KR20040053276A - 항균성 폴리올레핀 제품 및 그의 제조방법 - Google Patents

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 항균제로서 키토산 및 키토산-금속 착물을 사용하는 항균성 폴리올레핀 제품 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

항균성 폴리올레핀 제품 및 그의 제조방법 {Antimicrobial Polyolefin Articles and Methods for Their Preparation}
본 발명은 항균성 폴리올레핀 제품을 제조하는데에 키토산 및 키토산-금속 착물을 사용하는 것에 관한 것이다.
인간이 세균과 접촉하는 것을 없애거나 최소화하기 위한 수많은 물질들의 시장이 존재한다는 것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 주변에 존재하는 세균들을 최소화하거나 죽이는 물질 및/또는 방법에 대한 수요가 분명히 있다. 이러한 물질은 식품의 제조 또는 취급 분야 및 욕실과 같은 개인위생 분야에서 유용하다. 유사하게, 세균에 특히 취약한, 저항력이 낮은 사람들이 있는 병원 및 요양소에서 이러한 항균성 물질이 필요하다.
키토산은 폴리-[1-4]-β-D-글루코사민의 속명이다. 키토산은, 진균의 세포벽, 곤충 및 특히 갑각류의 껍질에서 유도된 폴리-[1-4]-β-N-아세틸-D-글루코사민인 키틴으로부터 화학적으로 유도된다. 따라서 이것은 널리 입수가능한 물질로부터 저렴하게 유도된다. 이것은 예를 들면 바이오폴리머 엔지니어링 인코포레이티드(Biopolymer Engineering, Inc.)(미국 미네소타주 세인트폴); 바이오폴리머 테크놀로지스 인코포레이티드(Biopolymer Technologies, Inc.)(미국 매사추세츠주 웨스트보로우); 및 카르보머 인코포레이티드(CarboMer, Inc.)(미국 매사추세츠주 웨스트보로우)에서 상품으로서 판매되고 있다.
키토산을 금속염 용액으로 처리하여 금속 이온이 키토산과 착물을 형성하도록 할 수 있다. 키토산 및 키토산-금속 화합물은 항균성을 제공하는 것으로 알려져 있다(예를 들면 티 엘 비고(T.L.Vigo)의 문헌["Antimicrobial Polymers and Fibers: Retrospective and Prospective," in Bioactive Fibers and Polymers, J.V.Edwards and T.L.Vigo, eds., ACS Symposium Series 792, pp. 175-200, American Chemical Society, 2001)을 참고).
미국특허출원 제 60/290,297 호에서, 키토산은 산성 용액의 형태로 도포되면 폴리에스테르 제품에 항균성을 부여하는 것으로 보인다. 이어서 이 제품을 황산아연, 황산구리 또는 질산은 용액으로 처리하여 항균성을 향상시킬 수 있다.
PCT 출원 WO 00/49219에는 살균성을 갖는 기재의 제조방법이 개시되어 있다. 가용성화된 키토산을 그 어떤 물질중에서도 특히 폴리프로필렌에 도포한 후 은염으로 처리하고, 은염을 환원시키고, 키토산을 가교결합시켜 내구성 살균성 제품을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 기재는 섬유제품이다. 또한 은염을 도포한 후에 화학적 환원 단계를 거친다. 상기 출원에서는 키토산을 도포한 후 및 은염으로 처리하기 전 또는 후에 키토산을 교차결합시켜야 하는데, 이것이 본 발명에서는 필요하지 않다.
라스무센(Rasmussen) 등의 문헌[J.Am.Chem.Soc.99(14), 4736-45, 1977)]에서는 저밀도 폴리에틸렌 필름을 진한 크롬산으로 산화시킨 후, 70% HNO3로 산화시킨다. 이렇게 하여 여러가지 유형의 작용기를 소량으로 함유하는 표면을 형성한다. 표면 작용성은 주로 카르보닐 유도체로 이루어져 있는데, 그 중 약 60%는 카르복실산기이고 40%는 케톤 또는 알데히드이다. 이는 중합체 표면에서의 추가의 반응을 허용한다.
미국특허 제 4,326,532 호에는 키토산과 결합하기 위한 중합체 표면의 제조를, (1) 산소 Rf플라즈마 방전; (2) 크롬산 산화; 또는 (3) 상기 표면에서 산의 Rf플라즈마 중합이라는 3가지 방법으로 수행함이 개시되어 있다. 첫번째 방법이 예시되어 있다. 키토산-코팅된 폴리에틸렌 제품을, 이식물로서 유용할 수 있는 항응혈성 제품을 제공하기 위해 헤파린층이 결합된 키토산-코팅된 폴리에틸렌 제품에 대한 대조물로서 제조하였다. 상기 특허의 발명자에 의해 공동-집필된 논문(엘 케이 람브레츠트(L.K.Lambrecht) 등의 문헌[Trans.Am.Soc.Artif.Intern.Organs,Vol.XXVII, 380-385, 1981)])에서는, 키토산-헤파린 코팅된 폴리에틸렌에서의 일시적 혈전 침착에 있어서, 폴리에틸렌 관을 크롬산 용액에 노출함으로써, 키토산 코팅을 위해 하도도장한다. 이러한 두 표준물에서, 키토산/폴리에틸렌 제품은 단지 실험적 대조물일 뿐이고 그 자체로 유용한 제품으로서는 고려되지 않는다.
미국특허 제 6,042,877 호에는 키토산 용액 및 금속 이온을 기재상에 코팅하고 알킬 디티오카르바메이트와 같은 증강제(potentiator)을 첨가함으로써 항균성 제품을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 기재는 예를 들면 폴리(비닐 클로라이드) 시트, 섬유상 기재(폴리올레핀 섬유를 포함) 및 부직포를 포함한다. 관심의 대상이 된 제품은 세정용, 제거용 또는 청소용 제품, 예를 들면 솔, 스폰지, 자루걸레, 수건 및 턱받이이다. 일본공개 05269181에는 콘텍트렌즈 및 콘텍트렌즈용 용기를 위한 항균성 중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 여기에서는 광학적으로 투명한 렌즈 물질의 표면과 키토산을 반응시킴이 개시되어 있다. 히드록실 작용기를 갖는 메타크릴레이트/카르보네이트 공중합체가 예시되어 있다. 한 예에서는, 키토산을, 우선 콘텍트렌즈에 그라프팅된 아크릴산층에, 카르보디이미드 수용액에서 그라프트 중합시킴으로써, 콘텍트렌즈 표면에 부착한다. 또다른 예에서는, N-메틸-피롤리돈중 키토산의 용액을 콘텍트렌즈와 접촉시키고, 키토산을 교차결합시킨다.
미국특허 제 5,618,622 호에는 키토산과 같은, 반대 전하의 고분자전해질(polyelectrolyte)로 코팅된, 표면에 양이온성 또는 음이온성 작용기를 갖는 탄화수소 중합체 섬유를 포함하는 표면-개질된 섬유상 여과 매질이 개시되어 있다. 여기에서는 항균성이 언급되어 있지 않다.
미국특허 제 6,197,322 호에는 폴리프로필렌 부직포와 같은 충실(solid) 기재의 소수성 표면이 키토산 물질로 코팅된 항균성 구조물이 개시되어 있다. 이러한 코팅된 부직포는 냄새를 감소시키고 피부의 건강을 증진시키기 위해 개인위생용 가먼트의 신체측 라이너로서 사용될 수 있다. 키토산은 소수성 표면과 화학적으로 반응하지 않는다. 표면상의 키토산 코팅을 불용성화하기 위해 가교제를 사용할 수있다.
본 발명의 목적은 항균성 요소가 키토산을 포함하는 항균성 폴리올레핀 제품을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 이러한 폴리올레핀 제품의 제조방법도 제공한다.
발명의 개요
본 발명은 키토산이 그라프팅된 항균성 폴리올레핀 제품을 개시한다. 본 발명은 또한 금속염, 카르복실-함유 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 추가로 포함하는 항균성 폴리올레핀 제품을 개시한다.
본 발명은 항균제로서 키토산 및 키토산-금속 착물을 사용하는 항균성 폴리올레핀 제품 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 항균성 폴리올레핀 제품에 관한 것이다. "폴리올레핀 제품"이란 표면의 50면적% 이상이 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체인 제품을 뜻한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 제품은 통상적으로 사용될 때 미생물의 성장을 감소시키는 항균성을 나타낸다. 본 발명에서 "항균성"이란 당해 분야에 통상적으로 알려져 있는 바와 같이 살균성 및 살진균성 둘 다를 뜻한다. "미생물의 성장을 감소시킴" 또는 "세균 성장의 감소"란, 세균 성장의 3-log 감소율의 최소 요구수준을 나타내는 항균성의 측정에 통상적으로 사용되는, 후술되는 쉐이크 플라스크(Shake Flask) 시험법으로 측정될 때, 24 시간 이내에 세균의 99.9%가 죽는 것을 뜻한다.
본 발명의 제품은 키토산 그라프팅된 층을 1개 이상 갖는다. 키토산은 폴리-[1-4]-β-D-글루코사민의 속명이다. 키토산은, 진균의 세포벽, 곤충 및 특히 갑각류의 껍질에서 유도된 폴리-[1-4]-β-N-아세틸-D-글루코사민인 키틴으로부터 화학적으로 유도된다.
본원에서 사용된 "그라프팅된"이란 키토산이 이온(정전기적)결합 또는 공유결합에 의해 폴리올레핀 기재에 결합됨을 뜻한다. 폴리올레핀 제품에의 키토산의 그라프팅을 전자분광화학분석법(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis(ESCA))으로 수행할 수 있다(예를 들면 신 큐(Xin Qu), 앤더스 위센(Anders Wirsen), 브존 오를랜더(Bjorn Orlander), 앤-크리스틴 앨베르트슨(Anne-Christine Albertsson)의 문헌[Polymer Bulletin, (2001), vol.46., pp.223-229], 허 엠 더블유(Huh,M.W.), 강 아이(Kang,I.), 이 디 에이치(Lee,D.H.), 김 더블유 에스(Kim,W.S.), 이 디 에이치(Lee,D.H.), 박 엘 에스(Park,L.S.), 민 케이 이(Min,K.E.), 서 케이 에이치(Seo,K.H.)의 문헌 J.Appl.Polym.Sci.(2001), vol.81, p.2769]을 참고). 그라프팅은 또한 가-에르 유(Ga-er Yu), 프레데릭 지 모린(Frederick G.Morin), 제포리 에이 알 노베스(Geffory A.R.Nobes) 및 로버트 에이치 마르체사울트(Robert H.Marchessault)의 문헌[Macromolecules(1999), vol.32, pp.518-520]에 의해 확립되어 있다. ESCA 데이타는 본 발명의 폴리올레핀 제품의 키토산-개질된 표면은 조성면에서 키토산 출발물질의 것과 유사하다는 것을 증명한다. ESCA 데이타는 또한 이러한 표면이 염 형태로 혼입된 질소를 상당한 수준으로 갖고 있음을 보여주는데, 이는 키토산이 이온적 상호결합을 통해 표면에 물리적으로 결합됨을 증명한다.
본 발명의 기재 성분으로서 적합한 중합체는 올레핀성 단독중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌, 에틸렌과 비닐 에스테르(예를 들면 비닐 아세테이트)의 공중합체, 및 에틸렌과 불포화산 또는 불포화산의 에스테르(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, C1-C8알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 또는 이러한 공단량체들의 혼합물의 공중합체이다. 에틸렌/아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체 및 삼원공중합체의 이오노머도 포함된다. 이오노머는 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 3,264,272 호(리스(Rees))에 기술된, 잘 공지되어 있는 금속 이온 부분 중화된 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체이다. 본 발명에서 유용한 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 이들의 공중합체 및 블렌드이다.
본 발명의 임의적 최초 단계로서, 폴리올레핀 제품의 외부 표면을 세정한다. 폴리올레핀 제품의 표면을 C1-C6알콜, 디알킬 포름아미드 및 아세트아미드 또는 가소제를 추출할 수 있는 기타 극성 용매로 세정할 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 폴리올레핀 표면을 뜨거운(약 70 내지 약 80℃) 알콜로 약 15 내지 약 24 시간 동안 세정한다. 이어서 제품의 표면을 당해 분야에 통상적으로 공지된 방법, 예를 들면 진공, 상온 건조, 오븐 건조 및 공기 강제 건조에 의해 건조할 수 있다.
표면을 세정하고 건조한 후, 폴리올레핀 제품을 전처리한다. 전처리 동안, 키토산기의 후속 결합을 위한 표면을 제조하기 위해서 폴리올레핀 제품을 산성화한다. 본 발명의 전처리는 앞에서 언급된 라스무센 등의 문헌에서 기술된 공정에 따라 폴리올레핀을 크롬산으로 산화시킴을 포함한다.
전처리 단계는 제품을 산화크롬(Cr2O3)과 황산의 진한 수용액에 노출시키고; 탈이온수로 세척하고; 진한 산(70% 질산 또는 6N 염산)에 노출시켜 크롬염 잔사를 제거하고; 추가로 탈이온수로 잘 세척함을 포함한다. 전처리 단계의 상세한 항목들은 특정 샘플내에 존재하는 가소제 및 기타 첨가제에 따라 달라질 것이다. 크롬산 용액의 온도는, 라스무센 문헌의 도 8에 도시된 바와 같이, 표면 산화 속도에 영향을 미칠 것이다. 전형적인 공정 온도는 크롬산/황산 혼합물의 경우 상온 내지 약 80℃, 더욱 전형적으로는 약 65 내지 약 80℃이다. 산화크롬:물:황산의 중량비는 약 25 내지 30:40 내지 50:25 내지 30일 수 있다. 표면에 고밀도의 카르보닐기를 생성하기에는 29:42:29의 비가 가장 바람직하다. 질산 또는 염산의 온도는 전형적으로 약 40 내지 약 60℃이다. 세척수의 온도는 상온 내지 약 70℃일 수 있다.
산성화 전처리 단계 후에는, 제품을 그라프팅 조건에서 키토산으로 처리한다. 이는 제품을 키토산 처리액에 담그거나 적심을 포함한다. 전형적으로, 이러한 처리액은 아세트산 수용액, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5%의 수성 아세트산이다. 바람직한 실시양태에서는, 1 내지 2%의 키토산 및 0.5 내지 1.0%의 아세트산을 함유하는 수용액을 제조한다. 보다 바람직한 실시양태에서는 2%의 키토산 및 0.75%의 아세트산을 함유하는 수용액을 제조한다. 또다른 바람직한 실시양태에서는, 2%의 키토산과 1.5%의 수성 아세트산의 용액을 제조한다. 처리시간은 전형적으로 5 내지 30분이다. 처리온도는 중요하지 않으며, 실온이 바람직하다.
제품을 그라프팅 조건에서 키토산으로 처리한 후, 바람직하게는 탈이온수로 세척할 수 있다. 임의적으로는, 이어서 제품을 당해 분야에 공지된 방법으로 건조할 수 있다. 이러한 방법은 상온 공기 건조, 오븐 건조 및 공기 강제 건조를 포함한다. 바람직한 실시양태에서는, 폴리올레핀 제품을 약 70 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 약 80℃에서 약 12 내지 약 24 시간 동안 오븐 건조한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서는, 폴리올레핀 제품을 뜨거운 2-프로판올로 속실렛(Soxhlet) 추출함으로써 세정한 후, 진공중에서 건조한다. 이어서 제품을 72℃에서 5 내지 10분 동안 산화크롬(VI)-물-황산(29:42:29의 중량비)의 용액으로 처리한 후, 탈이온수로 3회 세척하고, 이어서 50℃에서 15분 동안 진한 질산에 담근다. 이어서 제품을 탈이온수로 잘 세척하여 대부분의 무기산을 제거한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 제품은 항균성을 나타낸다. 이러한 항균성을 임의적으로는 금속염으로 처리함으로써 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명에 유용한 금속염은 예를 들면 황산아연, 황산구리, 질산은, 가용성 아연, 구리 및 은 염을 포함한다. 금속염의 묽은(0.1 내지 5%) 수용액을 제품에 침지, 분무 또는 침윤시킴으로써, 금속염을 전형적으로 제품에 도포한다.
본 발명의 바람직한 제품은 여러 용도를 갖는다. 다음은 통상적으로 사용되는 특정 용도로 최종 사용될 때 미생물의 성장이 감소되는 용도의 예이다.
본 발명의 제품은 식품용 포장재, 개인관리(건강 및 위생)용품, 및 화장품을포함한다. "포장재"란 전체 포장재 또는 포장재 부품을 뜻한다. 포장재 부품의 예는 포장용 필름, 라이너, 마개 및 뚜껑을 포함하나 여기에만 국한되지는 않는다. 포장재는 특정 용도에 적합한 임의의 형태, 예를 들면 캔, 상자, 병, 단지, 백 또는 끝이 막힌 튜브일 수 있다. 포장재는 당해 분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들면 압출, 공압출, 열성형, 사출성형, 라미네이션 또는 중공성형에 의해 형성될 수 있다.
포장재의 몇가지 구체적인 예는 병, 팁(tip), 도포기, 및 처방 및 비-처방 캡슐 및 알약을 위한 캡(cap); 눈, 귀, 코, 목, 질, 요도, 직장, 피부 및 모발 접촉을 위한, 용액, 크림, 로션, 분말, 샴푸, 컨디셔너, 탈취제, 발한억제제 및 현탁액; 입술용 제품 포장재 및 마개를 포함하나 여기에만 국한되지는 않는다. 도포기의 예는 립스틱, 입술크림 및 글로스; 마스카라, 아이라이너, 섀도와 같은 눈 화장품, 더스팅 파우더(dusting powder), 바스 파우더(bath powder), 볼연지, 파운데이션 및 크림을 위한 포장재 및 도포기를 포함한다. 이러한 도포기는 물질을 신체의 다양한 표면상에 도포하는데 사용되며, 세균 성장의 감소는 이러한 용도에서 유익할 것이다. 다른 형태의 포장재는 음료병의 목, 교체가능한 마개, 교체가능하지 않은 마개, 및 분배 시스템; 식품 및 음료 전달 시스템; 유아용 젖병의 젖꼭지 및 마개; 및 노리개 젖꼭지를 포함한다. 액체, 용액 또는 현탁액을 도포하려는 경우에는, 포장재를 한 방울씩 분배하는 형태 또는 비말분무하는 형태의 도포에 맞게 형성할 수 있다. 본 발명은 흡입기로서 형성되어 약학적 용도에도 쓰일 것이다.
항균성의 이점을 갖고, 미생물의 성장이 소비자의 특정 최종 사용 동안에감소되는, 포장재외의 최종 용도의 예는 식품 가공 장치의 부품, 예를 들면 컨베이어 벨트 및 그의 부품, 식품 절단기 및 슬라이싱(slicing)기의 부품; 전화기 및 휴대전화기 표면; 신발 안창 및 삽입물; 매트 및 러그 배킹 및 가구 부품과 같은 폼패딩(foam padding); 기저귀, 요실금자용 패드, 생리대, 스포츠 패드, 탐폰 및 그의 삽입관과 같은 개인위생용 가먼트; 의료장치 및 이식물, 예를 들면 카테터, 스텐트, 유도관(guide wire) 및 보철; 건강관리용품, 예를 들면 붕대, 의료용 천, 의료용 가운, 수술용 장갑, 거즈 스트립 및 패드, 주사기 홀더, IV 도관 및 백; 및 샤워 커튼 및 샤워 커튼 라이너이다. 상기 열거된 제품에 항균성을 부여하기 위해서, 제품을 형성하기 전 또는 후, 또는 제품을 제조하는 동안 임의의 시점에서, 제품을 본 발명의 방법에 따라 처리할 수 있다. 예를 들면 항균성 샤워 커튼을 제조하는 경우, 50면적% 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 표면을 갖는 물질을 본 발명의 방법에 따라 처리한 후, 이렇게 처리된 물질로부터 샤워 커튼을 형성할 수 있다. 대안으로서, 물질을 샤워 커튼으로 만든 후에 키토산 처리를 수행할 수 있다. 물질의 항균성은 크게 변하지 않을 것이라고 생각한다.
전술된, 키토산으로 처리된 제품, 금속염-키토산으로 처리된 제품, 또는 카르복실-함유 중합체-처리된 제품 모두를 추가로 키토산 용액으로 처리함으로써 이점을 얻을 수 있다. 다층 제품을 얻기 위해서, 본 발명의 방법으로 1차로 키토산으로 처리한 것을, 금속염, 카르복실-함유 중합체 및/또는 추가의 키토산으로 추가로 한 번 이상 처리한 것도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명의 방법 및 제품은 가교제를 사용하지 않는다. "가교제"란 통상적으로 사용되는 2작용성 또는 3작용성 가교제를 말한다. 카르복실-함유 중합체, 예를 들면 폴리아크릴산은 본 발명의 문맥상 가교제가 아니다.
본 발명을 다음 실시예에서 추가로 정의하는데, 실시예에서 모든 부 및 %는 중량 기준이며, °는 ℃이다. 다음 실시예는 본 발명의 바람직한 실시양태를 보여주는 것으로, 본 발명을 단지 예시할 뿐이라는 것을 알아야 한다. 전술된 내용 및 다음의 실시예로부터, 당해 분야의 숙련자가 본 발명의 필수적인 특징을 알 수 있을 것이며, 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게, 본 발명을 다양한 용도 및 조건에 맞춰 다양하게 변경 및 변형할 수 있다.
물질 및 방법:
본 연구에서 사용된 키토산은 노르웨이의 프리멕스 코포레이션(Primex Corporation)에서 키토클리어(Chitoclear, 등록상표)라는 등록상표로 시판되는 물질이다. 이 물질을 구입한 상태 그대로 사용하였다.
양성자 및 탄소 13 NMR 분광법을 사용하여, 키토산 샘플의 탈-N-아세틸화도(the degree of N-deacetylation)가 85%를 초과함을 확인하였다. 이 샘플의 분자량은 약 74,000이었다.
처리된 제품에 대해서, 다음 절차에 따라 "물질의 항균성을 시험하기 위한 쉐이크 플라스크 시험"으로써 항균성을 시험하였다.
1. 세균 또는 효모 한천 평판배지 배양물로부터 단리된 단일 군체를 멸균 플라스크내 트립티카제 소이 브로쓰(Trypticase Soy Broth: TBS) 15 내지 25㎖에 접종하였다. 이것을 25 내지 37℃에서(특정 미생물에 대한 최적의 성장 온도를 사용), 16 내지 24 시간 동안, 교반하거나 교반하지 않으면서(특정 균주에 대한 적당한 폭기(aeration)를 선택), 배양하였다. 사상성 진균의 경우, 한천 평판배지상에서 포자형성(sporulating) 배양물을 제조하였다.
2. 세균 또는 효모 배양물을 pH 6.0 내지 7.0의 멸균 인산염 완충액(아래 참조)에 밤새 희석하여, 약 105cfu(군체 형성 단위)/㎖를 달성하였다. 소요된 인산염 완충액의 총 부피는 50㎖×시험 플라스크 개수(대조군 포함)였다. 사상성 진균의 경우, 105포자/㎖의 포자 현탁액을 제조하였다. 멸균 식염수 또는 인산염 완충액으로 희석된 한천 평판배지 배양물로부터 단리된 포자를 약하게 재현탁시킴으로써 포자 현탁액을 제조하였다. 초기 접종물 개수를 얻기 위해서, (인산염 완충액에서 제조된) 10-4및 10-3의 최종 희석액을 트립티카제 소이 아가(Trypticase Soy Agar: TSA) 평판배지상에 2벌씩 도말하였다. 이 평판배지를 25 내지 37℃에서 밤새 배양하였다.
3. 접종된 인산염 완충액 50㎖를, 시험 물질 0.5g을 함유하는 각 멸균 시험 플라스크에 옮겼다. 또한 접종된 인산염 완충액 및 시험 물질을 함유하지 않는 미-접종된 인산염 완충액의 대조군 플라스크를 제조하였다.
4. 모든 플라스크를 팔 달린 진탕기(wrist-action shaker)에 넣고 실온에서 격렬하게 진탕시킴으로써 배양하였다. 모든 플라스크에서 샘플을 정기적으로 채취하고 적당하게 희석하여 TSA 평판배지상에 도말하였다. 25 내지 37℃에서 16 내지48 시간 동안 배양하고, 군체의 개수를 세었다.
5. 군체의 개수를 ㎖당 군체 형성 단위의 개수(cfu/㎖)로서 기록하였다.
6. Δt 값을 다음과 같이 계산할 수 있다: Δt= C-B
상기 식에서, Δt는 접촉 시간 t에서의 활성상수이고, C는 배양 X시간 후 미처리 대조군 물질의 플라스크내에 있는 미생물의 평균 log10밀도이고, B는 배양 X시간 후 처리 물질의 플라스크내에 있는 미생물의 평균 log10밀도이다. Δt를 전형적으로 4, 6 또는 24 시간에 계산하며 ΔtX로서 표현할 수 있다.
모(stock) 인산염 완충액
1가 인산칼륨 22.4g
2가 인산칼륨 56.0g
탈이온수 1000㎖가 되게 하는 양
인산염 완충액의 pH를, NaOH 또는 HCl을 사용하여, pH 6.0 내지 7.0이 되게 조절하고, 여과하고, 멸균하고, 사용 전까지 4℃에서 저장하였다. 모 인산염 완충액 1㎖를 멸균 탈이온수 800㎖에 희석함으로써, 작업(working) 인산염 완충액을 제조하였다.
실시예 1
폴리에틸렌 팁의 산화 및 키토산 그라프팅
앞에서 언급된 제이 알 라스무센 등의 문헌에 수록된 절차에 따라 저밀도 폴리에틸렌 팁을 크롬산으로 산화시켰다.
저밀도 폴리에틸렌 팁을 속실렛에서 뜨거운 2-프로판올로 추출하여 외부 표면을 세정하였다. 이어서 이 팁을 진공중에서 건조하고, 72℃에서 5 내지 10분 동안 산화크롬(VI)-물-황산(29:42:29의 중량비) 용액으로 처리하고, 탈이온수로 3회 세척한 후, 50℃에서 15분 동안 진한 질산에 담갔다. 이어서 이것을 탈이온수로 잘 세척한 후, 새로 제조된, 1.5% 수성 아세트산중 2% 키토산 용액(노르웨이의 프리멕스의 키토클리어 용액)에 60분 동안 담갔다. 이어서 이 팁을 탈이온수로 잘 세척한 후 80℃에서 16시간 동안 건조하였다.
표 1은 그람양성균 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) ATCC 6538, 그람음성균 에세리키아 콜리(Escherichia coli) ATCC 25922, 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa) ATCC 27853 및 클렙시엘라 뉴모니어(Klebsiella pneumoniae) ATCC 4352, 및 효모 칸디다 알비칸스(Candida albicans) ATCC 10231에 대한 쉐이크 플라스크 시험법으로 결정된, 키토산-그라프팅된 폴리에틸렌 팁의 항균효과를 보여준다. 항균성을, 미생물과 키토산-처리된 폴리에틸렌 팁의 접촉 시간이 1시간 및 4시간일 때 t로서 표현하였다. t는 미처리 폴리에틸렌 대조군의 log(cfu/㎖)과 항균 처리된 중합체의 log(cfu/㎖)의 차로서 계산된, 생존가능한 세포의 log 감소율이다.
미생물 t1h t4h
스타필로코쿠스 아우레우스 ATCC 6538 2.53 5.45
에세리키아 콜리 ATCC 25922 5.40 5.40
슈도모나스 아에루기노사 ATCC 27853 4.71 4.26
클렙시엘라 뉴모니어 ATCC 4352 2.35 5.24
칸디다 알비칸스 ATCC 10231 2.67 5.20
실시예 2
EVA 병마개 라이너의 산화 및 키토산 그라프팅
에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)로 만들어진 병마개 라이너를 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 그람양성균 스타필로코쿠스 아우레우스 ATCC 6538, 그람음성균 에세리키아 콜리 ATCC 25922, 슈도모나스 아에루기노사 ATCC 27853 및 클렙시엘라 뉴모니어 ATCC 4352, 및 효모 칸디다 알비칸스 ATCC 10231에 대한 쉐이크 플라스크 시험법으로, 처리된 라이너와 미처리 마개 라이너의 항균성을 결정하였다. 3시간 후, 처리된 마개 라이너는 생존가능한 세포의 3-log 감소율을 나타내는 반면, 미처리 마개 라이너는 측정가능한 감소율을 나타내지 않았다.
실시예 3
폴리프로필렌 기저귀 라이너의 산화 및 키토산 그라프팅
부직 폴리프로필렌 라이너를 시판 1회용 기저귀로부터 떼어내고 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 그람양성균 스타필로코쿠스 아우레우스 ATCC 6538, 그람음성균 에세리키아 콜리 ATCC 25922, 슈도모나스 아에루기노사 ATCC 27853 및 클렙시엘라 뉴모니어 ATCC 4352, 및 효모 칸디다 알비칸스 ATCC 10231에 대한 쉐이크 플라스크 시험법으로, 처리된 기저귀 라이너와 미처리 대조물의 항균성을 결정하였다. 3시간 후, 처리된 기저귀 라이너는 생존가능한 세포의 3-log 감소율을 나타내는 반면, 미처리 마개 라이너는 측정가능한 감소율을 나타내지 않았다.
실시예 4
우레트랄 스텐트의 산화 및 키토산 그라프팅
에틸렌 비닐 아세테이트로 만들어진 6 프렌치(6 French) 우레트랄 스텐트를 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 처리된 스텐트와 대조물인 미처리 스텐트를 티벡(Tyvek, 등록상표) 파우치에 넣고 에틸렌 옥사이드 기체로 멸균하였다. 그람양성균 스타필로코쿠스 아우레우스 ATCC 6538, 그람음성균 에세리키아 콜리 ATCC 25922, 슈도모나스 아에루기노사 ATCC 27853 및 클렙시엘라 뉴모니어 ATCC 4352, 및 효모 칸디다 알비칸스 ATCC 10231에 대한 쉐이크 플라스크 시험법으로, 처리된 스텐트와 미처리 스텐트의 항균성을 결정하였다. 3시간 후, 처리된 스텐트는 생존가능한 세포의 3-log 감소율을 나타내는 반면, 미처리 스텐트는 측정가능한 감소율을 나타내지 않았다.

Claims (68)

  1. 키토산 그라프팅된 항균성 폴리올레핀 제품.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속염, 카르복실-함유 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 추가로 포함하는 항균성 폴리올레핀 제품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀이 올레핀 단독중합체인 항균성 폴리올레핀 제품.
  4. 제 3 항에 있어서, 올레핀 단독중합체가 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 항균성 폴리올레핀 제품.
  5. 제 4 항에 있어서, 올레핀 단독중합체가 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 메탈로센 폴리에틸렌(MePE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)로 이루어진 군에서 선택된 항균성 폴리올레핀 제품.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌과 비닐 에스테르의 공중합체인 항균성 폴리올레핀 제품.
  7. 제 6 항에 있어서, 비닐 에스테르가 비닐 아세테이트인 항균성 폴리올레핀 제품.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀이, 아크릴산, 메타크릴산, C1-C8알킬 아크릴레이트, C1-C8알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 불포화산 또는 불포화산의 에스테르와 에틸렌의 공중합체인 항균성 폴리올레핀 제품.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌/아크릴산 또는 에틸렌/메타크릴산인 항균성 폴리올레핀 제품.
  10. 제 2 항에 있어서, 금속염이 황산아연, 황산구리, 질산은, 가용성 아연, 구리 및 은 염으로 이루어진 군에서 선택되는 항균성 폴리올레핀 제품.
  11. 제 2 항에 있어서, 카르복실-함유 중합체가 폴리아크릴산인 항균성 폴리올레핀 제품.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용기, 점적기, 팁, 용기 마개, 식품 및 음료 분배 시스템, 도포기, 젖꼭지, 화장품 포장재 또는 노리개 젖꼭지의 형태인 항균성 폴리올레핀 제품.
  13. (a) 폴리올레핀 제품을 제공하는 단계;
    (b) 임의적으로, 폴리올레핀 제품의 표면을 세정하는 단계;
    (c) 폴리올레핀 제품을, 크롬산, 황산 또는 이들의 조합을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계;
    (d) 단계(c)의 폴리올레핀 제품을, 키토산을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계;
    (e) 단계(d)의 폴리올레핀 제품을 단리시키는 단계; 및
    (f) 임의적으로, 단계(e)의 폴리올레핀 제품을 건조하는 단계를 순차적으로 포함하는, 항균성 폴리올레핀 제품의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 단계(d)의 키토산을 포함하는 용액이 아세트산 수용액인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 아세트산 수용액이 0.5 내지 5 부피%인 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 단계(d)의 키토산을 포함하는 용액이 0.5 내지 1.0 부피%의 수성 아세트산과 1 내지 3 부피%의 키토산을 포함하는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 키토산을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계(d)를 5 내지 30분 동안 수행하는 방법.
  18. 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체 필름, 직물, 또는 폼 표면을 제 13 항의 방법에 따라 처리함을 포함하는, 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체 필름, 직물 또는 폼 표면에 항균성을 제공하는 방법.
  19. 50면적% 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체 표면을 갖는 음료 또는 식품 분배 시스템을 제공하고, 상기 표면을 제 13 항의 방법에 따라 처리함을 포함하는, 음료 또는 식품 분배 시스템에 항균성을 제공하는 방법.
  20. 50면적% 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 표면을 갖는, 라이너, 뚜껑, 마개, 필름, 트레이 및 용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 포장재 부품을 포함하는 포장재를 제공하고, 상기 포장재 부품을 제 13 항의 방법에 따라 처리함을 포함하는, 포장재에 항균성을 제공하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 포장재 부품을 압출, 공압출, 열성형, 사출성형, 라미네이션 및 중공성형에 의해 형성하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 음료 또는 식품을 상기 포장재에 넣음을 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 포장재가 캔, 상자, 병, 단지, 백 또는 끝이 막힌 튜브인 방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 립스틱, 입술크림, 아이섀도, 아이라이너, 마스카라, 더스팅 파우더, 바스 파우더, 볼연지, 파운데이션, 샴푸, 컨디셔너, 탈취제 또는 발한억제제인, 화장품, 개인위생용품, 건강관리용품 또는 이들의 조합을 상기 포장재에 넣음을 추가로 포함하는 방법.
  25. 제 20 항에 있어서, 로션, 크림, 분말, 액체, 용액, 현탁액, 캡슐 또는 알약을 상기 포장재에 넣음을 추가로 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 액체, 용액 또는 현탁액을 한 방울씩 또는 비말분무액으로서 도포하는 방법.
  27. 제 20 항에 있어서, 상기 포장재가 흡입기인 방법.
  28. 50면적% 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 표면을 갖는, 유아용 젖병의 젖꼭지, 노리개 젖꼭지, 교정장치 또는 그의 부품, 컵, 유리컵, 칫솔 또는 치아발육용 완구인 이후에 사람의 입에 접촉되는 구강 접촉용 제품을 제공하고, 상기 제품을 제 13 항의 방법에 따라 처리함을 포함하는, 구강 접촉용 제품에 항균성을 제공하는 방법.
  29. 50면적% 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 표면을 갖는, 마스카라 막대, 화장품 솔, 점적기 팁, 아이라이너 도포기 또는 아이섀도 도포기인 도포기를 제공하고, 상기 도포기를 제 13 항의 방법에 따라 처리함을 포함하는, 도포기에 항균성을 제공하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 도포될 물질을 포함하는 상기 도포기를 표면에 접촉시키고, 상기 물질을 상기 도포기로 도포함을 추가로 포함하는 방법.
  31. 50면적% 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 표면을 갖는 탐폰 삽입관을 제공하고, 상기 탐폰 삽입관을 제 13 항의 방법에 따라 처리함을 포함하는, 탐폰 삽입관에 항균성을 제공하는 방법.
  32. 50면적% 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 표면을 갖는 신체측 라이너를 포함하는 개인위생용 가먼트를 제공하고, 상기 신체측 라이너를 제 13 항의 방법에 따라 처리함을 포함하는, 신체측 라이너를 포함하는 개인위생용 가먼트에 항균성을 제공하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 개인위생용 가먼트가 기저귀, 요실금자용 가먼트 또는 생리대인 방법.
  34. 제 32 항에 있어서, 신체측 라이너가 폴리프로필렌 부직포를 포함하는 방법.
  35. 50면적% 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 표면을 갖는, 컨베이어 벨트 조립체 또는 그의 부품, 일시적 또는 영구적 식품 제조 표면, 또는 식품 절단기의 요소인 식품 가공 장치를 제공하고, 상기 표면을 제 13 항의 방법에 따라 처리함을 포함하는, 식품 가공 장치에 항균성을 제공하는 방법.
  36. 50면적% 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 표면을 갖는 물질을 제 13 항의 방법에 따라 처리하고, 상기 처리된 물질로부터 샤워 커튼을 제조함을 포함하는, 샤워 커튼에 항균성을 제공하는 방법.
  37. 50면적% 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 표면을 갖는 샤워 커튼을 제공하고, 상기 표면을 제 13 항의 방법에 따라 처리함을 포함하는, 샤워 커튼에 항균성을 제공하는 방법.
  38. 50면적% 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 표면을 갖는 전화기 또는 휴대전화기를 제공하고, 상기 표면을 제 13 항의 방법에 따라 처리함을 포함하는, 전화기 또는 휴대전화기에 항균성을 제공하는 방법.
  39. 50면적% 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 표면을 갖는 신발 안창 또는 신발 삽입물을 제공하고, 상기 표면을 제 13 항의 방법에 따라 처리함을 포함하는, 신발 안창 또는 신발 삽입물에 항균성을 제공하는 방법.
  40. 50면적% 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 표면을 갖는 폼패딩(foam padding)을 제공하고, 상기 표면을 제 13 항의 방법에 따라 처리함을 포함하는, 폼패딩에 항균성을 제공하는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 패딩이 매트 또는 러그 배킹, 또는 가구 부품인 방법.
  42. 50면적% 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 표면을 갖는 의료장치 또는 이식물을 제공하고, 상기 표면을 제 13 항의 방법에 따라 처리함을 포함하는, 의료장치 또는 이식물의 표면에 항균성을 제공하는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 의료장치 또는 이식물이 카테터인 방법.
  44. 50면적% 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 표면을 갖는 건강관리용품을 제공하고, 상기 표면을 제 13 항의 방법에 따라 처리함을 포함하는, 건강관리용품의 표면에 항균성을 제공하는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 건강관리용품이 붕대, 거즈 스트립 또는 거즈 패드; 의료용 또는 수술용 천, 가운, 얼굴 가리개(head covering), 마스크 또는 장갑; 주사기 홀더, IV 도관 및 IV 백인 방법.
  46. 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리올레핀 제품을 포함하는 음료 또는 식품 분배 시스템을 제조하고, 음료 또는 식품을 상기 음료 또는 식품 분배 시스템에 넣음을 포함하는, 음료 또는 식품 분배 시스템에서의 미생물의 성장을 감소시키는 방법.
  47. 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리올레핀 제품을 포함하는 포장재 또는 포장재 부품을 제조하고, 음료 또는 식품을 상기 포장재에 넣음을 포함하는, 포장재에서의 미생물의 성장을 감소시키는 방법.
  48. 제 20 항에 있어서, 포장재가 캔, 상자, 병, 단지, 백 또는 끝이 막힌 튜브이고, 포장재 부품이 라이너, 뚜껑, 마개, 필름, 트레이 및 용기로 이루어진 군에서 선택된 방법.
  49. 제 48 항에 있어서, 화장품, 개인위생용품, 건강관리용품 또는 이들의 조합을 상기 포장재에 넣음을 추가로 포함하는 방법.
  50. 제 48 항에 있어서, 로션, 크림, 분말, 액체, 용액, 현탁액, 캡슐 또는 알약을 상기 포장재에 넣음을 추가로 포함하는 방법.
  51. 제 48 항에 있어서, 상기 포장재가 흡입기인 방법.
  52. 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리올레핀 제품을 포함하는 구강 접촉용 제품을 제조하고, 상기 제품을 사람의 입에 접촉시킴을 포함하는, 구강 접촉용 제품에서의 미생물의 성장을 감소시키는 방법.
  53. 제 52 항에 있어서, 상기 제품이 유아용 젖병의 젖꼭지, 노리개 젖꼭지, 교정장치 또는 그의 부품, 컵, 유리컵, 칫솔 또는 치아발육용 완구인 방법.
  54. 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리올레핀 제품을 포함하는 도포기를 제조하고, 도포될 물질을 포함하는 상기 도포기를 표면에 접촉시키고, 상기 물질을 상기 표면에 도포함을 포함하는, 도포기에서의 미생물의 성장을 감소시키는 방법.
  55. 제 54 항에 있어서, 상기 도포기가 마스카라 막대, 화장품 솔, 점적기 팁, 아이라이너 도포기 또는 아이섀도 도포기인 방법.
  56. 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리올레핀 제품을 포함하는 탐폰 삽입관을 제조하고, 상기 탐폰 삽입관을 그의 의도된 목적에 사용함을 포함하는, 탐폰 삽입관에서의 미생물의 성장을 감소시키는 방법.
  57. 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리올레핀 제품을 포함하는 신체측 라이너를 포함하는 개인위생용 가먼트를 제조하고, 상기 개인위생용 가먼트를 그의 의도된 목적에 사용함을 포함하는, 개인위생용 가먼트에서의 미생물의 성장을 감소시키는 방법.
  58. 제 57 항에 있어서, 개인위생용 가먼트가 기저귀, 요실금자용 가먼트, 생리대 또는 스포츠 패드인 방법.
  59. 제 57 항에 있어서, 신체측 라이너가 폴리프로필렌 부직포를 포함하는 방법.
  60. 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리올레핀 제품을 포함하는 표면을 갖는, 컨베이어 벨트 조립체 또는 그의 부품, 일시적 또는 영구적 식품 제조 표면, 또는 식품 절단기의 요소인 식품 가공 장치를 제조하고, 상기 장치를 그의 의도된 방식으로 식품을 가공하는데에 사용함을 포함하는, 식품 가공 장치에서의 미생물의 성장을 감소시키는 방법.
  61. 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리올레핀 제품을 포함하는 샤워 커튼을 제조하고, 상기 샤워 커튼을 그의 의도된 용도를 위해 샤워실에 설치함을 포함하는, 샤워 커튼에서의 미생물의 성장을 감소시키는 방법.
  62. 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리올레핀 제품을 포함하는 표면을 갖는 전화기 또는 휴대전화기를 제조하고, 상기 전화기 또는 휴대전화기를 그의 의도된 목적에 사용함을 포함하는, 전화기 또는 휴대전화기에서의 미생물의 성장을 감소시키는 방법.
  63. 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리올레핀 제품을 포함하는 신발 안창 또는 신발 삽입물을 신발에 삽입하고, 상기 신발을 착용함을 포함하는, 신발에서의 미생물의 성장을 감소시키는 방법.
  64. 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리올레핀 제품을 포함하는 폼패딩을 제조하고, 상기 패딩을 매트 또는 러그 배킹, 또는 가구 부품으로서 사용함을 포함하는, 폼패딩에서의 세포의 성장을 감소시키는 방법.
  65. 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리올레핀을 포함하는 의료장치 또는 이식물을 제조하고, 상기 의료장치 또는 이식물을 그의 의도된 의료 용도로 사용함을 포함하는, 의료장치 또는 이식물에서의 미생물의 성장을 감소시키는 방법.
  66. 제 65 항에 있어서, 상기 의료장치 또는 이식물이 카테터인 방법.
  67. 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리올레핀 제품을 포함하는 표면을 갖는 건강관리용품을 제조하고, 상기 건강관리용품을 환자에게 그의 의도된 용도로 접촉시킴을 포함하는, 건강관리용품에서의 미생물의 성장을 감소시키는 방법.
  68. 제 67 항에 있어서, 상기 건강관리용품이 붕대, 거즈 스트립 또는 거즈 패드; 의료용 또는 수술용 천, 가운, 얼굴 가리개, 마스크 또는 장갑; 주사기 홀더, IV 도관 또는 IV 백인 방법.
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