WO2008061826A1 - Verfahren zur herstellung synthetischer polyethylenwachse mit hoher kristallinität und niedriger viskosität - Google Patents

Verfahren zur herstellung synthetischer polyethylenwachse mit hoher kristallinität und niedriger viskosität Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing highly crystalline and low-viscosity synthetic waxes from ethylene and the use of these waxes, for example in hotmelts or printing inks.
  • Synthetic waxes can be prepared, inter alia, by Ziegler-Natta polymerization of ethylene.
  • DE-OS 15 20 914 a process for the production of waxes from ethylene using the Ziegler-Natta synthesis is described.
  • the polymerization generally in gasoline as a solvent, at temperatures of 150 0 C to 170 0 C hard waxes and at temperatures of 170 0 C to 190 0 C soft waxes.
  • Fischer-Tropsch waxes have in addition to a lower viscosity (less than 20 mPas at 150 0 C) and a high hardness (penetration values of less than 1 mm • 10 "1) and are therefore particularly suitable for micronisation and for viscosity reduction of hotmelts
  • the scuff protection effect is often insufficient and the improvement in the heat resistance of hot melts is lower than in the polyethylene waxes of the
  • the object of the present invention was to develop a process for the production of polyethylene waxes, in which the positive properties of higher-viscosity, hard polyethylene waxes are combined with the positive properties of Fischer-Tropsch waxes.
  • This object has been achieved by a process for producing a polyethylene wax by polymerization of ethylene in the presence of a Ziegler-Natta catalyst system composed of titanium tetrachloride and dialkylaluminum halide, wherein
  • the polymerization temperature is in the range from 170 to 200 ° C., and preferably in the range from 175 to 195 ° C.
  • the polymerization is carried out essentially in the absence of solvent and
  • the Al / Ti molar ratio is less than 1.6 and preferably less than 1.5.
  • Viscosity in accordance with DIN 52007/01 less than 60 mPas at 150 0 C, preferably less than 50 mPas at 150 0 C
  • Density 0.945 to 0.960 g / cm 3 at 23 0 C, preferably 0.950 to 0.960 g / cm 3 molecular weight (number average M n from high temperature GPC according to ASTM D 6474-99: less than
  • the invention furthermore relates to the polyethylene waxes which can be prepared by this process and to their use as additives for printing inks or coatings, constituents of hotmelts, expandable polystyrene nucleating agents or lubricants in PVC.
  • dialkylaluminum halide alkyl is preferably a group having 1 to 4 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl or isobutyl, while as the halide, for example, chloride or bromide can be used. It is preferred Diethylaluminiumchlorid used.
  • polyethylene waxes according to the present invention are printing inks, paints, powder coatings or hotmelts comprising polyethylene waxes according to the present invention.
  • the polyethylene waxes according to the invention can be combined with all additives or auxiliaries known to the person skilled in the art and customary for these applications.
  • the polyethylene waxes of the present invention may be blended with, for example, polymers (e.g., polyolefins, amorphous polyalphaolefins, ethylene-vinyl acetate copolymers, synthetic rubber), resins (e.g., hydrocarbon and tall oil resins), and waxes (e.g. Fischer-Tropsch waxes, table paraffins).
  • polymers e.g., polyolefins, amorphous polyalphaolefins, ethylene-vinyl acetate copolymers, synthetic rubber
  • resins e.g., hydrocarbon and tall oil resins
  • waxes e.g. Fischer-Tropsch waxes, table paraffins
  • coloring agents for example inorganic pigments (eg., Carbon black, TiO 2), effect pigments or organic pigments (eg. B. phthalocyanine, quinacridones) included.
  • inorganic pigments eg., Carbon black, TiO 2
  • organic pigments eg. B. phthalocyanine, quinacridones
  • binders for example: linseed oils, polyesters, phenolic resins, melamine resins, nitrocellulose, polyurethanes, epoxy resins, acrylates
  • solvents for example hydrocarbons, alcohols, esters, water
  • other additives for example matting agents , Defoamer, leveling agent.
  • ethylene was continuously polymerized with the aid of the specified in Table 1 catalyst in the melt (10 m 3 polymer) with cooling.
  • the gas composition at the beginning of the reaction was, depending on the product to be produced, according to GC analysis 35 to 70 vol. -% hydrogen, 30 to 50 vol .-% of ethylene, balance nitrogen. To remove the ethane formed during the polymerization, the gas was sucked out of the reactor chamber in certain cycles and burnt.
  • the enthalpy of fusion was first determined by DSC analysis in accordance with ISO 11357-3 during the second heating. From this, the crystallinity was calculated according to the following formula:
  • the wax of Example 1 according to the invention can be micronized under identical conditions with significantly higher throughputs than the wax according to Comparative Example 5, provides the same abrasion protection as the wax according to Comparative Example 5, but a significantly higher abrasion protection compared with the wax according to Comparative Example 4.
  • Fischer-Tropsch waxes such.
  • Example, the wax according to Comparative Example 4 are used to regulate the melt viscosity (ie, improve the processability) and the so-called "open time” (setting behavior) in hotmelts (often in combination with Table paraffins or microcrystalline waxes). They also improve the water vapor barrier effect, the surface smoothness and the appearance.
  • SAFT Shear Adhesion Failure Temperature
  • EVA polymer 1 part by weight EVA polymer (MFR 43 g / 10 min at 190 ° C / 2.16 kg,
  • VA content 32% by weight) 1 parts by weight of tall resin ester 0.7 parts by weight of table paraffin 52/54 0.3 parts by mass of synthetic wax
  • the wax according to the invention can advantageously also be used as a lubricant in PVC, as a nucleating agent for expandable polystyrene, as an additive for paints or powder coatings and as a starting material for the production of wax oxidate.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethylenwachses durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalystorsystems, das aus Titantetrachlorid und Dialkylaluminiumhalogenid zusammengesetzt ist, wobei - die Polymerisationstemperatur im Bereich von 170 bis 200 °C liegt, - die Polymerisation im Wesentlichen in Abwesenheit von Lösemittel durchgeführt wird und - das Al/Ti -Molverhältnis kleiner als 1,6 ist, ergibt ein Wachs mit folgendem Eigenschaftsprofil: - Tropfpunkt von 115 bis 125 °C, Penetrationszahl von maximal 1 mm 10<SUP>-1</SUP>; Viskosität bei 150 °C von kleiner als 60 mPas; - Dichte von 0,945 bis 0,960 g/cm<SUP>3</SUP> bei 23 °C; - Molmasse von kleiner als 1500 g/mol sowie - Kristallinität von mehr als 70 %.

Description

Verfahren zur Herstellung synthetischer Polyethylenwachse mit hoher Kristallinität und niedriger Viskosität
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochkristalliner und niedrigviskoser synthetischer Wachse aus Ethylen sowie die Verwendung dieser Wachse beispielsweise in Hotmelts oder Druckfarben.
Synthetische Wachse können unter anderem durch Ziegler-Natta-Polymerisation von Ethylen hergestellt werden. In der DE-OS 15 20 914 wird ein Verfahren zur Herstellung von Wachsen aus Ethylen mit Hilfe der Ziegler-Natta-Synthese beschrieben. Dabei liefert die Polymerisation, im allgemeinen in Benzin als Lösemittel, bei Temperaturen von 150 0C bis 170 0C harte Wachse und bei Temperaturen von 170 0C bis 190 0C weiche Wachse. In den Beispielen werden bei Polymerisationstemperaturen von 150 0C bis 170 0C hergestellte Produkte beschrieben, die entweder höherviskos und sehr hart sind (Viskositäten von mehr als 100 mPas bei 150 0C und Penetrationszahlen von weniger als 1 mm • 10"1 bei 23 0C) oder niederviskos und weicher (ca. 50 mPas bei 150 0C und mehr als 1 mm • 10"1 bei 23 0C). Die Eigenschaften dieser nach dem Stand der Technik hergestellten Polyethylenwachse sind somit durch die Kombination aus Viskosität und Härte bestimmt. Hohe Härten (weniger als 1 mm • 10"1) können nur bei höheren Viskositäten (mehr als 100 mPas) erzielt werden. Diese Kombination der Eigenschaften ist jedoch bei einigen Anwendungen nachteilig:
- Zwar weisen entsprechende mikronisierte Produkte einen guten Scheuerschutz auf, jedoch erhält man bei der Mikronisierung nur geringe Durchsätze;
- zwar bewirken derartige Produkte eine hervorragende Verbesserung der Wärmestandfestigkeit in Hotmelts, jedoch wird die Viskosität der Hotmelts dabei nur unzureichend verringert.
Fischer-Tropsch-Wachse hingegen besitzen neben einer niedrigeren Viskosität (weniger als 20 mPas bei 150 0C) auch eine hohe Härte (Penetrationszahlen von weniger als 1 mm • 10"1) und sind somit besonders für die Mikronisierung und für die Viskositätsreduzierung von Hotmelts geeignet. Jedoch ist die Scheuerschutzwirkung häufig nicht ausreichend und die Verbesserung der Wärmestandfestigkeit von Hotmelts ist geringer als bei den Polyethylenwachsen der
DE-OS 15 20 914. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenwachsen zu entwickeln, bei denen die positiven Eigenschaften von höherviskosen, harten Polyethylenwachsen mit den positiven Eigenschaften von Fischer-Tropsch-Wachsen kombiniert sind.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethylenwachses durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das aus Titantetrachlorid und Dialkylaluminiumhalogenid zusammengesetzt ist, wobei
- die Polymerisationstemperatur im Bereich von 170 bis 200 0C und bevorzugt im Bereich von 175 bis 195 0C liegt,
- die Polymerisation im Wesentlichen in Abwesenheit von Lösemittel durchgeführt wird und
- das Al/Ti -Molverhältnis kleiner als 1,6 und bevorzugt kleiner als 1,5 ist.
Mit Hilfe dieses Verfahrens werden Produkte mit folgendem Eigenschaftsprofil erhalten:
Tropfpunkt gemäß DIN 51801: 115 bis 125 0C
Penetrationszahl gemäß DIN 51579: maximal 1 mm • 10"1
Viskosität gemäß DIN 52007/01: kleiner als 60 mPas bei 150 0C, bevorzugt kleiner als 50 mPas bei 150 0C
Dichte: 0,945 bis 0,960 g/cm3 bei 23 0C, bevorzugt 0,950 bis 0,960 g/cm3 Molmasse (Zahlenmittel Mn aus Hochtemperatur-GPC gemäß ASTM D 6474-99: kleiner als
1500 g/mol, bevorzugt kleiner als 1400 g/mol Kristallinität (DSC - Analyse gemäß ISO 11357-3): größer als 70 %
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren herstellbaren Polyethylenwachse sowie deren Verwendung als Additiv für Druckfarben oder Lacke, Bestandteil von Hotmelts, Nukleierungsmittel für expandierbares Polystyrol oder Gleitmittel in PVC.
Im Dialkylaluminiumhalogenid ist Alkyl bevorzugt eine Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder Isobutyl, während als Halogenid beispielsweise Chlorid oder Bromid eingesetzt werden kann. Bevorzugt wird Diethylaluminiumchlorid eingesetzt.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Druckfarben, Lacke, Pulverlacke oder Hotmelts enthaltend Polyethylenwachse gemäß der vorliegenden Erfindung. In den genannten Anwendungen können die erfindungsgemäßen Polyethylenwachse mit allen dem Fachmann bekannten und für diese Anwendungen üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen kombiniert werden.
Im Falle von Hotmelts können die erfindungsgemäßen Polyethylenwachse beispielsweise mit Polymeren (z. B. Polyolefinen, amorphen Polyalphaolefinen, Ethylen-Vinylacetat Copolymeren, synthetischen Kautschuk), Harzen (z. B. Kohlenwasserstoff- und Tallöl-Harzen) sowie Wachsen (z. B. Fischer-Tropsch-Wachse, Tafelparaffine) kombiniert werden.
Druckfarben, Lacke und Pulverlacke können neben den erfindungsgemäßen Polyethylenwachsen zusätzlich Farbmittel, beispielsweise anorganische Pigmente (z. B. Ruß, TiO2), Effektpigmente oder organische Pigmente (z. B. Phthalocyanin, Quinacridone) enthalten. Weitere übliche Bestandteile sind Bindemittel (z. B: Leinöle, Polyester, Phenolharze, Melaminharze, Nitrocellulose, Polyurethane, Epoxyharze, Acrylate), Lösemittel (z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Wasser) und andere Additive (z. B. Mattierungsmittel, Entschäumer, Verlaufsmittel).
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Allgemeine Verfahrensvorschrift:
In einem 20 m3-Reaktor, der mit einer starken Umlaufpumpe ausgerüstet ist, wurde Ethylen mit Hilfe des in der Tabelle 1 angegebenen Katalysators in der Schmelze (10 m3 Polymerisat) unter Kühlung kontinuierlich polymerisiert. Die Gaszusammensetzung beim Beginn der Reaktion betrug, je nach herzustellendem Produkt, gemäß GC-Analyse 35 bis 70 Vol. -% Wasserstoff, 30 bis 50 Vol.-% Ethylen, Rest Stickstoff. Zur Entfernung des während der Polymerisation entstehenden Ethans wurde das Gas in bestimmten Zyklen aus dem Reaktorraum abgesaugt und verbrannt.
Zur Bestimmung der Kristallinität wurde zunächst durch DSC-Analyse gemäß ISO 11357-3 beim 2. Aufheizen die Schmelzenthalpie ermittelt. Daraus wurde die Kristallinität nach folgender Formel errechnet:
% Kristallinität = (ΔHf - (AHx) / ΔH°f x 100 %
mit ΔHt : Fläche unter der DSC-Schmelzkurve, entspricht der Schmelzenthalpie des zu untersuchenden Polymers in J/g; ΔHX: Enthalpie für eine eventuell beim Aufheizen auftretende Kristallisation des zu bestimmenden Polymers in J/g (im vorliegenden Fall ist ΔHX = 0 J/g); ΔH°f: Materialspezifischer Wert für die Schmelzenthalpie eines zu 100 % kristallinen
Polymers, im vorliegenden Fall (Polyethylen) gilt ΔH°f = 286 J/g.
Figure imgf000006_0001
' Vergleichsdaten eines handelsüblichen Fischer-Tropsch-Hartparaffins 2) Vergleichsdaten eines handelsüblichen höherkristallinen Polyethylenhartparaffins
Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Wachses gemäß Beispiel 1 sowie des nicht erfindungsgemäßen Fischer-Tropsch-Hartparaffins gemäß Vergleichsbeispiel 4 und des nicht erfindungsgemäßen Polvethylenhartparaffins gemäß Vergleichsbeispiel 5 A. Für Druckfarben Die Wachse wurden in einer handelsüblichen Luftstrahlmühle bei Raumtemperatur und einem Druck von 7 bar mikronisiert; das Ergebnis ist in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Durchsatz bei der Mikronisierung: Wachs aus Bl 160 kg/h
Wachs aus VB 4 160 kg/h Wachs aus VB5 120 kg/h
Tabelle 2: Korngrößenanalyse (Malvern Mastersizer 2000)
Figure imgf000007_0001
Scheuerschutzprüfungen wurden bei 1 Gew.-% Wachszugabe in einer handelsüblichen Toluoltiefdruckfarbe und einer Offsetdruckfarbe mit dem Prüfbau-Quartant-Scheuerprüfer durchgeführt; siehe Tabelle 3.
Tabelle 3: Scheuerschutzprüfung
Figure imgf000007_0002
Das erfindungsgemäße Wachs aus Beispiel 1 lässt sich unter identischen Bedingungen mit deutlich höheren Durchsätzen mikronisieren als das Wachs gemäß Vergleichsbeispiel 5, liefert den gleichen Scheuerschutz wie das Wachs gemäß Vergleichsbeispiel 5, jedoch einem deutlich höheren Scheuerschutz im Vergleich mit dem Wachs gemäß Vergleichsbeispiel 4.
B. Für Hotmelts
Fischer-Tropsch-Wachse wie z. B. das Wachs gemäß Vergleichsbeispiel 4 werden zur Regulierung der Schmelzviskosität (d. h. Verbesserung der Verarbeitbarkeit) und der so genannten „offenen Zeit" (Abbindeverhalten) in Hotmelts eingesetzt (häufig in Kombination mit Tafelparaffinen bzw. mikrokristallinen Wachsen). Sie verbessern darüber hinaus die Wasserdampfsperrwirkung, die Oberflächenglätte und das Aussehen. In Hotmelts, die auf EVA basieren, ist jedoch die Wärmestandfestigkeit (SAFT, „Shear Adhesion Failure Temperature") noch zu verbessern. Zur Verbesserung der Wärmestandfestigkeit kommen höherviskose, hochkristalline Wachse wie etwa das Wachs aus Vergleichsbeispiel 5 zum Einsatz; jedoch ist hier die Verringerung der Viskosität sowie der Oberflächenglätte häufig schlechter als beim Einsatz von Fischer-Tropsch-Wachsen. Mit den erfindungsgemäßen Wachsen können sowohl hohe Wärmestandfestigkeiten als auch gute Oberflächenglätte und eine Verringerung der Viskosität ähnlich Fischer-Tropsch-Wachsen erzielt werden.
Prüfrezeptur:
1 Massenteil EVA-Polymer (MFR 43 g/10 min bei 190 °C/2,16 kg,
VA-Gehalt: 32 Gew.-% ) 1 Massenteil Tallharzester 0,7 Massenteile Tafelparaffin 52/54 0,3 Massenteile synthetisches Wachs
Tabelle 4: Ergebnisse
Figure imgf000008_0001
C. Andere Anwendungen
Das erfindungsgemäße Wachs kann vorteilhaft auch als Gleitmittel in PVC, als Nukleierungsmittel für expandierbares Polystyrol, als Additiv für Lacke bzw. Pulverlacke sowie als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Wachsoxidat eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyethylenwachses durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalystorsystems, das aus Titantetrachlorid und Dialkylaluminiumhalogenid zusammengesetzt ist, wobei
- die Polymerisationstemperatur im Bereich von 170 bis 200 0C liegt,
- die Polymerisation im Wesentlichen in Abwesenheit von Lösemittel durchgeführt wird und
- das Al/Ti -Molverhältnis kleiner als 1,6 ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur im Bereich von 175 bis 195 0C liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Al/Ti -Molverhältnis kleiner als 1,5 ist.
4. Polyethylenwachs, herstellbar gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
5. Polyethylenwachs gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Eigenschaften besitzt:
- Tropfpunkt gemäß DIN 51801 im Bereich von 115 bis 125 0C;
- Penetrationszahl gemäß DIN 51579 von maximal 1 mm • 10"1;
- Viskosität gemäß DIN 52007/1 bei 150 0C von kleiner als 60 mPas;
- Dichte von 0,945 bis 0,960 g/cm3 bei 23 0C;
- Molmasse (Zahlenmittel Mn aus Hochtemperatur-GPC gemäß ASTM D 6474-99) von kleiner als 1500 g/mol sowie
- Kristallinität (DSC gemäß ISO 11357-3) von mehr als 70 %.
6. Polyethylenwachs gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität bei 150 0C kleiner als 50 mPas ist.
7. Polyethylenwachs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte 0,950 bis 0,960 g/cm3 bei 23 0C beträgt.
8. Polyethylenwachs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenmittel Mn kleiner als 1400 g/mol ist.
9. Verwendung des Polyethylenwachses gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8 als Zusatz für Druckfarben, Lacke, Pulverlacke oder Hotmelts.
10. Verwendung des Polyethylenwachses gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8 als Nukleierungsmittel für expandierbares Polystyrol, Gleitmittel in PVC oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Wachsoxidat.
11. Druckfarben, Lacke, Pulverlacke oder Hotmelts enthaltend Polyethylenwachse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8.
PCT/EP2007/059614 2006-11-25 2007-09-13 Verfahren zur herstellung synthetischer polyethylenwachse mit hoher kristallinität und niedriger viskosität WO2008061826A1 (de)

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