru připravené technikou sprejového sušení však musí být jímány do minerálního oleje, což zvyšuje výrobní náklady a komplikuje celý výrobní proces.
Patent US 6 303 716 popisuje postup pro přípravu vysoce aktivního pevného katalyzátoru pro výrobu polyethylenu libovolné hustoty polymerací v plynné fázi. Tento postup se skládá z následujících kroků: práškový hořčík je použit pro přípravu halogenidu hořečnatého ve stavu zrodu, tento halogenid reaguje s chloridem titaničitým a diethylaluminiumchloridem vtetrahydrofuranu za tvorby komplexu, kterým je impregnován silikátový nosič. Zahřátím a usušením tohoto nosiče se získá požadovaný katalyzátor. Tato technika je jednoduchá a poskytuje vysoce aktivní katalyzátor. V technické praxi lze jeho katalytickou aktivitu významně zvýšit zvýšením obsahu titanu. Avšak s výrazným zvýšením obsahu titanu v katalyzátoru dochází také k odpovídajícímu zvýšení obsahu chloridu hořečnatého, což zvyšuje viskozitu impregnačního roztoku a vede k tvorbě hrudek. Výsledkem je potom významné snížení výtěžku výroby a zvýšení výrobních nákladů.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je vysoce aktivní pevný katalyzátor pro polymeraci ethylenu, který zahrnuje halogenid horečnatý odvozený od sloučeniny hořčíku vyjádřenou vzorcem (RMgX)p(MgX2)q, kde R je alkylová skupina o 3 až 12 atomech uhlíku, X je halogen a molámí poměr q/p je v rozmezí od 0 do 1, tedy větší než 0 a menší než 1, s výhodou v rozmezí od 0,05 do 0,95.
Dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy vysoce aktivního pevného katalyzátoru vhodného pro polymeraci ethylenu.
Dalším předmětem tohoto vynálezu je také použití uvedeného katalyzátoru při polymeraci ethylenu.
V první řadě tento vynález popisuje vysoce aktivní pevný katalyzátor pro polymeraci ethylenu, který zahrnuje halogenid horečnatý odvozený od sloučeniny hořčíku o vzorci (RMgX)p(MgX2)q, kde R je alkylová skupina o 3 až 12 atomech uhlíku, X je halogen (s výhodou chlór) a molámí poměr q/p je v rozmezí od 0 do 1, tedy větší než 0 a menší než 1, s výhodou v rozmezí od 0,05 do 0,95.
Sloučenina hořčíku užívaná v předloženém vynálezu může být připravena reakcí práškového hořčíku s alkylhalogenidem vzorce RX, v etherickém rozpouštědle, přičemž molámí poměr práškového hořčíku k alkylhalogenidu se pohybuje v rozmezí od 1:1 do 1:3, s výhodou od 1:1 do 1:2. Když reakční teplota dosáhne 60 až 70 °C, alkylhalogenid se přidá k práškovému hořčíku, a to buď naráz nebo po kapkách. Pokud se alkylhalogenid přidává po kapkách, doba přídavku se může pohybovat v rozmezí 10 min až 2 h. Po dokončení přídavku se reakce udržuje po dobu 2 až 8 hodin, optimálně 3 až 6 hodin. Celá příprava je prováděna při teplotě 20 až 80 °C, optimálně 40 až 70 °C. Jako etherické rozpouštědlo lze použít alifatické ethery, aromatické ethery nebo cyklické ethery, např. diethylether, dipropylether, dibutylether, diisobutylether, difenylether, methylfenylether, tetrahydrofúran nebo jejich směsi, přičemž přednostně je vhodné použít tetrahydrofuran.
Takto připravená a dále používaná sloučenina hořčíku je charakterizována molámím poměrem q/p v rozmezí od větší než 0 do 1, s výhodou od 0,05 do 0,95. To znamená, že tato sloučenina hořčíku podle předloženého vynálezu je odlišná od běžných Grignarových sloučenin a že obsahuje jisté množství halogenidu hořečnatého, což dělá přípravu této sloučeniny hořčíku nejenom snadnější, ale sloučenina hořčíku je zároveň méně viskózní v porovnání s roztokem MgX2 v etheru, ve stejném objemu a stejné koncentraci, takže dochází k snadnějšímu nanášení sloučeniny hořčíku na nosič.
Katalyzátor může být připraven způsobem popsaným dále a zahrnujícím tyto kroky:
(1) Reakce práškového hořčíku s alkylhalogenidem vzorce RX v etherickém rozpouštědle za vzniku sloučeniny hořčíku o vzorci (RMgX)p(MgX2)q, kde R je alkylový řetězec o 3 až 12 atomech uhlíku, X je halogen a molámí poměr q/p je v rozmezí od 0 do 1, tedy větší než 0 a menší než 1, s výhodou v rozmezí od 0,05 do 0,95. Molámí poměr práškového hořčíku k alkylhalogenidu je v rozmezí od 1:1 do 1:3, s výhodou od 1:1 do 1:2.
(2) impregnace sloučeniny hořčíku na silikátový nosič a sušení za účelem získání silikátového nosiče nasyceného sloučeninou hořčíku, přičemž silikát je použit v takovém množství, že každý gram silikátu je sycen od 0,5 do 5,0 mmol hořčíku. 3 (3) reakce silikátového nosiče nasyceného sloučeninou hořčíku, který byl připraven podle kroku (2), s alkylhalogenidem vzorce R'X, kde R1 je alkylový řetězec mající 3 až 12 uhlíkových atomů a X je halogen v alkanovém rozpouštědle, za účelem získání produktu, přičemž alkylhalogenid je
-2CZ 306389 B6 použit v takovém množství, že molámí poměr hořčíku ve sloučenině hořčíku k alkylhalogenidu je v rozmezí od 1:1 do 1:10, s výhodou od 1:1 do 1:8.
(4) reakce produktu získaného v kroku (3) s titanovou složkou a s alkylhlinitou složkou, aby došlo k vytvoření hlavní komponenty katalyzátoru, kde titanová složka je charakterizovaná vzorcem Ti(ORž)mC14.m, kde R2 je alkylová skupina mající od 1 do 4 uhlíkových atomů a m je číslo od 0 do 4, a titanová složka je použita v takovém množství, aby molámí poměr Mg ve sloučenině hořčíku k Ti v titanové složce byl v rozsahu od 1:0,15 do 1:2,5, s výhodou od 1:0,3 do 1:2, přičemž alkylhlinitá složka je charakterizována vzorcem R3nAIC13.n, kde R3 je alkylová skupina mající od 1 do 14 uhlíkových atomů a n je číslo od 1 do 3, a alkylhlinitá složka je použita v takovém množství, aby molámí poměr Mg ve sloučenině hořčíku ku Al ve složce alkylhlinité byl v rozmezí 1:0,08 až 1:3, s výhodou od 1:0,1 do 1:2.
(5) sloučení hlavní komponenty katalyzátoru s kokatalyzátorem za vzniku výsledného katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, přičemž kokatalyzátorem je organohlinitá sloučenina, ve které je molámí poměr Ti v hlavní komponentě katalyzátoru k Al v kokatalyzátoru v rozsahu od 1:30 do 1:300.
Silikát použitý v předloženém vynálezu by měl být před použitím podroben tepelné a/nebo chemické předúpravě za účelem odstranění vlhkosti a deaktivace části hydroxylových skupin z povrchu nosiče. Vlhkost obsažená v silikátu může být odstraněna zahřátím na teplotu 100 až 200 °C a hydroxylové skupiny mohou být odstraněny kalcinací při teplotě přesahující 200 °C. S rostoucí teplotou dochází k vyšší deaktivaci OH skupin, nicméně teploty nad 800 °C mohou vést k pórovitosti silikátového nosiče, či dokonce k jeho rozkladu a tvorbě shluků a ke spékání. Na druhou stranu při chemickém ošetření povrchu nosiče dochází nejenom ke zvýšení aktivity, ale také ke zlepšení morfologie částic katalyzátoru.
Silikát může být například zahříván na teploty 500 až 800 °C (optimálně 600 až 700 °C) po dobu 2 až 12 hodin (optimálně 3 až 10 hodin) ve fluidní vrstvě, přes kterou prochází proud plynu (např. N2 nebo Ar). Takto vysušený silikát je smíchán s alkanovým rozpouštědlem a ke vzniklé suspenzi je přidána alkylhlinitá složka v množství 0,2 až 8 % (vztaženo na hmotnost silikátu). Nakonec je použité alkanové rozpouštědlo odpařeno za zvýšené teploty. Takto připravený silikátový nosič vykazuje výbornou sypkost.
Silikátový nosič používaný v předloženém vynálezu má průměrnou velikost částic 5 až 250 pm (optimálně 10 až 100 pm) a velikost povrchu minimálně 3 m2. g’1 (optimálně 3 až 300 m2. g'1).
Jak již bylo popsáno výše, sloučenina hořčíku užívaná při přípravě katalyzátoru jako zdroj halogenidu hořečnatého je halogenid hořečnatý ve stavu zrodu, tedy látka vyjádřená vzorcem (RMgX)p(MgX2)q, kde Rje alkylová skupina o 3 až 12 atomech uhlíku, X je halogen (přednostně chlór) a molámí poměr q/p je v rozmezí od 0 do 1, tedy větší než 0 a menší než 1, s výhodou v rozmezí od 0,05 do 0,95. Tato sloučenina hořčíku může být připravena reakcí práškového hořčíku s alkylhalogenidem vzorce RX v etherickém rozpouštědle, přičemž molámí poměr práškového hořčíku k alkylhalogenidu je v rozmezí od 1:1 do 1:3, s výhodou od 1:1 do 1:2. Když teplota reakční směsi dosáhne 60 až 70 °C, alkylhalogenid se přidá k práškovému hořčíku, a to buď naráz nebo po kapkách. Pokud se alkylhalogenid přidává po kapkách, doba přídavku se může pohybovat v rozmezí 10 min až 2 h. Po dokončení přídavku se reakce udržuje po dobu 2 až 8 h, s výhodou 3 až 6 h. Celá příprava probíhá při teplotě 20 až 80 °C, s výhodou od 40 do 70 °C. Jako rozpouštědlo lze použít alifatické ethery, aromatické ethery nebo cyklické ethery, např. diethylether, dipropylether, dibutylether, diisobutylether, difenylether, metylfenylether, tetrahydrofuran nebo jejích směsi, přičemž přednostně je vhodné použít tetrahydrofuran.
Tepelně a/nebo chemicky ošetřený silikátový nosič je poté naimpregnován touto sloučeninou hořčíku, přičemž silikát se používá v takovém množství, aby po usušení bylo výsledné množství
Mg v rozmezí od 0,5 do 5,0 mmol na 1 g silikátu. Finální produkt obsahuje od 0 do 25 % hmotn. etherického rozpouštědla, vztaženo k celkové hmotnosti finálního produktu.
Klíčovým krokem při přípravě katalyzátoru je nanášení hořečnaté sloučeniny na povrch silikátového nosiče co možná nej rovnoměrněji. Je dobře známo, že za stejných podmínek se lépe nanášejí vzorky o nižší viskozitě. Zvýšení koncentrace rozpouštědla tedy zároveň sníží viskozitu nanášeného impregnačního roztoku. Na druhou stranu to však přináší nutnost zvýšení celkového množství nanášeného impregnačního roztoku, popř. nutnost opakovaného nanášení, což celý io proces komplikuje. Předložený vynález mimo jiné řeší i přípravu takového impregnačního roztoku, který vykazuje optimální viskozitu pro rovnoměrné nanesení a zároveň minimalizuje množství potřebného rozpouštědla. Jak již bylo zmíněno výše, použitá sloučenina hořčíku snižuje viskozitu impregnačního roztoku. Pokud tedy objem impregnačního roztoku není větší než trojnásobek celkového objemu pórů nosiče, tak může být viskozita tohoto impregnačního roztoku snížena 15 až na 10 mPa . s. Díky tomu může být dosaženo dobrého nanesení impregnačního roztoku během jediného kroku.
Nasycení silikátového nosiče sloučeninou hořčíku rozpuštěnou v etheru lze provádět při teplotách od 0 do 80 °C (optimálně při 10 až 65 °C). Roztok sloučeniny hořčíku může být přidán k nosiči, 20 popř. nosič může být za neustálého míchání přidán do roztoku sloučeniny hořčíku. Po smíchání by měla být vzniklá suspenze míchána po dobu 0,5 až 12 hodin (optimálně po dobu 1 až 10 hodin). Pak se použité rozpouštědlo odpaří (při teplotě 60 až 85 °C) tak, aby se zbytková koncentrace rozpouštědla v silikátu nasyceném sloučeninou hořčíku pohybovala mezi 0 až 25 % hmotnostních (optimálně mezi 5 až 20 %).
Důvod přídavku alkylhalogenidu R‘X je konverze sloučeniny hořčíku nanesené na silikátu na aktivní halogenid hořečnatý. Ve výhodném provedení sloučenina hořčíku nanesená na silikátu nejdříve reaguje s alkylhalogenidem R'X a vzniklý produkt poté reaguje s titanovou a alkylhlinitou složkou.
Reakce silikátového nosiče nasyceného sloučeninou hořčíku s alkylhalogenidem R’X se provádí v alkanovém rozpouštědle, přičemž alkylhalogenid, R'X, se používá v takovém množství, aby molámí poměr ve sloučenině hořčíku k alkylhalogenidu byl v rozmezí 1:1 až 1:10, s výhodou 1:1 až 1:8. Alkylhalogenid je možno přidat naráz nebo postupně (po kapkách). Při postupném přidá35 vání alkylhalogenidu by se doba přídavku měla pohybovat v rozmezí 10 min až 2 h. Upřednostňována je však metoda jednorázového přídavku. Po ukončení přídavku je reakční směs dále míchána po dobu 0,5 až 10 hodin, s výhodou 1 až 5 hodin. Reakce je prováděna při teplotě 10 až 80 °C, s výhodou 20 až 60 °C. Po skončení reakce může být reakční směs odpařena za vzniku pevného produktu, nebo může být použita přímo v dalším kroku. Teplota při odpaření by neměla 40 vybočit z rozmezí 60 až 85 °C.
Alkylhalogenid použitý v předloženém vynálezu obsahuje 3 až 12 atomů uhlíku, přednostně je vhodné použít alkylchloridy, např. propylchlorid, n-butylchlorid, isobutylchlorid, isopentylchlorid nebo jejich směs. Při přípravě katalyzátoru v krocích (1) a (2) uvedených výše lze použít buď 45 tytéž, nebo jiné alkylhalogenidy.
Reakce titanové a alkylhlinité složky je také prováděna v alkanovém rozpouštědle. Produkt získaný v předchozím kroku je nejdříve přidán k tomuto rozpouštědlu za vytvoření řídké suspenze. Titanovou a alkylhlinitou složku lze k rozpouštědlu přidat každou zvlášť nebo současně. Stejně 50 tak nezáleží na tom, jestli se tyto látky přidají naráz nebo po kapkách. Po ukončení přídavku je reakční směs dále míchána po dobu 0,5 až 10 hodin, optimálně 1 až 5 hodin, při teplotě 10 až 80 °C, optimálně 20 až 60 °C. Po skončení reakce je reakční směs odpařena, přičemž teplota při odpaření by neměla vybočit z rozmezí 60 až 85 °C.
-4CZ 306389 B6
Použité alkanové rozpouštědlo je typicky parafín, např. isopentan, hexan, heptan, oktan, nonan, děkan popř. směs těchto látek.
Použitá titanová složka má obecný vzorec Ti(OR2)mC14.m, kde R2 je alkylová skupina mající 1 až 4 uhlíkových atomů a m je číslo ležící v rozmezí 0 až 4. Příklady takovýchto sloučenin jsou např. chlorid titaničitý, methoxytitaniumchlorid, butoxytitaniumchlorid popř. jejich směsi, přičemž preferovanou sloučeninou je chlorid titaničitý. Výčet těchto příkladů není konečný.
Použitá alkylhlinitá složka má obecný vzorec R3 nAlC13.n, kde R3 je alkylová skupina mající 1 až 14 uhlíkových atomů a n je číslo ležící v rozmezí 1 až 3. Příklady takovýchto sloučenin jsou např. triethylaluminium, triisopropylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioktylaluminium, tri(2-ethylhexyl)aluminium, diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumdichlorid, diisopropylaluminiumchlorid, ethylaluminiumsesquichlorid, butylaluminiumsesquichlorid nebo jejich směsi, přičemž preferovanou sloučeninou je diethylaluminiumchlorid. Výčet těchto příkladů není konečný.
Pořadí kroků (3) a (4) uvedených ve shora popsaném způsobu přípravy může být změněno, tzn. sloučenina hořčíku nanesená na silikát podle kroku (2) může nejdříve reagovat se složkou titanu a s alkylaluminiovou složkou za tvorby alkylhalogenidu (za předpokladu nezměněných množství a druhů jednotlivých složek vstupujících do reakce).
Hlavní komponenta katalyzátoru připravená podle výše uvedeného postupu může být buď zcela aktivována in situ přídavkem aktivačního činidla v určitém poměru, nebo může být „předaktivována“ přídavkem aktivačního činidla ještě před smícháním s polymeračním médiem. Jako aktivační činidlo lze použít alkylhlinitou složku, např. diethylaluminiumchlorid, triethylaluminium, trihexylaluminium, ethylaluminiumdichlorid nebo jejich směs. Množství použitého aktivačního činidla závisí na zbytkovém množství etherického rozpouštědla, které se obvykle pohybuje mezi 60 až 70 % mol.
Hlavní komponenta katalyzátoru po sloučení s kokatalyzátorem vytvoří katalyzátor pro polymerace ethylenu podle předloženého vynálezu. Kokatalyzátorem je organohlinitá složka, přičemž vzájemný poměr hlavní komponenty a kokatalyzátoru by měl být takový, aby se molámí poměr Ti v hlavní komponentě katalyzátoru k Al v kokatalyzátoru pohyboval mezi 1:30 až 1:300, s výhodou 1:50 až 1:250.
Příklady sloučenin, které mohou být použity jako kokatalyzátor, jsou: triethylaluminium, diethylaluminiumchlorid, triisobutylaluminium, trihexylaluminium nebo jejich směs, přičemž preferovanou sloučeninou je triethylaluminium. Výčet těchto příkladů není konečný.
Katalyzátory mohou být snadno deaktivovány vodou nebo vzduchem, proto je vhodné hlavní komponentu katalyzátoru před těmito vlivy chránit. I přesto však tyto látky není vhodné skladovat po delší dobu. Životnost hlavní komponenty katalyzátoru lze zvýšit skladováním ve formě řídké suspenze s minerálním olejem popř. s alkanem. Poněvadž alkanová rozpouštědla nejsou vhodná pro materiály používané pro balení potravin, nejsou preferována. Proto je preferováno použití minerálního oleje, a hmotnostní procento hlavní komponenty v řídké suspenzi může být od 20 do 30 % hmotn. Řídkou suspenzi tvořenou hlavní komponentou katalyzátoru v minerálním oleji lze přímo použít pro polymeraci ethylenu.
Třetí částí předloženého vynálezu je použití katalyzátoru při polymeraci ethylenu. Tento vysoce účinný katalyzátor může být použit v mnoha vhodných polymeračních procesech a to včetně polymerace suspenzí, roztoků i polymerace v plynné fázi, s výhodou při polymeraci v plynné fázi, speciálně při polymeraci v reaktoru s fluidní vrstvou.
Při polymeraci ethylenu mohou být přidávány komonomery, čímž se upravuje hustota výsledného polyethylenu. Typicky používanými komonomery jsou alifatické 1,2-alkeny obsahující 3 až 8
-5CZ 306389 B6 atomů uhlíku, např. propen, but-l-en, pent-l-en, hex-l-en, 4-methylpent-l-en, hept-l-en, okt-1 en. Preferovanými 1,2-alkeny jsou but-l-en a hex-l-en. Přídavkem komonomerů lze připravit polyethylen o výsledné hustotě 0,920 až 0,958 g . cm'3.
Pro úpravu indexu tečení vzniklého polymeru se používá přídavku činidel pro přenos řetězce. Vhodnými činidly jsou např. vodík nebo diethylzinek, které se přidávají ke katalyzátoru. Použitím vodíku o parciálním tlaku 10 až 50 % lze získat polymer mající index toku Mfyie v rozmezí 0 až60g/10min.
Vysoce aktivní pevný katalyzátor pro polymeraci ethylenu podle vynálezu má následující výhody:
1. Katalyzátor polyethylenu podle předloženého vynálezu lze připravit jednoduchým postupem a používat zejména při výrobě v průmyslovém měřítku.
2. Postupem podle předloženého vynálezu se nejprve připraví sloučenina hořčíku specifické struktury, která obsahuje jisté množství halogenidu hořečnatého, a kterou lze snadno nanést na silikátový nosič, přičemž produkt má zároveň menší tendenci ke hrudkování. Navíc v kombinaci s větším množstvím titanu je polymerační aktivita katalyzátoru mnohem vyšší.
3. Katalyzátor polyethylenu podle vynálezu má vysokou polymerační aktivitu. Aktivita tohoto katalyzátoru může být až 15 000 až 20 000/g polyethylenu na 1 g katalyzátoru (při teplotě 85 až 90 °C, tlaku 2,0 MPa a času 3 h). Katalyzátor vykazuje středně velkou počáteční aktivitu, rovnoměrnou tvorbu tepla, dobré vlastnosti při manipulaci, nižší tendenci ke hrudkování (spékání), vynikající kopolymerační vlastnosti a dobrou odezvu k vodíku.
Příklady uskutečnění vynálezu
Následující příklady slouží pouze k dokreslení tohoto vynálezu a v žádném případě nejsou jedinými možnými aplikacemi.
V těchto příkladech byly jednotlivé vlastnosti hodnoceny těmito metodami:
- obsah Mg2+ byl stanoven titračně pomocí EDTA (ethylendiamintetraoctová kyselina);
- obsah Cl byl stanoven potenciometrickou titrací;
- obsah Ti byl stanoven kolorimetricky;
- množství zbytkového tetrahydrofuranu (THF) bylo stanoveno plynovou chromatografíí v extraktu získaného extrakcí vzorku acetonem;
- hustota byla určena následujícím způsobem: vlákno bylo nalito skrz nálevku o průměru 3/8”do 100 ml odměmého válce (aniž by s ním bylo hýbáno), množství polymeru bylo stanoveno diferenčním zvážením a vyjádřeno v g/cm3.
- hodnota indexu toku (metling index) byla stanovena podle ASTM D-1238, podmínek E při teplotě 190 °C; hustota polymeru byla stanovena podle ASTM 1505.
Příklad způsobu přípravy 1
Příprava halogenidu hořečnatého ve stavu zrodu:
Do 500 ml reakční nádobky opatřené míchadlem, chladičem, dělicí nálevkou a zařízením pro ohřev bylo přidáno 70 ml tetrahydrofuranu a 3,5299 g práškového hořčíku. Tato suspenze byla zahřáta na teplotu 60 °C a poté bylo po kapkách přidáno 19 ml n-butylchloridu. Když byla přidána přibližně polovina množství n-butylchloridu, do reakční směsi bylo přidáno dalších 140 ml
-6CZ 306389 B6 tetrahydrofuranu. Celková doba přídavku n-butyichloridu byla 1 h. Po této době byla reakční směs dále míchána při 60 °C další 3 h. Takto byl získán tmavý roztok sloučeniny hořčíku (BuMgCl)p(MgCl2)q. Reakční směs obsahovala 0,6238 mmol . ml’1 Mg a 0,7743 mmol . ml*’ Cl (poměr Cl/Mg = 1,24 a q/p = 0,32).
Příklad způsobu přípravy 2
Příprava halogenidu horečnatého ve stavu zrodu:
Do 500 ml reakční nádobky opatřené míchadlem, chladičem, dělicí nálevkou a zařízením pro ohřev bylo přidáno 70 ml tetrahydrofuranu a 3,5097 g práškového hořčíku. Tato suspenze byla zahřáta na teplotu 60 °C a poté bylo po kapkách přidáno 18 ml n-butylchloridu. Když byla přikapána přibližně polovina množství n-butylchloridu, do reakční směsi bylo přidáno dalších 220 ml tetrahydrofuranu a poté po kapkách přidán zbytek objemu n-butylchloridu. Celková doba přídavku n-butylchloridu činila 1 h. Po této době byla reakční směs dále míchána při 60 °C další 3 h. Takto byl získán tmavě zbarvený roztok sloučeniny hořčíku (BuMgCl)p(MgCl2)q. Reakční směs obsahovala 0,4436 mmol. ml'1 Mg a 0,4924 mmol. ml'1 Cl (poměr Cl/Mg = 1,11 a q/p = 0,12).
Příklad způsobu přípravy 3
Příprava halogenidu hořečnatého ve stavu zrodu:
Do 500 ml reakční nádoby opatřené míchadlem, chladičem a dělicí nálevkou a zařízením pro ohřev bylo přidáno 70 ml tetrahydrofuranu a 3,544 g práškového hořčíku. Ke vzniklé suspenzi byl přidán 1,02 ml n-butylchloridu při teplotě 20 °C. Následně byla reakční směs zahřáta na teplotu 60 °C a bylo po kapkách přidáno dalších 22 ml n-butylchloridu. Když byla přidána přibližně polovina množství n-butylchloridu, do reakční směsi bylo přidáno dalších 200 ml tetrahydrofuranu a poté po kapkách přidán zbytek objemu n-butylchloridu. Celková doba přídavku nbutylchloridu byla 1 h. Po této době byla reakční směs dále míchána při 60 °C další 3 h. Takto byl získán tmavě zbarvený roztok sloučeniny hořčíku (BuMgCl)p(MgC12)q. Reakční směs obsahovala 0,4555 mmol. ml1 Mg a 0,6605 mmol. ml’1 Cl (poměr Cl/Mg = 1,45 a q/p = 0,82).
Příklad způsobu přípravy 4
Příprava halogenidu hořečnatého ve stavu zrodu:
Do 500 ml skleněné reakční nádobky opatřené míchadlem, chladičem a dělicí nálevkou a zařízením pro ohřev bylo přidáno 70 ml tetrahydrofuranu a 3,607 g práškového hořčíku. Následně byl k suspenzi při 20 °C přidán 1 ml n-butylchloridu. Suspenze byla zahřáta na 60 °C a postupně bylo k suspenzi přidáno pomalu, po kapkách, 24 ml n-butylchloridu. Po přídavku zhruba jedné poloviny celkového objemu n-butylchloridu byl přidán tetrahydrofuran v množství 230 ml a následně byl plynule přidáván zbylý objem n-butylchloridu. Celková doba, po kterou byl n-butylchlorid přidáván, činila 1,5 h. Po skončení fáze přídavku reagencií byla směs udržována při teplotě 60 °C po dobu 3 h. Takto byl získán tmavý roztok sloučeniny hořčíku (BuMgCl)p(MgCI2)q. Reakční směs obsahovala 0,4142 mmol. ml'1 Mg a 0,5607 mmol. ml'1 Cl (poměr Cl/Mg = 1,35 a q/p = 0,54).
Příklad způsobu přípravy 5
Do 500 ml skleněné reakční nádobky opatřené míchadlem, chladičem, dělicí nálevkou a zařízením pro ohřev bylo přidáno 70 ml tetrahydrofuranu a 3,008 g práškového hořčíku. Následně byl k suspenzi při 20 °C přidán 1 ml n-butylchloridu. Suspenze byla zahřáta na 60 °C a postupně bylo k
-7CZ 306389 B6 suspenzi přidáno pomalu, po kapkách, 20 ml n-butylchloridu. Po přídavku zhruba jedné poloviny celkového objemu n-butylchloridu, byl přidán tetrahydrofuran v množství 200 ml a následně byl plynule přidáván zbylý objem n-butylchloridu. Celková doba, po kterou byl n-butylchlorid přidáván, činila 1,5 h. Po skončení fáze přídavku reagencií byla směs udržována při teplotě 60 °C po dobu 3 h. Takto byl získán tmavý roztok sloučeniny hořčíku o struktuře popsané vzorcem (BuMgCl)p(MgC12)q. Reakční směs obsahovala 0,4857 mmol. ml’1 Mg a 0,7286 mmol. ml’1 Cl (poměr Cl/Mg = 1,50 a q/p = 1,00).
Příklad 1
1. Úprava silikátového nosiče
1) 14 g křemeliny bylo ve fluidním loži zahřáto na teplotu 600 °C po dobu 10 h za současného průtoku dusíkem. Následně byla křemeiina ochlazena na laboratorní teplotu a uložena pro další použití.
2) Do 100 ml roztoku hexanu obsahujícího 0,9 ml triethylaluminia byla přidána tepelně zpracovaná křemeiina a hexan se nechal volně odpařit. Takto byl získán silikátový nosič výborné sypkosti.
2. Příprava hlavní komponenty katalyzátoru
Do reakční nádobky obsahující 18 ml halogenidu hořečnatého ve stavu zrodu, dle příkladu způsobu přípravy 1, bylo přidáno 12,5 g silikátového nosiče. Směs byla míchána po dobu 1,5 h a potom zahřívána na teplotu 70 °C a současně míchána, aby došlo k odpaření tetrahydrofuranu. Během odpařování byla pevná složka odebírána a analyzována. Odpařování bylo ukončeno tehdy, když podíl zbytkového tetrahydrofuranu byl okolo 5 % hmotn. Takto byla získána pevná složka.
K. výsledné pevné složce byl přidán hexan v množství 50 ml a n-butylchlorid v množství 6,8 ml. Směs byla míchána a zahřívána na teplotu 65 °C a při této teplotě byla udržována po dobu 0,5 h. Následně byl ke směsi přidán 1,16 ml roztoku chloridu titaničitého a 1,32 ml diethylaluminiumchloridu. Směs byla ponechána volně 3 h a po ukončení reakce byl přebytek hexanu odpařen při teplotě 70 °C. Tímto způsobem byla získána hlavní komponenta katalyzátoru.
3. Polymerace
Polymerace byla uskutečněna v reaktoru s fluidní vrstvou a s průměrem 100 mm a výškou 1500 mm. Nejprve bylo do reaktoru vloženo 100 g vysušeného partikulovaného polyethylenu, 0,8 ml triethylaluminia jako kokatalyzátoru a následně 0,2 g hlavní komponenty katalyzátoru připraveného dle kroku 2. Polymerace byla provedena v plynné fázi složené z 40 % ethylenu, 30 % H2, 15 % butenu a 15 % dusíku za celkového tlaku 2,0 MPa. Polymerace byla prováděna při teplotě 90 °C po dobu 3 h. Takto byl získán bílý polyethylen. Výsledky polymerace jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklad 2
1. Silikátový nosič byl upraven stejným způsobem jako v příkladu 1.
2. Příprava hlavní komponenty katalyzátoru
Do reakční nádobky obsahující 11,6 g upraveného silikátového nosiče bylo přidáno 22 ml tmavého roztoku halogenidu hořečnatého ve stavu zrodu dle příkladu přípravy 2. Tato směs byla míchána po dobu 1,5 h a potom zahřáta na teplotu 70 °C se současným mícháním do odpaření tetra
-8CZ 306389 B6 hydrofuranu. Během odpařování byla odebírána pevná složka a analyzována. Odpařování bylo ukončeno, pokud nebyl tetrahydrofuran v pevné složce obsažen ve více než 6,5 % hmotn. Takto byla získána pevná složka.
K získané pevné složce bylo přidáno 50 ml hexanu a 6 ml n-butylchloridu. Směs byla zahřáta při současném míchání na 60 °C a při této teplotě byla udržována po dobu 0,5 h a následně bylo ke směsi přidáno 1,1 ml diethylaluminiumchloridu a 0,88 ml chloridu titaničitého. Po ukončení fáze přídavku reagencií byla směs ponechána volně 3 h. Zbytkový hexan byl po ukončení reakce odpařen při 70 °C. Takto byla získána hlavní komponenta katalyzátoru.
3. Polymerační reakce proběhla stejně jako v příkladu 1. Produkty polymerace jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 3
1. Silikátový nosič byl upraven stejným způsobem jako v příkladu 1.
2. Příprava hlavní komponenty katalyzátoru
Do reakční nádobky, obsahující 41 ml halogenidu hořečnatého ve stavu zrodu, dle příkladu přípravy 3, bylo přidáno 13,3 g upraveného silikátového nosiče. Směs byla míchána po dobu 2 h a potom zahřáta na teplotu 70 °C a opět míchána, aby došlo k odpaření tetrahydrofuranu. Během odpařování byla odebírána pevná složka, jejíž složení bylo analyzováno. Odpařování bylo ukončeno, pokud zbytkový tetrahydrofuran v pevné složce byl obsažen v 5,8 % hmotn. Takto byla získána pevná složka.
K. získané pevné složce bylo přidáno 70 ml hexanu, a postupně přidáváno 11,7 ml n-butylchloridu po dobu 30 min. Tato směs byla zahřáta na 60 °C, udržována při této teplotě za současného míchání po dobu 0,5 h. Ke směsi bylo následně přidáno 1,02 ml roztoku chloridu titaničitého a 1,1 ml diethylaluminiumchloridu. Směs byla ponechána 3 h volně a následně byl při teplotě 70 °C odpařen hexan. Takto byla získána hlavní komponenta katalyzátoru.
3. Polymerační reakce proběhla stejným způsobem jak je popsáno v příkladě 1. Produkty polymerace udává tabulka 1.
Příklad 4
1. Silikátový nosič upraven stejným způsobem jako v příkladu 1.
2. Příprava hlavní komponenty katalyzátoru.
Do reakční nádobky, obsahující 30 ml halogenidu hořečnatého ve stavu zrodu, připraveného dle příkladu přípravy 4, bylo přidáno 8,8 g upraveného silikátového nosiče. Směs byla míchána po dobu 1,5 h a následně zahřáta na teplotu 70 °C a míchána, aby došlo k odpaření tetrahydrofuranu. Během odpařování byla odebírána pevná složka, jejíž složení bylo analyzováno. Odpařování bylo ukončeno, pokud zbytkový tetrahydrofuran v pevné složce byl obsažen v 6,6 % hmotn. Takto byla získána pevná složka.
K. výsledné pevné složce bylo přidáno 70 ml hexanu a 5,15 ml n-butylchloridu. Směs byla zahřáta na 60 °C a součastně míchána a při této teplotě byla udržována po dobu 0,5 h. Následně bylo ke směsi přidáno 0,71 ml chloridu titaničitého a 0,79 ml diethylaluminiumchloridu. Tato směs byla ponechána 3 h volně a po ukončení reakce byl hexan odpařen při 70 °C. Tímto postupem se získala pevná hlavní komponenta katalyzátoru.
3. Polymerační reakce byla provedena stejným způsobem, jako je popsáno v přikladu 1. Výsledky polymerační reakce jsou uvedeny v tabulce 1.
-9CZ 306389 B6
Příklad 5
1. Silikátový nosič byl připraven stejným způsobem jako v příkladu 1.
2. Příprava hlavní komponenty katalyzátoru
Do reakční nádobky obsahující 35 ml halogenidu horečnatého ve stavu zrodu, popsaného dle příkladu přípravy 4, bylo přidáno 10,8 g silikátového nosiče. Směs byla míchána po dobu 1,5 h a potom zahřáta na teplotu 70 °C a současně míchána, aby došlo k odpaření tetrahydrofuranu. Během odpařování byla odebírána pevná složka, jejíž složení bylo analyzováno. Odpařování bylo ukončeno, pokud zbytkový tetrahydrofuran v pevné složce byl obsažen v 9,63 % hmotn. Takto byla získána pevná složka.
K výsledné pevné složce bylo přidáno 60 ml hexanu. Směs byla zahřáta na 50 °C a součastně míchána. Následně bylo ke směsi přidáno 0,68 ml chloridu titaničitého a 0,73 ml diethylaluminiumchloridu. Tato směs byla ponechána 1 h volně a pak bylo přidáno 5,5 ml n-butylchloridu. Po 3,5 h, kdy se směs nechala zreagovat, byl hexan odpařen při teplotě 70 °C. Tímto postupem se získala pevná hlavní komponenta katalyzátoru.
3. Polymerační reakce byla provedena stejným způsobem, jak je popsáno v přikladu 1. Výsledky polymerační reakce jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 6
1. Silikátový nosič byl připraven stejným způsobem jako v příkladu 1.
2. Příprava hlavní komponenty katalyzátoru
Do reakční nádobky obsahující 10 g silikátového nosiče bylo přidáno 29 ml roztoku halogenidu hořečnatého ve stavu zrodu, popsaného v příkladu přípravy 5. Směs byla míchána po dobu 2 h a potom zahřáta na teplotu 70 °C a současně míchána, aby došlo k odpaření tetrahydrofuranu. Během odpařování byla odebírána pevná složka, jejíž složení bylo analyzováno. Odpařování bylo ukončeno, pokud zbytkový tetrahydrofuran v pevné složce byl obsažen v 7,8 % hmotn. Takto byla získána pevná složka.
K výsledné pevné složce bylo přidáno 50 ml hexanu a 11 ml n-butylchloridu. Směs byla zahřáta na 60 °C a udržována při této teplotě po dobu 1 h a současně míchána. Následně bylo ke směsi přidáno 0,85 ml diethylaluminiumchloridu a 0,61 ml chloridu titaničitého. Tato směs byla ponechána 3 h volně. Pak byl hexan odpařen při teplotě 70 °C. Tímto postupem se získala pevná hlavní komponenta katalyzátoru.
3. Polymerační reakce byla provedena stejným způsobem, jak je popsáno v přikladu 1. Výsledky polymerační reakce jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 7
V tomto příkladu je popsán způsob přípravy katalyzátoru popsaný v příkladu 1 patentu US 6 303 716, sloužící k porovnání s příklady 1 až 6.
1. Do skleněné reakční nádobky vybavené míchadlem, chladičem, dělicí nálevkou a zařízením pro ohřev bylo přidáno 150 ml hexanu a 3,0024 g práškového hořčíku. Následně bylo přidáno 35 ml n-butylchloridu při 20 °C. Výsledná směs byla zahřáta na 40 °C a udržována při této teplotě 12 h do vytvoření tmavé suspenze, ke které bylo přidáno 250 ml tetrahydrofuranu po odstranění hexanu odpařením. Roztok obsahoval 0,2656 mmol . ml'1 Mg a 0,4726 mmol . ml’1 Cl (poměr Cl/Mg = 1,78, aq/p = 3,5).
- 10CZ 306389 B6
2. Do skleněné reakční nádobky bylo přidáno 80 ml tmavé suspenze připravené v kroku 1,1,6 ml chloridu titaničitého a 2,1 diethylaluminiumchloridu. K. výsledné směsi bylo přidáno 12,8 g tepelně předupraveného silikátového nosiče a z této směsi byl odpařen tetrahydrofuran. Množství zbytkového tetrahydrofuranu nepřesáhlo 12%. Tímto postupem se získala hlavní komponenta katalyzátoru.
3. Polymerační reakce byla provedena stejným způsobem jako je popsáno v přikladu 1. Výsledky polymerační reakce jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 8
23,7 g hlavní komponenty katalyzátoru připravené podle příkladu 2 bylo smícháno se 60 ml minerálního oleje (HydroBrite® 550 bezbarvý minerální olej) k získání suspenzního materiálu. K suspenzi bylo přidáno 1,3 ml diethylaluminiumchloridu. Výsledná suspenze byla míchána při laboratorní teplotě po dobu 2 h a tato suspenze byla přímo použita při polymerační reakci.
Suspenzní (perlová) polymerace byla provedena v reaktoru o objemu 2 1 při teplotě 80 °C a tlaku 0,8 MPa po dobu 4 h. Přidané množství triethylaluminiumchloridu činilo 1,4 ml a hmotnost katalyzátoru činila 0,3202 g (hmotnost pevné složky v katalyzátoru činila 0,0624 g). Tímto způsobem bylo získáno 700 g bílého polyethylenu. Hustota výsledného produktu byla 0,38 g . cm'3.
Příklad 9
0,0731 g hlavní komponenty katalyzátoru, připravené dle příkladu 2, bylo použito při suspenzní polymerací provedené v reaktoru o objemu 2 1. Reakční podmínky byly stejné jako v příkladu 8. Tímto způsobem bylo získáno 750 g bílého polyethylenu. Hustota výsledného produktu činila 0,37 g. cm‘3.
Příklad 10
Polymerační experiment byl proveden s použitím hlavní komponenty katalyzátoru, jejíž příprava je uvedena v příkladu 1. Podmínky polymerace byly stejné jako v příkladu 1 vyjma složení polymeračních plynů, které jsou včetně výsledků polymerace uvedeny v tabulce 2. Jednotlivé experimenty jsou očíslovány 1 až 5.
Tabulka 1
| Číslo příkladu | (BuMgCl)q(MgCl2)q q/p | Obsah Ti v katalyzátoru (%) | Aktivita katalýzy (gPE/gkat.) | Celková hustota (g/cm3) |
| 1 | 0,32 | 2,54 | 19056 | 0,39 |
| 2 | 0,12 | 2,16 | 15888 | 0,40 |
| 3 | 0,82 | 1,61 | 14352 | 0,39 |
| 4 | 0,54 | 2,30 | 15072 | 0,34 |
| 5 | 0,54 | 2,26 | 15539 | 0,36 |
| 6 | 1,00 | 2,08 | 15081 | 0,33 |
| 7 | 3,50 | 1,92 | 6300 | 0,25 |
- 11 CL 306389 B6
Tabulka 2
| Výsledky polymerace | Vlastnosti produktu | Celková hustota (g/cm3) | 0,35 | 0,33 | 00 co 0 | 0,36 | 0,34 |
| (uiujomB) 9ΓΖ|^| | 2,0 | 4,5 | 1,0 | 1.0 | 0 co | ||
| Hustota (g/cm3) | 0,920 | 0,921 | 896*0 | 0,918 | 0,925 | ||
| Polymerační aktivita (gPE/gkat.) | 18000 | 16000 | 15000 | 19000 | 0 0 0 0 v | ||
| Podmínky polymerace | Složení reakčního plynu 1 | Parciální tlak C2H4 (MPa) | 0 co 0 | 10 00 0 | 1,30 | 0,85 | 0,85 |
| C4H8/C2H4 (mol/mol) | 0,35 | 0,35 | \ 0,02 | 0,38 | 0,35 | ||
| H2/C2H4 (mol/mol) | 0,13 | 0,20 | 0,12 | 0,10 | 0 0 | ||
| Teplota (°C) | 0 σ> | lO OJ | 105 | 100 | 0 OJ | ||
| 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | |||
| Číslo experimentu | V“ | CM | co | 10 |
- 12CZ 306389 B6
Ačkoli předložený vynález byl popsán a podložen uvedenými příklady, další možné modifikace a různé obměny tohoto vynálezu budou zřejmé těm, kteří se touto problematikou systematicky zabývají. Konkrétní popis je zde uveden pro lepší názornost a zarámovaní hlavního přínosu tohoto vynálezu do problematiky polymeračních technik.
Všechny citované dokumenty jsou v tomto popisu uvedeny jako reference.
Claims (18)
- (1) reakce práškového hořčíku s alkylhalogenidem vzorce RX vetherickém rozpouštědle, kdy vzniká sloučenina hořčíku o vzorci (RMgX)p(MgX2)q, kde R je alkylový řetězec o 3 až 12 uhlíkových atomech, X je halogen, a molámí poměr q/p je v rozsahu 0 do 1, tedy větší než 0 a menší než 1, přičemž molámí poměr práškového hořčíku k alkylhalogenidu je v rozmezí od 1:1 do 1:3;45 (2) impregnace sloučeniny hořčíku na silikátový nosič a sušení za účelem získání silikátového nosiče nasyceného sloučeninou hořčíku, přičemž silikát je použit v takovém množství, že každý gram silikátu je sycen od 0,5 do 5,0 mmol hořčíku;(1) reakce práškového hořčíku s alkylhalogenidem vzorce RX vetherickém rozpouštědle, kdy vzniká sloučenina hořčíku o vzorci (RMgX)p(MgX2)q, kde R je alkylový řetězec o 3 až 12 uhlíkových atomech, X je halogen, a molární poměr q/p je v rozsahu od 0 do 1, tedy větší než 0 a 30 menší než 1, přičemž molární poměr práškového hořčíku k alkylhalogenidu je v rozmezí od 1:1 do 1:3;1. Pevný katalyzátor pro polymeraci ethylenu, zahrnující halogenid hořečnatý odvozený od 15 sloučeniny hořčíku popsané vzorcem (RMgX)p(MgX2)q, kde R je alkylový řetězec obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, X je halogen, a molární poměr q/p je v rozsahu od 0 do 1, tedy větší než 0 a menší než 1.
- (2) impregnace sloučeniny hořčíku na silikátový nosič a sušení za účelem získání silikátového nosiče nasycenéhosloučeninou hořčíku, přičemž silikát je použit v takovém množství, že každý gram silikátu je sycen od 0,5 do 5,0 mmol hořčíku;35 (3) reakce silikátového nosičenasyceného sloučeninou hořčíku, který byl připraven podle kroku (2), s alkylhalogenidem vzorce R'X, kde R1 je alkylový řetězec mající 3 až 12 uhlíkových atomů a X je halogen v alkanovém rozpouštědle, za účelem získání produktu, přičemž alkylhalogenid je použit v takovém množství, že molární poměr hořčíku ve sloučenině hořčíku k alkylhalogenidu je v rozmezí od 1:1 do 1:10;40 (4) reakce produktu získaného v kroku (3) s titanovou složkou a s alkylhlinitou složkou, aby došlo k vytvoření hlavní komponenty katalyzátoru, kde titanová složka je o vzorci Ti(OR2)mCÍ4.m, kde R2 je alkylová skupina mající od 1 do 4 uhlíkových atomů a m je číslo od 0 do 4, a titanová složka je použita v takovém množství, aby molární poměr Mg ve sloučenině hořčíku kTi v titanové složce byl v rozsahu od 1:0,15 do 1:2,5; přičemž alkylhlinitá složka je o vzorci45 R3 nAlCl3.n, kde R3 je alkylová skupina mající od 1 do 14 uhlíkových atomů a n je číslo od 1 do 3, a alkylhlinitá složka je použita v takovém množství, aby molární poměr Mg ve sloučenině hořčíku ku Al ve složce alkylhlinité byl v rozmezí 1:0,08 až 1:3; a (5) sloučení hlavní komponenty katalyzátoru s kokatalyzátorem za vzniku výsledného katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, přičemž kokatalyzátorem je organohlinitá sloučenina, ve které je 50 molární poměr Ti v hlavní komponentě katalyzátoru k Al v kokatalyzátoru v rozsahu od 1:30 do 1:300.- 13CZ 306389 B62. Pevný katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že molární poměr q/p je v 20 rozsahu 0,05 až 0,95.
- (3) reakce silikátového nosiče nasyceného sloučeninou hořčíku, který byl připraven podle kroku (2), s titanovou složkou a s alkylhlinitou složkou, za účelem získání produktu, přičemž titanová 50 složka je o vzorci Ti(OR2)mC14.m, kde R2 je alkylová skupina mající od 1 do 4 uhlíkových atomů a m je číslo od 0 do 4; titanová složka je použita v takovém množství, aby molámí poměr Mg ve sloučenině hořčíku kTi v titanové složce byl v rozsahu od 1:0,15 do 1:2,5, přičemž alkylhlinitá složka má strukturu o vzorci R3 nAIC13.n, kde R3 je alkylová skupina mající od 1 do 14 uhlíkových- 14CZ 306389 B6 atomů a n je číslo od 1 do 3; a alkylhlinitá složka je použita v takovém množství, aby molámí poměr Mg ve sloučenině hořčíku k Al v alkylhlinité složce byl v rozsahu od 1:0,08 do 1:3;3. Pevný katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, žeXve sloučenině hořčíku je chlór.25 4. Způsob přípravy katalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že sestává z následujících kroků:
- (4) reakce produktu získaného postupem popsaným v bodě (3) s aikylhalogenidem vzorce R.'X, kde R1 je alkylová skupina mající od 3 do 12 uhlíkových atomů a X je halogen, v alkanovém rozpouštědle, která vede ke vzniku hlavní komponenty katalyzátoru přičemž alkylhalogenid je použit v takovém množství, aby molámí poměr Mg ve sloučenině hořčíku k alkylhalogenidu byl v rozsahu od 1:1 do 1:10; a (5) sloučení hlavní komponenty katalyzátoru se složkou kokatalyzátoru za vzniku výsledného katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, přičemž kokatalyzátorem je organohlinitá sloučenina, a molámí poměr Ti v hlavní komponentě katalyzátoru k Al v kokatalyzátoru je v rozsahu od 1:30 do 1:300.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, molámí poměr q/p je v rozsahu od 0,05 do 0,95.
- 6. Způsob podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se t í m, že X ve sloučenině hořčíku je chlór.
- 7. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že etherickým rozpouštědlem je alifatický, aromatický nebo cyklický ether.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že etherickým rozpouštědlem je io diethylether, dipropylether, dibutylether, di-isobutylether, difenylether, methylfenylether, tetrahydrofuran nebo jejich směs.
- 9. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že organohlinitá sloučenina je triethylaluminium diethylaluminiumchlorid, trisobuthylaluminium, trihexylaluminium nebo je15 jich směs.
- 10. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že alkylhalogenidem charakterizovaným vzorcem RX a vzorcem Ř‘X je alkylchlorid.20
- 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že alkylhalogenid popsaný vzor- cem RX a vzorcem R'X je nezávisle propylchlorid, n-butylchlorid, isobutylchlorid, isopentylchlorid nebo jejich směs.10 PATENTOVÉ NÁROKY
- 12. Způsob podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se tí m, že titanová složka je chlorid titaniči25 tý, tetrabutyltitanát, methoxytitaniumtrichlorid, butoxytitaniumtrichlorid nebo jejich směs.
- 13. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že alkylhlinitá složka je triethylaluminium, triisopropylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-n-octylaluminium, tri(2-ethylhexyl)aluminium, diethylaluminiumchlorid, ethylalumi -niumdichlorid, 30 diisopropylaluminiumchlorid, ethylaluminiumsesquichlorid, butylalumi- niumsesquichlorid nebo jejich směs.
- 14. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že alkanové rozpouštědlo je parafínový hydrokarbon.
- 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že alkanové rozpouštědlo je isopentan, hexan, n-heptan, oktan, nonan, děkan nebo jejich směs.
- 16. Způsob přípravy katalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že sestává 40 z následujících kroků:
- 17. Způsob polymerace polyetylénu, vyznačující se tím, že polymerace etylenu probíhá za přítomnosti katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 3, s výhodou za přítomnosti alespoň jednoho komonomeru tvořeného alifatickým 1,2-alkenem obsahujícím 3 až 8 atomů uhlíku.
- 18. Způsob polymerace podle nároku 17, vyznačující se tím, že hlavní komponenta katalyzátoru se rozpustí v minerálním oleji a vytváří řídkou suspenzi pro polymeraci ethylenu, přičemž hlavní komponenta katalyzátoru tvoří 20 až 30 % hmotnostních hmotnosti řídké suspenze.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN02145028 | 2002-11-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2005328A3 CZ2005328A3 (cs) | 2005-08-17 |
| CZ306389B6 true CZ306389B6 (cs) | 2017-01-04 |
Family
ID=32400067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2005-328A CZ306389B6 (cs) | 2002-11-04 | 2003-10-30 | Katalyzátor pro polymeraci ethylenu, způsob jeho přípravy a jeho použití |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7300902B2 (cs) |
| AU (1) | AU2003280919A1 (cs) |
| BR (1) | BR0315974A (cs) |
| CZ (1) | CZ306389B6 (cs) |
| MY (1) | MY142102A (cs) |
| SA (1) | SA04240494B1 (cs) |
| WO (1) | WO2004050723A1 (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1279069C (zh) | 2003-12-03 | 2006-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯催化剂及其制备方法 |
| JP2010500460A (ja) * | 2006-08-15 | 2010-01-07 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン類の重合用触媒成分の製造方法 |
| CN101096390B (zh) * | 2007-06-22 | 2010-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有高堆积密度聚乙烯的催化剂及其制备方法 |
| BRPI0703586B1 (pt) * | 2007-10-19 | 2018-02-06 | Braskem S.A | Catalisador metaloceno suportado, e, copolímeros de etileno com alfa-olefinas de alto e ultra alto peso molecular |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4235405A1 (de) * | 1992-10-21 | 1994-04-28 | Leuna Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von sehr harten PE-Wachsoxidaten |
| CN1104220A (zh) * | 1993-02-12 | 1995-06-28 | 化学工业部上海化工研究院 | 气相法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| CN1223267A (zh) * | 1998-01-14 | 1999-07-21 | 中国石油化工集团公司 | 气相法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| CN1223268A (zh) * | 1998-01-14 | 1999-07-21 | 中国石油化工集团公司 | 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10052381A1 (de) * | 2000-10-20 | 2002-05-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
-
2003
- 2003-10-30 BR BR0315974-4A patent/BR0315974A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-10-30 WO PCT/CN2003/000924 patent/WO2004050723A1/zh not_active Application Discontinuation
- 2003-10-30 AU AU2003280919A patent/AU2003280919A1/en not_active Abandoned
- 2003-10-30 US US10/533,694 patent/US7300902B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-30 CZ CZ2005-328A patent/CZ306389B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2003-11-03 MY MYPI20034190A patent/MY142102A/en unknown
-
2004
- 2004-01-26 SA SA04240494A patent/SA04240494B1/ar unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4235405A1 (de) * | 1992-10-21 | 1994-04-28 | Leuna Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von sehr harten PE-Wachsoxidaten |
| CN1104220A (zh) * | 1993-02-12 | 1995-06-28 | 化学工业部上海化工研究院 | 气相法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| CN1223267A (zh) * | 1998-01-14 | 1999-07-21 | 中国石油化工集团公司 | 气相法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| CN1223268A (zh) * | 1998-01-14 | 1999-07-21 | 中国石油化工集团公司 | 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SA04240494B1 (ar) | 2013-01-02 |
| US7300902B2 (en) | 2007-11-27 |
| US20060094589A1 (en) | 2006-05-04 |
| WO2004050723A1 (fr) | 2004-06-17 |
| AU2003280919A1 (en) | 2004-06-23 |
| AU2003280919A8 (en) | 2004-06-23 |
| CZ2005328A3 (cs) | 2005-08-17 |
| MY142102A (en) | 2010-09-15 |
| BR0315974A (pt) | 2005-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ162893A3 (en) | Process for preparing ethylene polymers with reduced content of extractable fraction in hexane | |
| CS251096B2 (en) | Method of carrier catalyst preparation for application during alpha-olefins' polymerization | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| CS195724B2 (en) | Catalytic system for the polymerisation of olefins and process for preparing thereof | |
| CN101412763A (zh) | 生产高和超高分子量及宽分子量乙烯聚合物用催化剂载体及负载型金属茂催化剂制法及产品 | |
| EP2799456B1 (en) | Supported donor modified Ziegler-Natta catalysts | |
| CZ20014646A3 (cs) | Způsob přípravy alkoxidových komplexů hořčík/přechodný kov a polymerizační katalyzátory připravené z těchto komplexů | |
| CS264328B2 (en) | Process for preparing carrier catalyst for the polymerization of alpha-olefines | |
| CS199891A3 (en) | Vanadium-zirconium catalyst for the preparation of polyethylene with a wide or bimodal distribution of average molecular weight | |
| CN101827867A (zh) | 用于在浆相、本体相和气相方法中制备高分子量和超高分子量并且具有宽分子量分布的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的催化载体和负载型双金属催化剂的制备方法以及该方法的产物 | |
| CN101260166A (zh) | 一种乙烯均聚合与共聚合催化剂及其制备方法 | |
| CN101970508B (zh) | 催化剂体系及在该催化剂体系的存在下制备聚乙烯的方法 | |
| SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
| WO2001000687A1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| CZ306389B6 (cs) | Katalyzátor pro polymeraci ethylenu, způsob jeho přípravy a jeho použití | |
| US7405176B2 (en) | Solid main catalyst component for ethylene polymerization, a process for preparing the same and a catalyst containing the same | |
| US20120149857A1 (en) | Catalyst system and a process for the production of polyethyklene | |
| EP2370477B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
| CA3015676A1 (en) | Method for improving ziegler-natta catalyst activity | |
| EP0285137A1 (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| CN105218711A (zh) | 一种双活性组分烯烃聚合催化剂及制备方法 | |
| FI91767C (fi) | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö | |
| CN102264771B (zh) | 用于聚合烯烃的催化剂组分和由其获得的催化剂 | |
| CN1091451C (zh) | 合成宽或双峰分子量分布的聚烯烃的催化剂及制备方法 | |
| US20090005524A1 (en) | Catalysts for ethylene polymerization, main catalyst components thereof and process for preparing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20231030 |