CN108368365B

CN108368365B - 静电墨水组合物

Info

Publication number: CN108368365B
Application number: CN201580085380.6A
Authority: CN
Inventors: H.科亨; I.舒蒂; R.阿维戈尔
Original assignee: HP Indigo BV
Current assignee: HP Indigo BV
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2021-06-11
Anticipated expiration: 2035-12-18
Also published as: US20180314179A1; WO2017102032A1; CN108368365A; US10534280B2

Abstract

本文公开了液体静电墨水组合物。所述组合物可以包含具有分散在其中的下列物质的液体载体：包含具有酸性侧基的热塑性树脂的可带电粒子；和球形粒子，其包含具有根据ASTM D3954–15测得的至少120℃的滴点的烃，所述球形粒子具有2µm至7µm的D50和10µm或更小的D90，根据ISO13220在液体载体中使用激光衍射和体积分布测量D50和D90。

Description

静电墨水组合物

背景

静电印刷法可涉及在光电导表面上生成图像、将具有带电粒子的墨水施加到光电导表面上以使它们选择性结合到图像上，然后将带电粒子以图像形式转移到印刷基底上。

光电导表面可以在滚筒上并另外被称作光成像板（PIP）。用含具有不同电势的图像区和背景区的静电潜像使光电导表面选择性带电。例如，可以使在载体液体中包含带电调色剂粒子的静电墨水组合物与选择性带电的光电导表面接触。带电调色剂粒子附着到潜像的图像区上，而背景区保持干净。然后将图像直接转移到印刷基底（例如纸）上，或者通过首先转移到中间转印件（其可以是软膨胀橡皮布（soft swelling blanket））上，随后转移到印刷基底上，由此将图像转移到印刷基底（例如纸）上。

附图简述

图1和2各自显示可用于形成如本文所述的静电墨水组合物的实例的含烃球形粒子的实例的扫描电子显微照片。

图3显示当印刷在基底上时，如本文所述的静电墨水的实例的表面的扫描电子显微照片，烃粒子从热塑性树脂的平坦表面突出。

图4显示如下文实施例所述的各种类型的黑色墨水的摩擦试验结果。

图5显示如下文实施例所述的各种类型的青色墨水的摩擦试验结果。

图6显示如下文实施例所述的各种类型的品红色墨水的摩擦试验结果。

详述

在公开和描述静电墨水组合物和相关方面之前，要理解的是，本公开不限于本文中公开的特定工艺步骤和材料，因为这样的工艺步骤和材料可有所改变。还要理解的是，本文中所用的术语仅用于描述特定实例的目的。这些术语无意构成限制，因为本公开的范围旨在受所附权利要求及其等同方案限制。

要指出，除非上下文中清楚地另行规定，如本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。

如本文所用的“液体载体”、“载体液体”、“载体”或“载体媒介（carrier vehicle）”是指可将聚合物、粒子、着色剂、电荷导向剂和其它添加剂分散在其中以形成液体静电墨水或电子照相墨水的流体。这样的载体液体和媒介组分是本领域已知的。典型的载体液体可以包括多种不同试剂，如表面活性剂、助溶剂、粘度改进剂和/或其它可能的成分的混合物。

如本文所用的“静电墨水组合物”一般是指通常适用于静电印刷法（有时被称作电子照相印刷法）的墨水组合物。静电墨水组合物可以包含分散在液体载体（其可以如本文中所述）中的树脂和颜料的可带电粒子。

如本文所用的“共聚物”是指由至少两种单体聚合的聚合物。

某一单体在本文中可能被描述为构成聚合物的特定重量百分比。这是指该聚合物中由所述单体形成的重复单元构成聚合物的所述重量百分比。

如果在本文中提到标准试验，除非另行指明，否则要参考的试验版本是提交本专利申请时的最新版本。

如本文所用的“静电印刷”或“电子照相印刷”通常是指提供从光成像基底直接或经由中间转印件间接转移到印刷基底上的图像的方法。因此，该图像基本不被吸收到其施加至的光成像基底中。另外，“电子照相印刷机”或“静电印刷机”通常是指能够实施如上所述的电子照相印刷或静电印刷的那些印刷机。“液体电子照相印刷”是一种特定类型的电子照相印刷，其中在电子照相法中采用液体墨水而非调色粉。静电印刷法可涉及对静电墨水组合物施以电场，例如具有1000 V/cm或更大，或在一些实例中为1500 V/cm或更大的场梯度的电场。

如本文所用的术语“约”用于向数值范围端点提供灵活性，其中给定值可以“略高于”或“略低于”该端点。这一术语的灵活度可取决于特定变量，并且在本领域技术人员基于经验和本文中的相关描述确定其的知识范围内。

如本文所用，为方便起见，可能在通用列表中呈现多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些列表应该如同该列表的各成员作为单独和独特的成员逐一规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，这样的列表的任一成员不应仅基于它们出现在同一组中而被解释为同一列表中的任何其它成员的事实等同物。

浓度、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见而使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内涵盖的所有个体的数值或子范围，就如同明确列举各数值和子范围那样。例如，“约1重量%至约5重量%”的数值范围应解释为不仅包括明确列举的约1重量%至约5重量%的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3.5和4，以及子范围，如1-3、2-4和3-5等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论范围的宽度或所述特征如何，这样的解释应该都适用。

除非另行规定，本文中描述的任何特征可以与本文中描述的任何方面或任何其它特征组合。

在一些实例中，提供液体静电墨水组合物。所述液体静电墨水组合物可以包含具有分散在其中的下列物质的液体载体：

包含具有酸性侧基的热塑性树脂的可带电粒子和球形粒子。所述球形粒子可包含具有根据ASTM D3954 – 15测得的至少120℃的滴点的烃。所述球形粒子可具有2µm至7µm的D50和/或10µm或更小的D90，根据ISO13220在液体载体中使用激光衍射和体积分布测量D50和D90。

在一些实例中，提供形成静电墨水组合物的方法。所述方法可以包括：

在液体载体中研磨具有酸性侧基的热塑性树脂以提供包含分散在液体载体中的含有热塑性树脂的粒子的浆料；

将球形粒子添加至浆料中。球形粒子可包含具有根据ASTM D3954 – 15测得的至少120℃的滴点的烃。球形粒子可具有2µm至7µm的D50和10µm或更小的D90，根据ISO13220在液体载体中使用激光衍射和体积分布测量D50和D90。

在一些实例中，提供在其上印刷有以下物质的基底：

由具有酸性侧基的热塑性树脂形成的层；其中球形粒子从热塑性树脂的表面突出。球形粒子可包含具有根据ASTM D3954 – 15测得的至少120℃的滴点的烃。

球形粒子

球形粒子可以描述为具有大致球形形状。在一些实例中，球形粒子可以定义为非杆状或扁平（例如薄片状）的粒子。球形粒子可以是大致球形和/或具有低长径比。在一些实例中，至少一些球形粒子具有1.5或更小，在一些实例中1.4或更小，在一些实例中1.3或更小，在一些实例中1.2或更小，在一些实例中1.1或更小的长径比。“至少一些球形粒子”可以是按数目计50%，在一些实例中按数目计至少80%，在一些实例中按数目计至少90%的量，其例如通过在扫描电子显微照片中分析球形粒子的样品测定，所述样品含有至少50个球形粒子，在一些实例中至少100个粒子。可以使用扫描电子显微照片分析，并对于粒子而言，通过测定最长尺寸和最短尺寸并用最长尺寸除以最短尺寸测量粒子的长径比。最长尺寸可以是粒子的最大Feret直径。最短尺寸可以是粒子的最小Feret直径。Feret直径可以描述为限制垂直于该方向的粒子的两个平行平面之间的距离。粒子的Feret直径的示例显示在图1和2中。

球形粒子可以具有2µm至7µm的D50，在一些实例中3µm至6µm，在一些实例中4µm至6µm的D50。球形粒子可以具有10µm或更小的D90，在一些实例中6µm至10µm，在一些实例中7µm至9µm的D50，根据ISO13220在液体载体中使用激光衍射和体积分布测量D50和D90。可以例如根据ISO13220在液体载体中使用激光衍射和体积分布测量D50和D90。可以在将液体载体中的球形粒子添加至静电墨水组合物的其它组分中之前，在一定体积的液体载体中测量球形粒子的D50和D90。可以通过取一批球形粒子（例如该批料为干形式）的样品并将其分散在一定体积的液体载体中，然后测量D50和D90来测量球形粒子的D50和D90，将该批球形粒子的剩余的至少一些，例如以干形式添加至浆料。

球形粒子包含烃。烃可以是聚烯烃，例如聚丙烯或聚乙烯。烃可以是乙烯或丙烯的均聚物。烃可以是未取代的烃。未取代的烃可以定义为不含官能团的烃，官能团定义为具有不同于氢和碳的原子的基团。未取代的烃可以定义为完全由氢和碳原子形成的烃。在一些实例中，烃包含聚乙烯，其可以是高密度聚乙烯，基本由其组成或由其组成。高密度聚乙烯可以具有至少0.93 g/cm³，在一些实例中至少0.94 g/cm³，在一些实例中至少0.95 g/cm³，在一些实例中至少0.95 g/cm³，在一些实例中至少0.96 g/cm³，在一些实例中至少0.97 g/cm³的密度。高密度聚乙烯可以具有0.93 g/cm³至0.99 g/cm³的密度，在一些实例中0.93 g/cm³至0.98 g/cm³的密度，在一些实例中0.93 g/cm³至0.98 g/cm³的密度，在一些实例中0.93 g/cm³至0.97 g/cm³的密度，在一些实例中0.94 g/cm³至0.97 g/cm³的密度，在一些实例中0.95 g/cm³至0.97 g/cm³的密度。

在一些实例中至少0.94 g/cm³，在一些实例中至少0.95 g/cm³，在一些实例中至少0.95 g/cm³，在一些实例中至少0.96 g/cm³，在一些实例中至少0.97 g/cm³。

在一些实例中至少一些，在一些实例中全部球形粒子基本由烃组成。换言之，它们可以被视为基本全部由烃制成的固体粒子。合适的球形粒子包括可获自Clariant的Ceridust 3610。

在一些实例中，至少一些球形粒子包含非烃核并具有围绕该核的包含烃的壳。在一些实例中，至少一些球形粒子包含碳水化合物核并具有围绕该核的包含烃的壳。碳水化合物可选自单糖或多糖。单糖可选自戊糖和己糖。单糖可选自核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖。多糖可以是二糖，即包含具有两个糖单元的分子的碳水化合物，或多糖，即包含具有三个或更多个糖单元的分子的碳水化合物。二糖可以具有两个糖单元，每个独立地选自核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖。二糖可以选自蔗糖、乳果糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、纤维二糖和壳二糖。多糖可以选自具有三个或更多个糖单元的糖，每个糖单元独立地选自核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖。合适的球形粒子包括可获自Clariant的Ceridust 8330TP。

在一些实例中，烃具有至少120℃的滴点。烃具有至少125℃的滴点。滴点可以为120℃至140℃，在一些实例中120℃至135℃，在一些实例中125℃至135℃，在一些实例中125℃至130℃，在一些实例中约128℃或129℃。可以根据ASTM D3954 – 15测量滴点。

球形粒子可以以静电墨水组合物的固体的至少1重量%，在一些实例中静电墨水组合物的固体的至少2重量%，在一些实例中静电墨水组合物的固体的至少3重量%，在一些实例中静电墨水组合物的固体的至少4重量%，在一些实例中静电墨水组合物的固体的至少5重量%的量存在于静电墨水组合物中。

球形粒子可以以静电墨水组合物的固体的1重量%至15重量%，在一些实例中静电墨水组合物的固体的3重量%至15重量%，在一些实例中静电墨水组合物的固体的5重量%至15重量%，在一些实例中静电墨水的固体的5重量%至12重量%，在一些实例中静电墨水组合物的固体的5重量%至10重量%的量存在于静电墨水组合物中。

在一些实例中，液体静电墨水组合物不含卤化化合物，例如聚四氟乙烯。

树脂

在一些实例中，静电墨水组合物包含具有酸性侧基的树脂，其可以是热塑性树脂。热塑性聚合物有时被称为热塑性树脂。

树脂可以包含聚合物。在一些实例中，树脂的聚合物可以选自乙烯丙烯酸共聚物；乙烯甲基丙烯酸共聚物；乙烯（例如80重量%至99.9重量%）和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基（例如C1至C5）酯（例如0.1重量%至20重量%）的共聚物；乙烯（例如80重量%至99.9重量%）、丙烯酸或甲基丙烯酸（例如0.1重量%至20.0重量%）和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基（例如C1至C5）酯（例如0.1重量%至20重量%）的共聚物；丙烯酸类树脂（例如丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物，其中烷基在一些实例中具有1至约20个碳原子，如甲基丙烯酸甲酯(例如50重量%至90重量%)/甲基丙烯酸(例如0重量%至20重量%)/丙烯酸乙基己酯(例如10重量%至50重量%)）；乙烯-丙烯酸离聚物及其组合。在一些实例中，具有酸性侧基的热塑性树脂是烯烃单体，例如乙烯和选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物。

具有酸性侧基的树脂可以包含具有酸性侧基的聚合物。具有酸性侧基的聚合物可具有50 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中60 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中70 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中80 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中90 mgKOH/g或更大的酸度，在一些实例中100 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中105 mgKOH/g或更大的酸度，在一些实例中110 mg KOH/g或更大，在一些实例中115 mg KOH/g或更大。该具有酸性侧基的聚合物可具有200 mg KOH/g或更小，在一些实例中190 mg或更小，在一些实例中180 mg或更小，在一些实例中130 mg KOH/g或更小，在一些实例中120 mg KOH/g或更小的酸度。可以使用本领域中的标准程序，例如使用ASTM D1386中描述的程序测量聚合物酸度（如以mg KOH/g来测量）。

树脂可包含聚合物，在一些实例中为具有低于约60克/10分钟，在一些实例中约50克/10分钟或更低，在一些实例中约40克/10分钟或更低，在一些实例中30克/10分钟或更低，在一些实例中20克/10分钟或更低，在一些实例中10克/10分钟或更低的熔体流动速率的具有酸性侧基的聚合物。在一些实例中，树脂粒子中所有具有酸性侧基和/或酯基团的聚合物各自独立地具有低于90克/10分钟，80克/10分钟或更低，在一些实例中80克/10分钟或更低，在一些实例中70克/10分钟或更低，在一些实例中70克/10分钟或更低，在一些实例中60克/10分钟或更低的熔体流动速率。

具有酸性侧基的聚合物可具有约10克/10分钟至约120克/10分钟，在一些实例中约10克/10分钟至约70克/10分钟，在一些实例中约10克/10分钟至40克/10分钟，在一些实例中20克/10分钟至30克/10分钟的熔体流动速率。具有酸性侧基的聚合物可具有在一些实例中约50克/10分钟至约120克/10分钟，在一些实例中60克/10分钟至约100克/10分钟的熔体流动速率。可以使用例如如ASTM D1238中所述的本领域中的标准程序测量熔体流动速率。

酸性侧基可以是游离酸形式或可以是阴离子形式并与多个抗衡离子缔合，所述抗衡离子可以为金属抗衡离子，例如选自碱金属，如锂、钠和钾；碱土金属，如镁或钙；和过渡金属，如锌的金属。具有酸性侧基的聚合物可以选自树脂，如乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；及其离聚物，如用金属离子（例如Zn、Na、Li）至少部分中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，如SURLYN ®离聚物。包含酸性侧基的聚合物可以是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的5重量%至约25重量%，在一些实例中构成该共聚物的10重量%至约20重量%。

树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物。这两种具有酸性侧基的聚合物可具有落在上文提到的范围内的不同酸度。树脂可以包含具有50 mg KOH/g至110 mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第一聚合物和具有110 mg KOH/g至130 mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第二聚合物。

树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物：具有约10克/10分钟至约50克/10分钟的熔体流动速率和50 mg KOH/g至110 mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第一聚合物和具有约50克/10分钟至约120克/10分钟的熔体流动速率和110 mg KOH/g至130 mgKOH/g的酸度的具有酸性侧基的第二聚合物。第一和第二聚合物可以不含酯基团。

树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物：作为乙烯（例如92至85重量%，在一些实例中约89重量%）和丙烯酸或甲基丙烯酸（例如8至15重量%，在一些实例中约11重量%）的共聚物具有80至110 g/10分钟熔体流动速率的第一聚合物和作为乙烯（例如约80至92重量%，在一些实例中约85重量%）和丙烯酸（例如约18至12重量%，在一些实例中约15重量%）的共聚物具有低于第一聚合物的熔体粘度的第二聚合物，第二聚合物例如具有15000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更低，在一些实例中1000泊或更低，在一些实例中100泊或更低，在一些实例中50泊或更低，在一些实例中10泊或更低的熔体粘度。可以使用标准技术测量熔体粘度。可以使用流变仪，例如来自Thermal AnalysisInstruments的市售AR-2000流变仪，使用以下几何结构：25毫米钢板-标准钢平行板，并得到在120℃、0.01 hz剪切速率下的板对板（plate over plate）流变学等温线来测量熔体粘度。

在任何上述树脂中，具有酸性侧基的第一聚合物与具有酸性侧基的第二聚合物的比率可以为约10:1至约2:1。在另一实例中，该比率可以为约6:1至约3:1，在一些实例中为约4:1。

树脂可以包含具有15000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更低，在一些实例中1000泊或更低，在一些实例中100泊或更低，在一些实例中50泊或更低，在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的聚合物；所述聚合物可以是如本文所述具有酸性侧基的聚合物。树脂可以包含具有15000泊或更高，在一些实例中20000泊或更高，在一些实例中50000泊或更高，在一些实例中70000泊或更高的熔体粘度的第一聚合物；在一些实例中，树脂可包含具有低于第一聚合物的熔体粘度，在一些实例中15000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更低，在一些实例中1000泊或更低，在一些实例中100泊或更低，在一些实例中50泊或更低，在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的第二聚合物。树脂可以包含具有高于60000泊，在一些实例中60000泊至100000泊，在一些实例中65000泊至85000泊的熔体粘度的第一聚合物；具有15000泊至40000泊，在一些实例中20000泊至30000泊的熔体粘度的第二聚合物和具有15000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更低，在一些实例中1000泊或更低，在一些实例中100泊或更低，在一些实例中50泊或更低，在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的第三聚合物；第一聚合物的实例是Nucrel 960（来自DuPont），第二聚合物的实例是Nucrel 699（来自DuPont），第三聚合物的实例是AC-5120（来自Honeywell）。第一、第二和第三聚合物可以是如本文中所述的具有酸性侧基的聚合物。可以使用流变仪，例如来自Thermal Analysis Instruments的市售AR-2000流变仪，使用以下几何结构：25毫米钢板-标准钢平行板，并得到在120℃、0.01 hz剪切速率下的板对板流变学等温线来测量熔体粘度。

如果树脂包含单一类型的树脂聚合物，则该树脂聚合物（不包括静电墨水组合物的任何其它组分）可具有6000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度。如果树脂包含多种聚合物，则该树脂的所有聚合物可以一起形成具有6000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度的混合物（不包括静电墨水组合物的任何其它组分）。可以使用标准技术测量熔体粘度。可以使用流变仪，例如来自Thermal AnalysisInstruments的市售AR-2000流变仪，使用以下几何结构：25毫米钢板-标准钢平行板，并得到在120℃、0.01 hz剪切速率下的板对板流变学等温线来测量熔体粘度。

树脂可包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物，其选自乙烯和甲基丙烯酸或丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；及其离聚物，如用金属离子（例如Zn、Na、Li）至少部分中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，如SURLYN ®离聚物。树脂可以包含（i）第一聚合物，其是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的8重量%至约16重量%，在一些实例中构成该共聚物的10重量%至16重量%；和（ii）第二聚合物，其是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的12重量%至约30重量%，在一些实例中构成该共聚物的14重量%至约20重量%，在一些实例中构成该共聚物的16重量%至约20重量%，在一些实例中构成该共聚物的17重量%至19重量%。

树脂可以包含如上所述的具有酸性侧基的聚合物（其可以不含酯侧基）和具有酯侧基的聚合物。具有酯侧基的聚合物在一些实例中是热塑性聚合物。具有酯侧基的聚合物可进一步包含酸性侧基。具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的单体和具有酸性侧基的单体的共聚物。该聚合物可以是具有酯侧基的单体、具有酸性侧基的单体和不含任何酸性侧基和酯侧基的单体的共聚物。具有酯侧基的单体可以是选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的单体。具有酸性侧基的单体可以是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。不含任何酸性侧基和酯侧基的单体可以是烯烃单体，包括但不限于乙烯或丙烯。酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸可以分别是丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯中的烷基可以是具有1至30个碳，在一些实例中1至20个碳，在一些实例中1至10个碳；在一些实例中选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基和戊基的烷基。

具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的第一单体、具有酸性侧基的第二单体和第三单体（其是不含任何酸性侧基和酯侧基的烯烃单体）的共聚物。具有酯侧基的聚合物可以是（i）具有酯侧基的第一单体，其选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸，在一些实例中选自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、（ii）具有酸性侧基的第二单体，其选自丙烯酸或甲基丙烯酸和（iii）第三单体（其是选自乙烯和丙烯的烯烃单体）的共聚物。第一单体可构成该共聚物的1重量%至50重量%，在一些实例中5重量%至40重量%，在一些实例中构成该共聚物的5重量%至20重量%，在一些实例中构成该共聚物的5重量%至15重量%。第二单体可构成该共聚物的1重量%至50重量%，在一些实例中构成该共聚物的5重量%至40重量%，在一些实例中构成该共聚物的5重量%至20重量%，在一些实例中构成该共聚物的5重量%至15重量%。在一个实例中，第一单体构成该共聚物的5重量%至40重量%，第二单体构成该共聚物的5重量%至40重量%，且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体构成该共聚物的5重量%至15重量%，第二单体构成该共聚物的5重量%至15重量%，且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体构成该共聚物的8重量%至12重量%，第二单体构成该共聚物的8重量%至12重量%，且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体构成该共聚物的约10重量%，第二单体构成该共聚物的约10重量%，且第三单体构成该共聚物的剩余重量。具有酯侧基的聚合物可选自Bynel ®类的单体，包括Bynel 2022和Bynel2002，它们可获自DuPont®。

具有酯侧基的聚合物可构成树脂中的树脂聚合物的总量，例如具有酸性侧基的一种或多种聚合物和具有酯侧基的聚合物的总量的1重量%或更多。具有酯侧基的聚合物可以构成树脂中的树脂聚合物的总量的5重量%或更多，在一些实例中构成树脂中的树脂聚合物的总量的8重量%或更多，在一些实例中构成树脂中的树脂聚合物的总量的10重量%或更多，在一些实例中构成树脂中的树脂聚合物的总量的15重量%或更多，在一些实例中构成树脂中的树脂聚合物的总量的20重量%或更多，在一些实例中构成树脂中的树脂聚合物的总量的25重量%或更多，在一些实例中构成树脂中的树脂聚合物的总量的30重量%或更多，在一些实例中构成树脂中的树脂聚合物的总量的35重量%或更多。具有酯侧基的聚合物可以构成树脂中的树脂聚合物的总量的5重量%至50重量%，在一些实例中构成树脂中的树脂聚合物的总量的10重量%至40重量%，在一些实例中构成树脂中的聚合物的总量的15重量%至30重量%。

具有酯侧基的聚合物可具有50 mg KOH/g或更高的酸度，在一些实例中60 mgKOH/g或更高的酸度，在一些实例中70 mg KOH/g或更高的酸度，在一些实例中80 mg KOH/g或更高的酸度。具有酯侧基的聚合物可具有100 mg KOH/g或更低，在一些实例中90 mgKOH/g或更低的酸度。具有酯侧基的聚合物可具有60 mg KOH/g至90 mg KOH/g，在一些实例中70 mg KOH/g至80 mg KOH/g的酸度。

具有酯侧基的聚合物可具有约10克/10分钟至约120克/10分钟，在一些实例中约10克/10分钟至约50克/10分钟，在一些实例中约20克/10分钟至约40克/10分钟，在一些实例中约25克/10分钟至约35克/10分钟的熔体流动速率。

在一个实例中，树脂的一种或多种聚合物可以选自Nucrel系列的调色剂（例如Nucrel 403™、Nucrel 407™、Nucrel 609HS™、Nucrel 908HS™、Nucrel 1202HC™、Nucrel 30707™、Nucrel 1214™、Nucrel 903™、Nucrel 3990™、Nucrel 910™、Nucrel925™、Nucrel 699™、Nucrel 599™、Nucrel 960™、Nucrel RX 76™、Nucrel 2806™、Bynell 2002、Bynell 2014和Bynell 2020（由E. I. du PONT出售））、Aclyn系列的调色剂（例如Aaclyn 201、Aclyn 246、Aclyn 285和Aclyn 295）和Lotader系列的调色剂（例如Lotader 2210、Lotader 3430和Lotader 8200（由Arkema出售））。

在一些实例中，树脂构成墨水组合物的固体的5重量%至90重量%，在一些实例中5重量%至80重量%。在一些实例中，树脂构成墨水组合物的固体的10重量%至60重量%。在其它实例中，树脂构成墨水组合物的固体的60重量%至90重量%，在一些实例中60重量%至80重量%。

电荷导向剂和电荷辅助剂

静电墨水组合物可以包含电荷导向剂。可以将电荷导向剂添加至静电墨水组合物中以在静电墨水组合物的树脂粒子上赋予具有所需极性的电荷和/或保持足够的静电荷。电荷导向剂可以包含离子化合物，特别是脂肪酸的金属盐、磺基琥珀酸酯的金属盐、磷氧酸（oxyphosphate）的金属盐、烷基苯磺酸的金属盐、芳族羧酸或磺酸的金属盐、以及两性离子化合物和非离子化合物，如聚氧乙基化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯基吡咯烷酮、多元醇的有机酸酯等。电荷导向剂可以选自但不限于油溶性石油磺酸盐（例如中性Calcium Petronate™、中性Barium Petronate™和碱性Barium Petronate™）、聚丁烯琥珀酰亚胺（例如OLOA™ 1200和Amoco 575）以及甘油酯盐（例如具有不饱和及饱和的酸取代基的磷酸化单甘油酯和二甘油酯的钠盐）、磺酸盐包括但不限于磺酸的钡、钠、钙和铝盐。磺酸可以包括但不限于烷基磺酸、芳基磺酸和烷基琥珀酸酯的磺酸。电荷导向剂可以在静电墨水组合物的含树脂的粒子上赋予负电荷或正电荷。

在一些实例中，电荷导向剂包含具有通式MAn的磺基琥珀酸酯盐，其中M是金属，n是M的化合价，A是具有下列通式(I) 的离子:

（I） [R¹-O-C(O)CH₂CH(SO₃)C(O)-O-R²]^-

其中R¹和R²各自是烷基。

通式MAn的磺基琥珀酸酯盐是形成胶束的盐的一个实例。电荷导向剂可以基本不含或不含通式HA的酸，其中A如上所述。电荷导向剂可以包含包围至少一些纳米粒子的所述磺基琥珀酸酯盐的胶束。电荷导向剂可以包含至少一些具有200纳米或更小和/或在一些实例中2纳米或更大的尺寸的纳米粒子。

在一些实例中电荷导向剂可以包含简单盐。简单盐是本身不形成胶束的盐，尽管它们可以与形成胶束的盐一起形成胶束的核。构成简单盐的离子全部是亲水的。简单盐可以包含选自Mg、Ca、Ba、NH₄、叔丁基铵、Li⁺和Al⁺³，或选自其任意子集的阳离子。简单盐可以包含选自SO₄ ^2-、PO₃ ^-、NO₃ ^-、HPO₄ ^2-、CO₃ ^2-、乙酸根、三氟乙酸根（TFA）、Cl^-、BF₄ ^-、F^-、ClO₄ ^-和TiO₃ ^4-，或选自其任意子集的阴离子。该简单盐可以选自CaCO₃、Ba₂TiO₃、Al₂(SO₄)、Al(NO₃)₃、Ca₃(PO₄)₂、BaSO₄、BaHPO₄、Ba₂(PO₄)₃、CaSO₄、(NH₄)₂CO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄OAc、叔丁基溴化铵、NH₄NO₃、LiTFA、Al₂(SO₄)₃、LiClO₄和LiBF₄，或其任意子集。电荷导向剂可以进一步包含碱性石油磺酸钡（BBP）。

在式[R₁-O-C(O)CH₂CH(SO₃ ^-)C(O)-O-R₂]中，在一些实例中，R₁和R₂各自是脂族烷基。在一些实例中，R₁和R₂各自独立地为C6-25烷基。在一些实例中，所述脂族烷基是直链的。在一些实例中，所述脂族烷基是支链的。在一些实例中，所述脂族烷基包含具有超过6个碳原子的直链。在一些实例中，R₁和R₂是相同的。在一些实例中，R₁和R₂中的至少一个是C₁₃H₂₇。在一些实例中，M是Na、K、Cs、Ca或Ba。

在一些实例中，电荷导向剂可以包含以下的一种、一些或全部：（i）大豆卵磷脂，（ii）磺酸钡盐，如碱性石油磺酸钡（BPP），和（iii）磺酸异丙胺盐。碱性石油磺酸钡是21-26烃烷基的磺酸钡盐，并且可以获自例如Chemtura。磺酸异丙胺盐的实例是十二烷基苯磺酸异丙胺，其可获自Croda。

在一些实例中，电荷导向剂构成该静电墨水组合物的固体的约0.001重量%至20重量%，在一些实例中0.01重量%至20重量%，在一些实例中0.01至10重量%，在一些实例中0.01重量%至1重量%。在一些实例中，电荷导向剂构成该静电墨水组合物的固体的约0.001重量%至0.15重量%，在一些实例中构成静电墨水组合物的固体的0.001重量%至0.15重量%，在一些实例中0.001重量%至0.02重量%，在一些实例中构成该静电墨水组合物的固体的0.1重量%至2重量%，在一些实例中构成该静电墨水组合物的固体的0.2重量%至1.5重量%，在一些实例中构成该静电墨水组合物的固体的0.1重量%至1重量%，在一些实例中构成该静电墨水组合物的固体的0.2重量%至0.8重量%。在一些实例中，电荷导向剂以至少1 mg电荷导向剂/克静电墨水组合物的固体（在本文缩写为mg/g），在一些实例中至少2 mg/g，在一些实例中至少3 mg/g，在一些实例中至少4 mg/g，在一些实例中至少5 mg/g，在一些实例中至少20mg/g，在一些实例中至少40 mg/g，在一些实例中至少50 mg/g，在一些实例中至少60 mg/g的量存在。在一些实例中，电荷导向剂以1 mg/g至100 mg/g，在一些实例中20 mg/g至100mg/g，在一些实例中40 mg/g至100 mg/g，在一些实例中60 mg/g至100 mg/g，在一些实例中70 mg/g至90 mg/g，在一些实例中约80 mg/g的量存在。在一些实例中，电荷导向剂以1 mg/g至25 mg/g，在一些实例中1 mg/g至20 mg/g，在一些实例中1 mg/g至15 mg/g，在一些实例中1 mg/g至10 mg/g，在一些实例中3 mg/g至20 mg/g，在一些实例中3 mg/g至15 mg/g，在一些实例中5 mg/g至10 mg/g的量存在。

静电墨水组合物还可以包含电荷辅助剂。当存在电荷导向剂时，电荷辅助剂可以促进含树脂的粒子的带电。如本文中所述方法可以涉及在任意阶段添加电荷辅助剂。电荷辅助剂可以包括但不限于石油磺酸钡、石油磺酸钙、环烷酸的钴盐、环烷酸的钙盐、环烷酸的铜盐、环烷酸的锰盐、环烷酸的镍盐、环烷酸的锌盐、环烷酸的铁盐、硬脂酸的钡盐、硬脂酸的钴盐、硬脂酸的铅盐、硬脂酸的锌盐、硬脂酸的铝盐、硬脂酸的锌盐、硬脂酸的铜盐、硬脂酸的铅盐、硬脂酸的铁盐、金属羧酸盐（例如，三硬脂酸铝、辛酸铝、庚酸锂、硬脂酸铁、二硬脂酸铁、硬脂酸钡、硬脂酸铬、辛酸镁、硬脂酸钙、环烷酸铁、环烷酸锌、庚酸锰、庚酸锌、辛酸钡、辛酸铝、辛酸钴、辛酸锰和辛酸锌）、亚油酸（lineolate）钴、亚油酸锰、亚油酸铅、亚油酸锌、油酸钙、油酸钴、棕榈酸锌、树脂酸钙、树脂酸钴、树脂酸锰、树脂酸铅、树脂酸锌、甲基丙烯酸-2-乙基己酯-共聚-甲基丙烯酸钙和铵盐的AB二嵌段共聚物、丙烯酰氨基甘醇酸烷基酯烷基醚（alkyl acrylamidoglycolate alkyl ether）的共聚物（例如，丙烯酰氨基甘醇酸甲酯甲醚-共聚-乙酸乙烯酯）和一水合羟基双(3,5-二叔丁基水杨酸)铝酸盐（hydroxybis(3,5-di-tert-butyl salicylic) aluminate monohydrate）。在一个实例中，电荷辅助剂是或包含二硬脂酸铝或三硬脂酸铝。电荷辅助剂可以以该静电墨水组合物的固体的约0.1至5重量%，在一些实例中约0.1至1重量%，在一些实例中约0.3至0.8重量%，在一些实例中以该静电墨水组合物的固体的约1重量%至3重量%，在一些实例中以该静电墨水组合物的固体的约1.5重量%至2.5重量%的量存在。

在一些实例中，静电墨水组合物进一步包含多价阳离子与脂肪酸阴离子的盐例如作为电荷辅助剂。多价阳离子与脂肪酸阴离子的盐可以充当电荷辅助剂。多价阳离子在一些实例中可以是二价或三价阳离子。在一些实例中，多价阳离子选自周期表中的第2族、过渡金属以及第3族和第4族。在一些实例中，多价阳离子包括选自Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al和Pb的金属。在一些实例中，该多价阳离子是Al3+。脂肪酸阴离子可以选自饱和或不饱和的脂肪酸阴离子。脂肪酸阴离子可以选自C₈至C₂₆脂肪酸阴离子，在一些实例中选自C₁₄至C₂₂脂肪酸阴离子，在一些实例中选自C₁₆至C₂₀脂肪酸阴离子，在一些实例中选自C₁₇、C₁₈或C₁₉脂肪酸阴离子。在一些实例中，脂肪酸阴离子选自辛酸阴离子、癸酸阴离子、月桂酸阴离子、肉豆蔻酸阴离子、棕榈酸阴离子、硬脂酸阴离子、花生酸阴离子、山嵛酸阴离子和蜡酸阴离子。

该电荷辅助剂，其可以例如是或包含多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐，可以以该静电墨水组合物的固体的0.1重量%至5重量%的量存在，在一些实例中以该静电墨水组合物的固体的0.1重量%至2重量%的量存在，在一些实例中以该静电墨水组合物的固体的0.1重量%至2重量%的量存在，在一些实例中以该静电墨水组合物的固体的0.3重量%至1.5重量%的量存在，在一些实例中以该静电墨水组合物的固体的约0.5重量%至1.2重量%的量存在，在一些实例中以该静电墨水组合物的固体的约0.8重量%至1重量%的量存在，在一些实例中以该静电墨水组合物的固体的约1重量%至3重量%的量存在，在一些实例中以该静电墨水组合物的固体的约1.5重量%至2.5重量%的量存在。在一些实例中，静电墨水组合物可以不含或基本不含多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐，例如静电墨水组合物的固体的1重量%或更少可以是多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐，在一些实例中0.5重量%或更少，在一些实例中0.1重量%或更少，在一些实例中0.05重量%或更少。

液体载体

在一些实例中，静电墨水组合物包含液体载体。通常，液体载体可以充当静电墨水组合物中的其它组分的分散介质。例如，液体载体可以包括或是烃、硅油、植物油等。液体载体可以包括但不限于可用作调色剂粒子的介质的绝缘、非极性非水液体。液体载体可以包括具有超过约10⁹ ohm•cm的电阻率的化合物。液体载体可以具有低于约5，在一些实例中低于约3的介电常数。液体载体可以包括但不限于烃。烃可以包括但不限于脂族烃、异构化脂族烃、支链脂族烃、芳烃及其组合。液体载体的实例包括但不限于脂族烃、异链烷烃化合物、链烷烃化合物、脱芳构化烃化合物等。特别地，液体载体可包括但不限于Isopar-G™、Isopar-H™、Isopar-L™、Isopar-M™、Isopar-K™、Isopar-V™、Norpar 12™、Norpar 13™、Norpar 15™、Exxol D40™、Exxol D80™、Exxol D100™、Exxol D130™和Exxol D140™ (各自由EXXON CORPORATION销售)；Teclen N-16™、Teclen N-20™、Teclen N-22™、Nisseki Naphthesol L™、Nisseki Naphthesol M™、Nisseki Naphthesol H™、#0Solvent L™、#0 Solvent M™、#0 Solvent H™、Nisseki lsosol 300™、Nisseki lsosol400™、AF-4™、AF-5™、AF-6™和AF-7™ (各自由NIPPON OIL CORPORATION销售)；IPSolvent 1620™和IP Solvent 2028™ (各自由IDEMITSU PETROCHEMICAL CO., LTD.销售)；Amsco OMS™和Amsco 460™ (各自由AMERICAN MINERAL SPIRITS CORP.销售)；和Electron、Positron、New II、Purogen HF (100%合成萜烯) (由ECOLINK™销售)。

在印刷前，液体载体可构成静电墨水组合物的约20重量%至99.5重量%，在一些实例中静电墨水组合物的50重量%至99.5重量%。在印刷前，液体载体可构成静电墨水组合物的约40重量%至90重量%。在印刷前，液体载体可构成静电墨水组合物的约60重量%至80重量%。在印刷前，液体载体可构成静电墨水组合物的约90重量%至99.5重量%，在一些实例中静电墨水组合物的95重量%至99重量%。

当在印刷基底上印刷时，墨水可以基本不含液体载体。在静电印刷过程中和/或之后，可以例如通过印刷期间的电泳法和/或蒸发除去液体载体，使得基本仅将固体转移到印刷基底上。基本不含液体载体可以是指印刷在印刷基底上的墨水包含小于5重量%液体载体，在一些实例中小于2重量%液体载体，在一些实例中小于1重量%液体载体，在一些实例中小于0.5重量%液体载体。在一些实例中，印刷在印刷基底上的墨水不含液体载体。

着色剂

包含静电墨水组合物的热塑性树脂的粒子或印刷基底上的热塑性树脂层还可以包含着色剂。着色剂可以选自颜料、染料及其组合。着色剂可以是透明、单色的或由可用颜色的任何组合组成。着色剂可以选自青色着色剂、黄色着色剂、品红色着色剂和黑色着色剂。在一个实施方案中，粒子包含多种着色剂。在一个实施方案中，粒子包含第一着色剂和第二着色剂，其彼此不同。其它着色剂也可以与第一和第二着色剂一起存在。在一个实施方案中，第一和第二着色剂各自独立地选自青色着色剂、黄色着色剂、品红色着色剂和黑色着色剂。在一个实施方案中，第一着色剂包含黑色着色剂，且第二着色剂包含非黑色着色剂，例如选自青色着色剂、黄色着色剂和品红色着色剂的着色剂。着色剂可以选自酞菁着色剂、靛青（indigold）着色剂、阴丹酮着色剂、单偶氮着色剂、重氮着色剂、无机盐和配合物、二噁嗪着色剂、苝着色剂、蒽醌着色剂及其任何组合。

着色剂可以包含黄色着色剂。例如，黄色着色剂可以选自黄色颜料1、黄色颜料3、黄色颜料12、黄色颜料13、黄色颜料14、黄色颜料17、黄色颜料62、黄色颜料65、黄色颜料74、黄色颜料81 、黄色颜料83、黄色颜料97、黄色颜料138、黄色颜料139、黄色颜料150、黄色颜料151 、黄色颜料154、黄色颜料168、黄色颜料174、黄色颜料176、黄色颜料180、黄色颜料183、黄色颜料188、黄色颜料191及其任何组合。

着色剂可以包含品红色着色剂。例如，品红色着色剂可以选自颜料红2、颜料红3、颜料红5、颜料红8、颜料红12、颜料红21 、颜料红22、颜料红23、颜料红31 、颜料红38、颜料红48:1 、颜料红48:2、颜料红48:3、颜料红48:45、颜料红49:1 、颜料红49:2、颜料红53:1 、颜料红57:1 、颜料红81 、颜料红112、颜料红122、颜料红123、颜料红144、颜料红146、颜料红149、颜料红170、颜料红175、颜料红176、颜料红177、颜料红179、颜料红185、颜料红190、颜料红202、颜料红208、颜料红224、颜料红254、颜料紫19、颜料紫23及其任何组合。

着色剂可以包含青色着色剂。例如，青色着色剂可以选自颜料蓝15:0、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝17、颜料蓝17:1、颜料蓝27、颜料蓝60、颜料蓝63、颜料蓝66、颜料蓝73、颜料蓝75、颜料蓝79及其任何组合。

在一个实施方案中，着色剂可以包含黑色着色剂，例如黑色有机着色剂或黑色无机着色剂。例如，黑色有机着色剂可以包含颜料黑7。黑色着色剂可以包含或是炭黑。炭黑是本领域已知的。黑色着色剂可以包含或是无机材料，例如金属氧化物。黑色着色剂可以是选自钌、锰、镍、铬、铁、钴、铜及其合金的金属的氧化物，和其混合物。黑色着色剂可以选自Fe₃O₄、RuO₂、Cr₃O₄、Co₂O₃、Ni、Fe-Co铬铁矿、Cr-Fe-Ni尖晶石和Cu-铬铁矿。在一个实施方案中，可带电粒子包含含有炭黑的第一着色剂和含有非黑色着色剂，例如选自青色着色剂、黄色着色剂和品红色着色剂的着色剂的第二着色剂。

其它添加剂

静电墨水组合物可以包含一种或多种添加剂。所述一种或多种添加剂可以在方法的任何阶段添加。所述一种或多种添加剂可以选自蜡、表面活性剂、杀生物剂、有机溶剂、粘度改进剂、用于pH调节的材料、螯合剂、防腐剂、相容性添加剂、乳化剂等。蜡可以是不相容蜡。如本文所用，“不相容蜡”可以是指与树脂不相容的蜡。具体地，在将墨水膜例如从中间转印件（其可以是加热的橡皮布）转移至印刷基底过程中和之后，在将树脂熔融混合物在印刷基底上冷却时，蜡相与树脂相分离。不相容蜡可以具有低于本文所述的球形粒子的粒度分布（例如D50），例如3µm或更小，在一些实例中2µm或更小的D50，在液体载体中并在已进行不相容蜡粒子的任何研磨之后测定D50。

方法

将球形粒子添加至浆料。球形粒子可包含具有根据ASTM D3954 – 15测得的至少120℃的滴点的烃。球形粒子可具有2µm至7µm的D50和10µm或更小的D90，根据ISO13220在液体载体中使用激光衍射和体积分布测量D50和D90。可以在将液体载体中的球形粒子添加至静电墨水组合物的其它组分中之前，在一定体积的液体载体中测量球形粒子的D50和D90。可以通过取一批球形粒子（例如该批料为干形式）的样品并将其分散在一定体积的液体载体中，然后测量D50和D90来测量球形粒子的D50和D90，将该批球形粒子的剩余的至少一些，例如以干形式添加至浆料。

在一些实例中，球形粒子在浆料中混合而不降低球形粒子的粒度。在一些实例中，通过搅拌或振荡浆料将球形粒子在浆料中混合。

在一些实例中，上述方法包括在液体载体中研磨具有酸性侧基的热塑性树脂，其中在研磨期间，如本文所述的着色剂，例如颜料和/或电荷辅助剂存在于液体载体中，并且在一些实例中，在研磨以形成浆料期间或之后和/或在添加球形粒子之前或之后将电荷导向剂与热塑性树脂组合。

在一些实例中，液体载液在树脂研磨期间存在，在一些实例中，液体载体构成在磨机中研磨的组合物的10至99重量%，在一些实例中构成在磨机中研磨的组合物的30至99重量%，在一些实例中构成在磨机中研磨的组合物的50至95重量%，在一些实例中构成在磨机中研磨的组合物的70至90重量%。研磨以形成浆料可以在磨机中并且可以通过旋转混合物使得旋转的RPM为至少100 RPM，在一些实例中至少200 RPM，在一些实例中至少250 RPM进行，在一些实例中，研磨可以进行至少1小时，在一些实例中2小时，在一些实例中3小时，在一些实例中4小时。研磨期间的温度可以为至少20℃，在一些实例中至少25℃，在一些实例中至少30℃，在一些实例中至少40℃。合适的研磨磨机是球磨机或超微磨碎机。市售的超微磨碎机可获自Union Process，例如 Union S1超微磨碎机。

经印刷的基底

在一些实例中提供基底，其也可以被称为印刷基底，在其上印刷有：

由具有酸性侧基的热塑性树脂形成的层；其中球形粒子从热塑性树脂的表面突出。球形粒子可包含具有根据ASTM D3954 – 15测得的至少120℃的滴点的烃。可以通过在电子照相印刷方法中将如本文所述的静电墨水组合物印刷在基底上形成在基底上的包含热塑性树脂和球形粒子的层。“热塑性树脂的表面”可以定义为通常平行于在其上形成热塑性树脂的层的基底表面的热塑性树脂的表面。至少一些球形粒子可以从热塑性树脂的表面突出至少1µm，在一些实例中至少2µm，在一些实例中至少3µm，在一些实例中至少4µm，在一些实例中至少5µm。至少一些球形粒子可以从热塑性树脂的表面突出1µm至10µm，在一些实例中2µm至8µm，在一些实例中2µm至6µm，在一些实例中2µm至5µm。从热塑性树脂的周围表面突出的球形粒子部分可以在其上具有热塑性树脂涂层。在球形粒子之间的区域中由热塑性树脂形成的层可以具有0.5µm至2µm的厚度。“至少一些球形粒子”可以是按数目计50%，在一些实例中按数目计至少80%，在一些实例中按数目计至少90%的量，其例如通过在扫描电子显微照片中分析球形粒子的样品测定，所述样品含有至少50个球形粒子，在一些实例中至少100个粒子。

在一些实例中，至少一些球形粒子具有在经印刷的基底上2µm至10µm的直径，在一些实例中2µm至8µm的直径（并且包括在其上的任何热塑性树脂涂层）。“至少一些球形粒子”可以是按数目计50%，在一些实例中按数目计至少80%，在一些实例中按数目计至少90%的量，其例如通过在扫描电子显微照片中分析球形粒子的样品测定，所述样品含有至少50个球形粒子，在一些实例中至少100个粒子。

印刷基底可以是任何合适的基底。印刷基底可以是能在其上印刷图像的任何合适的基底。印刷基底可以包括选自有机或无机材料的材料。该材料可包括天然聚合物材料，例如纤维素。该材料可以包括合成聚合物材料，例如选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、由烯烃单体形成的聚合物，包括但不限于聚乙烯和聚丙烯，和共聚物，例如苯乙烯-聚丁二烯的材料。在一些实例中，聚丙烯可以是双向拉伸聚丙烯。该材料可以包括金属，其可以是片材形式。该金属可以选自或由例如铝（Al）、银（Ag）、锡（Si）、铜（Cu）、其混合物制成。在一个实例中，印刷基底包括纤维素纸。在一个实例中，纤维素纸涂布有聚合物材料，例如由苯乙烯-丁二烯树脂形成的聚合物。在一些实例中，纤维素纸具有用聚合物材料结合至其表面（在印刷墨水之前）的无机材料，其中无机材料可以选自例如高岭土或碳酸钙。在一些实例中，印刷基底是纤维素印刷基底，例如纸。在一些实例中，纤维素印刷基底是经涂布的纤维素印刷基底。在一些实例中，可以在将静电墨水组合物印刷在印刷基底上之前，将底漆涂布在印刷基底上。

还提供电子照相印刷如本文所述的静电墨水组合物的方法，所述方法包括：

在表面上形成静电潜像；

使表面与静电墨水组合物接触，使得至少一些包含具有酸性侧基的树脂的粒子和至少一些球形粒子附着至表面以在表面上形成显影调色剂图像，和将调色剂图像转移至印刷介质，在一些实例中经由中间转印件转移。

在其上形成静电潜像的表面可以在旋转件，例如滚筒形式的旋转件上。在其上形成静电潜像的表面可以形成光成像板（PIP）的一部分。该接触可涉及使静电组合物在固定电极和旋转件之间经过，所述旋转件可以是具有在其上有静电潜像的表面的元件或与在其上有静电潜像的表面接触的元件。在固定电极和旋转件之间施加电压，使得粒子附着到旋转件的表面。这可以涉及对静电墨水组合物施以具有50-400 V/µm或更大，或在一些实例中600-900 V/µm或更大的场梯度的电场。

中间转印件可以是柔性旋转件，其在一些实例中被加热至例如80℃至160℃，在一些实例中90℃至130℃，在一些实例中100℃至110℃的温度。

可以进行电子照相印刷方法使得进行多次印刷（impressions）或复印（copies）。印刷或复印数可以为至少10，在一些实例中至少100，在一些实例中至少1000，在一些实例中至少2000，在一些实例中至少3000，在一些实例中至少5000。每次印刷中在每个印刷基底上的印刷覆盖率可以为40%或更小，在一些实例中30%或更小，在一些实例中20%或更小。印刷件（impression）可以是在印刷基底上形成的一种颜色的单个图像。复印件（copy）可以是具有多种颜色，例如选自黑色、品红色、青色和黄色的单个图像。

可以进行电子照相印刷方法使得印刷多个印刷基底片材，例如250或更多个印刷基底片材，在一些实例中500或更多个印刷基底片材，在一些实例中750或更多个印刷基底片材，在一些实例中1000或更多个印刷基底片材。片材可以具有任何合适的尺寸或形状，例如标准印刷尺寸，例如A4或A3。

实施例

下文举例说明本文所述的静电墨水组合物和其它方面的实施例。因此，这些实施例不应解释为限制本公开，而仅是教导如何制备本公开的实施例。

实施例1—制备静电墨水组合物

首先，在实验室规模“Ross”混合机上使用涉及混合原材料树脂和Isopar L流体（可获自ExxonMobil）的程序制备熔融树脂和Isopar的“糊料”。程序开始于提高在50Hz混合速度下的混合机中的40重量%树脂和60重量%Isopar L的混合物的温度至130℃（266 °F）。使用的树脂是Nucrel 699，可获自DuPont，和A-C 5120，可获自Honeywell，重量比为4:1。一个半小时后，将混合机速度提高至70Hz，然后将混合物在该速度下再混合1小时。下一阶段涉及停止加热并将混合机速度降回至50Hz。这使糊料冷却至室温。此后，将糊料与颜料、Isopar和其它添加剂：VCA和DS72一起研磨。研磨速度为250 RPM并且研磨涉及在45℃下12小时的一个阶段。研磨，然后将HPB浆料（与Isopar和VCA在21重量%NVS下一起研磨的粉末）和DS72添加至工作分散体（3重量%NVS）和固体（10重量%NVS）中后墨水就绪。在该阶段还加入聚烯烃蜡粒子Ceridust 3610或Ceridust 8330TP（研磨后），其量为5%-10%固体（w/w），其不经先前处理（由制造商供应的纯粉末）。简单振动器用于墨水内粒子的机械分布。可以使用不同设备进行不同规模的程序。例如，对于并入Ceridust粒子的最后步骤，可以使用大规模混合机（例如可获自Hobart的混合机）。

Ceridust 3610 (可获自Clariant；在本文也称为“YC-10”)是聚乙烯粒子，其：

l 包含HDPE蜡，

l 具有130℃的滴点，

l 具有0.97gr/cm3的密度。

材料的粒度良好分布在0.5-9微米且D(50)为4.5-5.5微米（通过MalvernMastersizer测量）。D90为大约9微米（基于Malvern Mastersizer测量）。

Ceridust 8330TP (可获自Clariant；在本文也称为“MC-30”)是聚乙烯粒子，其：

l 包含HDPE蜡作为外壳，

l 包含碳水化合物（即蔗糖）作为核，具有韧性和柔性性质或橡胶样的无定形物质。碳水化合物即使在高温（高于150℃）下也能保持其形状。

材料的粒度良好分布在0.5-9微米且D(50)为4-5.5微米（通过MalvernMastersizer测量）。D90为大约8微米（基于Malvern Mastersizer测量）。

在这些实施例中，VCA表示三硬脂酸和棕榈酸铝盐，可获自Sigma-Aldrich。HPB表示均聚物聚乙烯蜡，可以商品名Acumist B6获自Honeywell公司；其在工艺期间研磨，使得D50为约0.17 µm且D90为1.62 µm（通过Malvern Mastersizer测量）。DS72是二氧化硅粉末，可以商品名Aerosil R 7200获自Degussa-Evonik。

NCD用于工作分散体的墨水带电；NCD是指电荷导向剂，其在添加至墨水中之前可包含6.6% w/w的大豆卵磷脂、9.8% w/w的碱性石油磺酸钡、3.6% w/w的异丙胺十二烷基苯磺酸和约80% w/w的异链烷烃（来自Exxon的lsopar®-L）。

图1显示在包含在墨水中之前，Ceridust 8330TP含烃球形粒子的扫描电子显微照片。在显微照片上可以看到各种尺寸的粒子。

图2显示在包含在墨水中之前，Ceridust 3610含烃球形粒子的扫描电子显微照片。在显微照片上可以看到各种尺寸的粒子。

图3显示在印刷在基底上时，根据实施例1产生的静电墨水的表面的扫描电子显微照片，在该情况下所述静电墨水具有黑色墨水颜料，其中烃粒子（301）从热塑性树脂（302）的平坦表面突出。

实施例2—耐摩擦性试验结果—黑色墨水

根据实施例1制备包含黑色颜料的墨水。合适的黑色颜料是例如包含主要颜料（例如由Cabot提供的Monarch 800，颜料黑7）和次要颜料（例如由Flint Group提供的Alkaliblue D6200，颜料蓝61）的颜料的混合物。

为了进行耐摩擦性试验，使用图像摩擦箱（case）或摩擦仪器（SUTHERLAND®摩擦试验机）。首先将微粉化二氧化硅(9μm)摩擦膜（氧化铝研磨膜（lapping film），具有9 µm氧化铝粒子，可获自3M）放在受试图像的顶部（100%覆盖率）并摩擦预定的行程数（在该情况下为100），这使图像被二氧化硅膜摩擦。为了量化损害，存在视觉和绝对图像耐摩擦性。绝对分析涉及X-rite分光光度计，其将实际除去的面积量（%）加和。

在该试验中，具有PTFE（聚四氟乙烯）粒子（5重量%固体）的参考实施例（其否则与上述实施例1相同，除了Ceridust 3610或Ceridust 8330TP被PTFE粒子替代）在摩擦试验中具有71%墨水剩余值。PTFE粒子是Zonyl MP1200，可获自DuPont。对照实施例（其否则与上述实施例1相同，除了不含Ceridust 3610、Ceridust 8330TP和PTFE粒子）在摩擦试验中具有57%墨水剩余值。根据实施例1制备的分别包含10重量%Ceridust 8330TP和包含10重量%Ceridust 3610的两种墨水具有71%和70%的值。这在图4中图示说明。在该图中，“W12”是指PTFE粒子，MC-30是指Ceridust 8330TP粒子且YC-30是指Ceridust 3610粒子。

进行剥落性（flaking book）试验。制备的样品（参考实施例、对照实施例和含Ceridust 8330TP的样品和含Ceridust 3610的K3）的视觉检查表明与对照相比，添加Ceridust 8330TP或Ceridust 3610改进耐剥落性并且与参考样品相当。

实施例3—耐摩擦性试验—青色墨水

根据实施例1制备包含青色颜料的墨水。合适的青色颜料是例如可获自TOYO公司的酞菁颜料蓝15:3和可获自BASF的酞菁颜料绿7的混合物。

在该试验中，具有PTFE粒子（4重量%固体）的参考实施例（其否则与上述实施例1相同，除了Ceridust 3610或Ceridust 8330TP被PTFE粒子替代）在摩擦试验中具有84%墨水剩余值。对照实施例（其否则与上述实施例1相同，除了不含Ceridust 3610、Ceridust 8330TP和PTFE粒子）在摩擦试验中具有74%墨水剩余值。根据实施例1制备的分别包含4重量%Ceridust 8330TP和包含3重量%Ceridust 3610的两种墨水都具有82%的值。这在图5中图示说明。在该图中，“W12”是指PTFE粒子，MC-30是指Ceridust 8330TP粒子且YC-30是指Ceridust 3610粒子。

进行剥落性试验。制备的样品（参考实施例、对照实施例和含Ceridust 8330TP和含Ceridust 3610的样品）的视觉检查表明与对照相比，添加Ceridust 8330TP或Ceridust3610改进耐剥落性并且与参考样品相当。

实施例4—耐摩擦性试验—品红色墨水

根据实施例1制备包含品红色颜料的墨水。合适的品红色颜料可以是例如颜料红146、颜料红185和颜料红122的混合物。

在该试验中，具有PTFE粒子（3重量%固体，表示为“W12”）的参考实施例（其否则与上述实施例1相同，除了Ceridust 3610或Ceridust 8330TP被PTFE粒子替代）在摩擦试验中具有84%墨水剩余值。对照实施例（其否则与上述实施例1相同，除了不含Ceridust 3610、Ceridust 8330TP和PTFE粒子）在摩擦试验中具有76%墨水剩余值。根据实施例1制备的分别包含4重量%Ceridust 8330TP和包含3重量%Ceridust 3610的两种墨水具有85%和83%的值。这在图6中图示说明。在该图中，“W12”是指PTFE粒子，MC-30是指Ceridust 8330TP粒子且YC-30是指Ceridust 3610粒子。

进行剥落性试验。制备的样品（参考实施例、对照实施例和含Ceridust 8330TP的样品和含Ceridust 3610的K3）的视觉检查表明与对照相比，添加Ceridust 8330TP或Ceridust 3610改进耐剥落性并且与参考样品相当。

实施例5

对各种各样的粒子进行试验，目标是测试其以下有效性：（i）其与Isopar的相容性，即其是否可以形成稳定悬浮液，（ii）其是否与具有酸性侧基的树脂混溶（混溶性越低越好，使得粒子在树脂中保持其完整性），（iii）其是否在静电印刷过程中转移至印刷基底和（iv）其是否显示合理的耐摩擦性。如果粒子不显示合理的离线（offline）结果（例如在试验（i）和（ii）中），通常不在印刷试验中进一步对其进行任何试验。如果其显示合理的离线结果，随后对其测试点（iii）和（iv）。结果在下表1中给出。

以上结果说明包含具有至少120℃的滴点的烃，特别是HDPE并具有2µm至7µm的D50和10µm或更小的D90的球形粒子看起来有效替代静电墨水组合物中的PTFE粒子（特别是含有具有酸性侧基的树脂的那些），因为它们给出了类似的耐摩擦性结果。其还在剥落试验中显示合理的结果。测试的其它类型的粒子（不根据本公开，即Ceraflour 994和表格中其下方的所有粒子）看起来与树脂太混溶或不在Isopar液体内形成合适稳定的悬浮液或在印刷中不转移至印刷基底或即使转移，在耐摩擦性试验中产生差的结果。

尽管已参考某些实施例描述了静电墨水组合物、方法和相关方面，本领域技术人员应认识到可以做出各种修改、变化、省略和替代而不背离本公开的精神。因此意图是组合物、方法和相关方面受以下权利要求的范围限制。任何从属权利要求的特征可以与任何其它从属权利要求和任何独立权利要求的特征组合。

Claims

1.液体静电墨水组合物，其包含具有分散在其中的下列物质的液体载体：

包含具有酸性侧基的热塑性树脂的可带电粒子；和

球形粒子，其包含含有碳水化合物的核，其中壳包围核，所述壳包含具有根据ASTMD3954 – 15测得的至少120℃的滴点的烃，所述球形粒子具有2µm至7µm的D50和10µm或更小的D90，根据ISO13220在液体载体中使用激光衍射和体积分布测量D50和D90。

2.根据权利要求1的液体静电墨水组合物，其中所述烃包含高密度聚乙烯。

3.根据权利要求1的液体静电墨水组合物，其中所述烃具有至少125℃的滴点。

4.根据权利要求1的液体静电墨水组合物，其中至少一些球形粒子具有1.5或更小的长径比。

5.根据权利要求1的液体静电墨水组合物，其中所述球形粒子以所述静电墨水组合物的固体的3重量%至15重量%的量存在。

6.根据权利要求1的液体静电墨水组合物，其中所述液体静电墨水组合物不含卤化化合物。

7.根据权利要求1的液体静电墨水组合物，其中所述具有酸性侧基的热塑性树脂是烯烃单体和选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物。

8.形成静电墨水组合物的方法，其包括：

在液体载体中研磨具有酸性侧基的热塑性树脂以提供浆料，所述浆料包含分散在液体载体中的含有热塑性树脂的粒子；

将球形粒子添加至所述浆料，所述球形粒子包含含有碳水化合物的核，其中壳包围核，所述壳包含具有根据ASTM D3954 – 15测得的至少120℃的滴点的烃，所述球形粒子具有2µm至7µm的D50和10µm或更小的D90，根据ISO13220在液体载体中使用激光衍射和体积分布测量D50和D90。

9.根据权利要求8的方法，其中将所述球形粒子在浆料中混合而不降低球形粒子的粒度。

10.根据权利要求8的方法，其中通过搅拌或振荡浆料将球形粒子在浆料中混合。

11.根据权利要求8的方法，其中在将球形粒子添加至浆料之前或之后，将电荷导向剂添加至浆料。

12.基底，在所述基底上印刷有：

由具有酸性侧基的热塑性树脂形成的层；其中球形粒子包含含有碳水化合物的核，其中壳包围核，所述壳包含具有根据ASTM D3954 – 15测得的至少120℃的滴点的烃，所述球形粒子具有2µm至7µm的D50和10µm或更小的D90，根据ISO13220在液体载体中使用激光衍射和体积分布测量D50和D90，所述球形粒子从热塑性树脂的表面突出。

13.根据权利要求12的基底，其中至少一些粒子具有2µm至 10µm的直径。