DE4235404A1 - Verfahren zur Herstellung von sehr niedrigviskosen PE-Hartwachsen - Google Patents

Description

Es sind zahlreiche Verfahren zur geregelten Ethylenpolymerisa­ tion mit Ziegler-Katalysatoren bekannt. PE-Hartwachse werden beispielsweise durch Polymerisation mit komplexkoordinativen Katalysatoren in Gegenwart von geeigneten Kettenreglern herge­ stellt. Im allgemeinen wird als Reglerkomponente Wasserstoff eingesetzt. Eine weitere wichtige Regelgröße für die Molmasse des Polymeren ist die Temperatur. Je nach den vorzugsweise an­ gewendeten Verfahrensbedingungen arbeitet man entweder in Lö­ sung oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren oder in Suspen­ sion meist bei Temperaturen um 80°C. Die Lösungsverfahren haben den Nachteil, daß sie bei Höchstdruck im überkritischen Ethylen ablaufen und aufgrund der starken Hydrierwirkung in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren nur geringe Wasserstoffkonzen­ trationen eingesetzt werden können, um die Monomerverluste in Grenzen zu halten. Die Regelgröße Temperatur wird zwar bei die­ sem Verfahren voll genutzt, es können aber keine sehr niedrig­ viskosen Hartwachse erhalten werden (DE 33 35 825).

Es ist allgemein bekannt (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bd. 24, S. 36-45, 4. Auflage (1983)), daß in Gegenwart von Peroxiden in Masse bei Höchstdruck mit Wasserstoff und wei­ teren Kettenreglern (z. B. Propionaldehyd oder primären Aminen) sehr niedrigviskose Wachse erhalten werden. Das Verfahren hat aber den Nachteil , daß stark verzweigte Kettenstrukturen ent­ stehen, die bei niedrigerer Viskosität gleichzeitig geringe Härte im Wachs bewirken.

Durch Polymerisation in Suspension mit Ziegler-Katalysatoren werden sehr harte Wachse erhalten (DE 37 43 322, JP 59 206 409). Diese Verfahren haben aber den Nachteil, daß keine Wachse mit niedrigen Viskositäten erhalten werden, weil im Suspensions­ mittel nur wenig Wasserstoff löslich ist und außerdem bei tie­ fen Temperaturen polymerisiert wird, was ohnehin zu höheren Molmassen führt. Die erzielbaren Molmassen liegen bei 2000 bis 10 000 g/mol.

Es ist schließlich bekannt, daß bei Ziegler-Polymerisationen eine gewisse Regelwirkung durch die Art des Cokatalysators und/oder dessen Konzentration bzw. durch das Cokatalysator/Übergangsme­ tallverhältnis erzielt werden kann. Die Regelwirkung reicht aber zur Synthese von sehr niedrigviskosen Wachsen nicht aus, oder man erhält qualitativ schlechtere Produkte mit hohem Aschege­ halt und großer Uneinheitlichkeit (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bd. 24, S. 36-45, 4. Auflage (1983)), (DE 23 18 953).

Im Bestreben, zu harten niedrigviskosen Wachsen zu gelangen, wurde schließlich auch bei höheren Temperaturen (150 bis 200°C) in Lösung gearbeitet (JP 59 142 209, DE 19 29 863, DE 31 48 229). Dabei wurden auch hohe H₂/Ethen-Verhältnisse eingesetzt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Polymerisation in flüs­ siger Phase erfolgt, so daß die aktuelle, wirksame H₂-Menge in Lösung nicht dem Einsatzverhältnis entspricht. Man erhält folg­ lich zwar harte Wachse mit Nadelpenetrationszahlen um 1·10^-1 mm, aber Viskositäten noch deutlich über 200 mm²/s bzw. Mol­ massen M_n = 1000 bis 2000 g/mol.

Es ist schließlich bekannt, daß klassische Ziegler-Katalysa­ toren bei Temperaturen von 150 bis 200°C und 70 Vol.-% Was­ serstoff im Gasraum des Reaktors harte, hochkristalline PE- Wachse mit 40 bis 200 mm²/s liefern, was etwa Molmassen von 800 bis 1200 g/mol entspricht. Der Nachteil besteht in der niedrigen Katalysatoraktivität von nur 50 bis 100 g/mmol Ti·h (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bd. 24, S. 36-45, 4. Auflage (1983)). Sehr niedrige Molmassen von 200 bis 600 g/mol werden mit modifizierten klassischen Ziegler- Katalysatoren erreicht, allerdings ebenfalls nur mit geringen Katalysatoraktivitäten (DE 19 60 778, DE 19 60 793, DE 23 18 953) und großer Uneinheitlichkeit der Produkte.

Der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, auf katalytischem Wege harte und dabei aber gleich­ zeitig sehr niedrigviskose, damit gut zu verarbeitende Wachse herzustellen und außerdem hohe Katalysatoraktivitäten und eine hohe Selektivität der Wachstumsreaktion zu erzielen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß niedrigviskose Hart­ wachse entstehen, wenn man Ethylen mit speziellen Träger-Kata­ lysatoren vom Ziegler-Typ in homogener Phase im Gemisch mit niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von hohen Wasserstoffkonzentrationen polymerisiert. Dabei läuft die Reaktion unter den gewählten Reaktionsbedingungen uner­ warteterweise sehr selektiv mit hoher Aktivität des Katalysa­ tors ab, und es entstehen Wachse mit Molmassen von M_n = 500 bis 1000 g/mol, wobei gleichzeitig nur geringe Ethylenhydrierung auftritt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Wachse weisen eine Schmelze­ viskosität von 40 bis 80 mm²/s (140°C), Nadelpenetrationszahlen von 0,1 bis 0,5·10^-1 mm und eine Uneinheitlichkeit (GPC) von 2 bis 2,5 auf. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 und 3 angegeben. Als niederer gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise einer der Kettenlänge C₃ bis C₇ eingesetzt und es wird vorzugsweise bei 210 bis 250°C und einem Gesamtdruck von 5 bis 28 MPa gearbeitet.

Der erfindungsgemäß eingesetzte bekannte MgCl₂-Trägerkatalysator wird durch Grignardierung von Butylchlorid bei hohen Temperaturen hergestellt und ist eigentlich ein hochaktiver Polymerisations­ katalysator für Hochtemperatur/Hochdruck-Verfahren. Auf hoch­ kristallinem MgCl₂ ist Titantrichlorid als Aktivkomponente auf­ gebracht. Das Herstellungsverfahren für den Katalysator ist in der Patentschrift DD 2 99 728 beschrieben.

Nach den bisherigen Erfahrungen war anzunehmen, daß die für die Erreichung homogener Phasenverhältnisse nötigen Druck- und Tem­ peraturverhältnisse zu starker Ethylenhydrierung führen, beson­ ders dann, wenn ein hochaktiver Trägerkatalysator anwesend ist und sehr hohe H₂/Ethylen-Verhältnisse eingesetzt werden. Außer­ dem waren H₂/Ethylen-Verhältnisse von 4 zu 1 bei der Synthese in Lösung problematisch, weil bei hoher Temperatur die Ethylen­ konzentration in der Lösung sehr gering war und deshalb nur eine niedrige Raum-Zeit-Ausbeute erreicht werden konnte.

Desweiteren treten unter derartigen Bedingungen extreme Zusam­ mensetzungsunterschiede zwischen Gas- und Flüssigphase auf, so daß mit Inhomogenitäten (Randbenetzung mit Katalysatorteilchen) und breiterer Molmassenverteilung zu rechnen ist.

Der Übergang ins homogene Phasengebiet bei minimiertem Gesamt­ druck vermeidet all diese Nachteile und führt in Verbindung mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden Ziegler-Katalysator auf MgCl₂-Träger zu einer selektiven Polymerisations-Reaktion ohne starke Hydrierung wie sie mit dem genannten Katalysator bei­ spielsweise unter Höchstdruck (120 MPa) beobachtet wurde.

Unter dem minimierten Gesamtdruck ist in Abhängigkeit vom ge­ wählten Aliphaten bei einer Temperatur über 200°C und H₂/C₂H₄ 4:1 der Druck zu verstehen, bei dem der Verdampfungsgrad der Einsatzkomponenten gleich 1 ist und die Dampfdichte 0,28 bis 0,40 kg/m³ beträgt. Unter diesen Bedingungen ist noch eine ausreichende Löslichkeit des gebildeten Wachses im Gasgemisch gewährleistet. Man arbeitet zweckmäßig mit relativ geringen Anteilen an H₂/Ethylen in Aliphaten, z. B. mit 1 bis 2 Masse-% in Heptan und 10 bis 15 Masse-% in Propan. Der Druck beträgt z. B. bei Heptan 2 bis 4 MPa und bei Propan 20 bis 30 MPa.

Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen entstehen mit hoher Katalysatoraktivität von 15 kg PE/mmol Ti/h sehr einheit­ liche Wachse mit der bereits erwähnten Uneinheitlichkeit von 2 bis 2,5 und der Molmasse M_n von 500 bis 1000 g/mol.

Die Wachse haben bisher nicht bekannte Eigenschaftskombinationen. Sie sind reinweiß und haben beispielsweise bei einer Schmelze­ viskosität von 50 mm²/s (140°C) eine Nadelpenetrationszahl von 0,1 bis 0,3·10^-1 mm. Der Restaschegehalt ist so gering, daß in der Schmelze oder in Lösungsmitteln keinerlei Hetero­ genitäten sichtbar sind. Infolge ihrer geringen Schmelzevisko­ sität sind die Wachse sehr leicht weiterverarbeitbar und in einer Vielzahl von Produkten einsetzbar. In Betracht kommen vor allem Pflegemittel und Beschichtungen sowie der Einsatz in Paraffincompounds und für die Kunststoffverarbeitung.

Die neuen Wachse können bei der Verarbeitung mit anderen Wachsen (Paraffinen, mikrokristallinen Wachsen, Naturwachsen) kombiniert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht dem Stand der Technik ent­ sprechend von einfach handhabbaren Ausgangsstoffen und tech­ nologischen Grundlagen aus, so daß gegenüber bekannten Ver­ fahren zur PE-Wachssynthese nur geringfügige technologische Veränderungen erforderlich sind. Die Umrüstung vorhandener HD-Anlagen ist möglich.

Das Verfahren hat darüberhinaus den Vorteil, daß man ohne we­ sentliche Technologieänderung ein sehr breites Spektrum von harten PE-Wachsen herstellen kann, wobei in bekannter Weise ebenfalls sehr harte Wachse mit Schmelzviskositäten bis 10 000 mm²/s (140°C) erhaltbar sind, wenn man das erfindungsgemäße Wasserstoff/Ethylen-Verhältnis unterschreitet.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

In einem 2-l-Edelstahlautoklaven wird 1,0 l ketyliertes n- Heptan vorgelegt und 2,4 mol H₂/C₂H₄ im molaren Verhältnis von 5 zu 1 zugegeben. Das Gemisch liegt bei 210°C und 2,5 MPa homogen vor. Der Trägerkatalysator liegt als Suspension in n-Heptan vor und wird bei hoher Rührerdrehzahl zugegeben. Die Gesamtmenge beträgt 0,025 mmol Titanverbindung. Nach Poly­ merisationsstart steigt die Temperatur auf 220°C. Verbrauch­ tes Ethylen muß nachdosiert werden. Nach einer Polymerisations­ zeit von 1 h wurden 305 g PE-Wachs mit einer Schmelzeviskosi­ tät von 56 mm²/s (140°C) und einer Nadelpenetrationszahl von 0,15·10^-1 mm erhalten. Die Molmasse, bestimmt durch GPC, be­ trägt M_n = 550 g/mol. Die Uneinheitlichkeit ist 2,32.

Beispiel 2

In einem 2-l-Edelstahlautoklaven wird 1 l flüssiges Propan vorgelegt und H₂/C₂H₄ (2,4 mol) im molaren Verhältnis von 5 zu 1 zugegeben. Bei 260°C und 25 MPa ist das Gemisch homogen. Es erfolgt keine Ethylennachdosierung. Die Reaktion wird 1 min nach der Zugabe von 0,005 mmol Titanverbindung abgebrochen und es werden 10 g PE-Wachs mit einer Schmelzeviskosität von 42 mm²/s (140°C) und einer Nadelpenetrationszahl von 0,38·10^-1 mm erhalten. Die Uneinheitlichkeit ist 2,50.

Vergleichsbeispiel 1

In einem 2-l-Edelstahlautoklaven wird 1 l ketyliertes Heptan vorgelegt und soviel H₂/C₂H₄-Gemisch im Verhältnis 4 : 1 zuge­ geben, daß sich bei 190°C ein Druck von 1,5 MPa einstellt. Die Polymerisation wird bei 190°C und 1,5 MPa gestartet. Der Verdampfungsgrad beträgt etwa 59%. Die Katalysatormenge be­ trägt 0,025 mmol Titanverbindung. Verbrauchtes Ethylen wird nachdosiert.

Nach einer Stunde Reaktionszeit erhält man 120 g PE-Wachs mit einer Schmelzeviskosität von 160 mm²/s (140°C) und einer Nadelpenetrationszahl von 0,1·10^-1 mm. Die Uneinheitlichkeit liegt bei 3,5 und M_n bei 1090 g/mol.

Beispiel 3

In einem umgerüsteten 200-l-HD-Rührreaktor werden bei 25 MPa Gesamtdruck und einer Starttemperatur von 180°C 800 kg Propan, 150 kg Ethylen und 50 kg Wasserstoff als homogenes Gemisch im Kreislauf gefahren.

Über eine Zerstäuberlanze im Gaseingangsstrom des Reaktors werden 2 mmol Titan, geträgert auf dem erfindungsgemäß einge­ setzten MgCl₂, suspendiert in 8 l eines höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffs, pro Stunde zudosiert.

Die Reaktionstemperatur steigt auf 200 bis 215°C und es ent­ stehen 28 kg Wachs pro Stunde mit einer Schmelzeviskosität von 60 mm²/s (140°C) und einer Nadelpenetrationszahl von 0,45·10^-1 mm.

Vergleichsbeispiel 2

In einem 200-l-Reaktor wie im Beispiel 3 werden bei 25 MPa und 220°C 800 kg Propan, 190 kg Ethylen und 10 kg Wasserstoff als homogenes Gemisch im Kreislauf gefahren. Nach Katalysatordo­ sierung wie im Beispiel 3 werden 30 kg Wachs pro Stunde mit einer Schmelzeviskosität von 3000 mm²/s (140°C) und einer Nadelpenetrationszahl von 0,1·10^-1 mm erhalten.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von sehr niedrigviskosen PE-Hart­ wachsen durch koordinative Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Wasserstoff als Kettenregler, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein an sich für Hochdruckverfahren bekannter Ziegler-Katalysator, der einen magnesiumchlorid- und alu­ miniumhaltigen Träger und Titantrichlorid als Übergangsme­ tallverbindung enthält, und der hergestellt wird, indem zunächst für die Trägerherstellung Magnesiumpulver in einer flüssigen Phase mit Jod aktiviert und mit n-Butylchlorid bei einem Butylchlorid-Magnesium-Molverhältnis von 1,3 bis 1,5 und Temperaturen zwischen 100 und 130°C zur Reaktion ge­ bracht wird, wobei die erste Hälfte des n-Butylchlorids innerhalb einer Stunde und die zweite Hälfte innerhalb zwei Stunden zugegeben wird, und anschließend eine Behandlung des entstandenen Primärträgers mit Diethylaluminiumchlorid bei einem Aluminium-Magnesium-Molverhältnis von 0,3 bis 0,7 im Temperaturbereich von 25 bis 45°C erfolgt, danach das in Lösung befindliche Aluminiumalkyl mit Tetrachlorkohlenstoff auf die Bruttozusammensetzung AlR_1,5Cl_1,5 (R = Alkyl) ein­ gestellt und das in situ aus Titantetrachlorid gebildete Titantrichlorid bei Temperaturen zwischen 25 und 45°C auf dem Träger fixiert wird, bei der Polymerisation eingesetzt wird, und dabei in einem niederen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei 200 bis 260°C und einem Gesamtdruck von 2 bis 30 MPa in homogener Phase mit einem molaren Wasserstoff/Ethylen-Verhältnis von 4 zu 1 gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein niederer gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Kettenlänge von C₃ bis C₇ eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei 210 bis 250°C und einem Gesamtdruck von 5 bis 28 MPa ge­ arbeitet wird.