DE102006055729A1

DE102006055729A1 - Verfahren zur Herstellung synthetischer Polyethylenwachse mit hoher Kristallinität und niedriger Viskosität

Info

Publication number: DE102006055729A1
Application number: DE102006055729A
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. Schrenk; Udo Spitzer; Hans-Dieter Dr. Zagefka
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2006-11-25
Filing date: 2006-11-25
Publication date: 2008-05-29
Also published as: US9403923B2; TW200844115A; WO2008061826A1; CN101589072B; TWI481622B; CN101589072A; EP2097462A1; US20100050900A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethylenwachses durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das aus Titantetrachlorid und Dialkylaluminiumhalogenid zusammengesetzt ist, wobei - die Polymerisationstemperatur im Bereich von 170 bis 200°C liegt, - die Polymerisation im Wesentlichen in Abwesenheit von Lösemittel durchgeführt wird und - das Al/Ti-Molverhältnis kleiner als 1,6 ist, ergibt ein Wachs mit folgendem Eigenschaftsprofil: - Tropfpunkt von 115 bis 125°C, - Penetrationszahl von maximal 1 mm . 10<SUP>-1</SUP>; - Viskosität bei 150°C von kleiner als 60 mPas; - Dichte von 0,945 bis 0,960 g/cm<SUP>3</SUP> bei 23°C; - Molmasse von kleiner als 1500 g/mol sowie - Kristallinität von mehr als 70%.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochkristalliner und niedrigviskoser synthetischer Wachse aus Ethylen sowie die Verwendung dieser Wachse beispielsweise in Hotmelts oder Druckfarben.
Synthetische Wachse können unter anderem durch Ziegler-Natta-Polymerisation von Ethylen hergestellt werden. In der DE-OS 15 20 914 wird ein Verfahren zur Herstellung von Wachsen aus Ethylen mit Hilfe der Ziegler-Natta-Synthese beschrieben. Dabei liefert die Polymerisation, im allgemeinen in Benzin als Lösemittel, bei Temperaturen von 150 °C bis 170 °C harte Wachse und bei Temperaturen von 170 °C bis 190 °C weiche Wachse. In den Beispielen werden bei Polymerisationstemperaturen von 150 °C bis 170 °C hergestellte Produkte beschrieben, die entweder höherviskos und sehr hart sind (Viskositäten von mehr als 100 mPas bei 150 °C und Penetrationszahlen von weniger als 1 mm·10^-1 bei 23 °C) oder niederviskos und weicher (ca. 50 mPas bei 150 °C und mehr als 1 mm·10^-1 bei 23 °C). Die Eigenschaften dieser nach dem Stand der Technik hergestellten Polyethylenwachse sind somit durch die Kombination aus Viskosität und Härte bestimmt. Hohe Härten (weniger als 1 mm·10¹) können nur bei höheren Viskositäten (mehr als 100 mPas) erzielt werden. Diese Kombination der Eigenschaften ist jedoch bei einigen Anwendungen nachteilig:

– Zwar weisen entsprechende mikronisierte Produkte einen guten Scheuerschutz auf, jedoch erhält man bei der Mikronisierung nur geringe Durchsätze;
– zwar bewirken derartige Produkte eine hervorragende Verbesserung der Wärmestandfestigkeit in Hotmelts, jedoch wird die Viskosität der Hotmelts dabei nur unzureichend verringert.

Fischer-Tropsch-Wachse hingegen besitzen neben einer niedrigeren Viskosität (weniger als 20 mPas bei 150 °C) auch eine hohe Härte (Penetrationszahlen von weniger als 1 mm·10¹) und sind somit besonders für die Mikronisierung und für die Viskositätsreduzierung von Hotmelts geeignet. Jedoch ist die Scheuerschutzwirkung häufig nicht ausreichend und die Verbesserung der Wärmestandfestigkeit von Hotmelts ist geringer als bei den Polyethylenwachsen der DE-OS 15 20 914 .
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenwachsen zu entwickeln, bei denen die positiven Eigenschaften von höherviskosen, harten Polyethylenwachsen mit den positiven Eigenschaften von Fischer-Tropsch-Wachsen kombiniert sind.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethylenwachses durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das aus Titantetrachlorid und Dialkylaluminiumhalogenid zusammengesetzt ist, wobei

– die Polymerisationstemperatur im Bereich von 170 bis 200 °C und bevorzugt im Bereich von 175 bis 195 °C liegt,
– die Polymerisation im Wesentlichen in Abwesenheit von Lösemittel durchgeführt wird und
– das A1/Ti-Molverhältnis kleiner als 1,6 und bevorzugt kleiner als 1,5 ist.

Mit Hilfe dieses Verfahrens werden Produkte mit folgendem Eigenschaftsprofil erhalten:
Tropfpunkt gemäß DIN 51801: 115 bis 125 °C
Penetrationszahl gemäß DIN 51579: maximal 1 mm·10^-1
Viskosität gemäß DIN 52007/01: kleiner als 60 mPas bei 150 °C, bevorzugt kleiner als 50 mPas bei 150 °C
Dichte: 0,945 bis 0,960 g/cm³ bei 23 °C, bevorzugt 0,950 bis 0,960 g/cm³
Molmasse (Zahlenmittel M_n aus Hochtemperatur-GPC gemäß ASTM D 6474-99: kleiner als 1500 g/mol, bevorzugt kleiner als 1400 g/mol
Kristallinität (DSC – Analyse gemäß ISO 11357-3): größer als 70 %
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren herstellbaren Polyethylenwachse sowie deren Verwendung als Additiv für Druckfarben oder Lacke, Bestandteil von Hotmelts, Nukleierungsmittel für expandierbares Polystyrol oder Gleitmittel in PVC. Im Dialkylaluminiumhalogenid ist Alkyl bevorzugt eine Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder Isobutyl, während als Halogenid beispielsweise Chlorid oder Bromid eingesetzt werden kann. Bevorzugt wird Diethylaluminiumchlorid eingesetzt.
Die Erfindung wird im Folgenden beispielhaft erläutert.
Allgemeine Verfahrensvorschrift:
In einem 20 m³-Reaktor, der mit einer starken Umlaufpumpe ausgerüstet ist, wurde Ethylen mit Hilfe des in der Tabelle 1 angegebenen Katalysators in der Schmelze (10 m³ Polymerisat) unter Kühlung kontinuierlich polymerisiert. Die Gaszusammensetzung beim Beginn der Reaktion betrug, je nach herzustellendem Produkt, gemäß GC-Analyse 35 bis 70 Vol.-% Wasserstoff, 30 bis 50 Vol.-% Ethylen, Rest Stickstoff. Zur Entfernung des während der Polymerisation entstehenden Ethans wurde das Gas in bestimmten Zyklen aus dem Reaktorraum abgesaugt und verbrannt.
Zur Bestimmung der Kristallinität wurde zunächst durch DSC-Analyse gemäß ISO 11357-3 beim 2. Aufheizen die Schmelzenthalpie ermittelt. Daraus wurde die Kristallinität nach folgender Formel errechnet: % Kristallinität = (ΔHf – (ΔHx)/ΔH°f × 100 %mit

ΔH_f:: Fläche unter der DSC-Schmelzkurve, entspricht der Schmelzenthalpie des zu untersuchenden Polymers in J/g;
ΔH_x:: Enthalpie für eine eventuell beim Aufheizen auftretende Kristallisation des zu bestimmenden Polymers in J/g (im vorliegenden Fall ist ΔH_x = 0 J/g);
ΔH°_f:: Materialspezifischer Wert für die Schmelzenthalpie eines zu 100 % kristallinen Polymers, im vorliegenden Fall (Polyethylen) gilt ΔH°_f = 286 J/g.

Beispiel (B) bzw. Vergleichsbeispiel (VB)	B1	B2	VB1	VB2	VB3	VB4¹	VB5²⁾
Polymerisationsbedingungen:
Temperatur [°C]	185	190	185	190	195
Reaktordruck [bar]	16	17	15	16	15
TiCl₄-Dosierung [kg/h]	1,6	1,7	1,4	1,3	1,2
Diethylaluminiumchlorid-Dosierung	1,4	1,4	1,6	1,5	1,6
[kg/h]
Molverhältnis Al/Ti	1,4	1,3	1,8	1,8	2,1
Wasserstoff-Dosierung [m³/h]	4	4	3	4	3
Produkt:
Ausbeute [kg/h]	300	310	400	280	350
Tropfpunkt [°C]	120	118	124	118	122	111	124
Penetrationszahl bei 23 °C [1 mm 10^-1]	<1	1	<1	3	2	1	<1
Viskosität bei 150 °C [mPas]	45	42	124	45	75	< 20	110
Dichte bei 23 °C [g/cm³]	0,955	0,953	0,959	0,942	0,939	0,94	0,96
Molmasse (HT-GPC): M_n [g/mol]	1200	1100	1600	1000	1400	650	1600
M_w [g/mol]	4100	4300	5650	3900	5900	760	5600
Dispersität	3,4	3,9	3,5	3,9	4,2	1,2	3,6
Kristallinität (DSC) [%]	78	75	75	57	62	80	75
Farbe	weiß	weiß	weiß	weiß	weiß	weiß	weiß

1) Vergleichsdaten eines handelsüblichen Fischer-Tropsch-Hartparaffins
2) Vergleichsdaten eines handelsüblichen höherkristallinen Polyethylenhartparaffins

Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Wachses gemäß Beispiel 1 sowie des nicht erfindungsgemäßen Fischer-Tropsch-Hartparaffins gemäß Vergleichsbeispiel 4 und des nicht erfindungsgemäßen Polyethylenhartparaffins gemäß Vergleichsbeispiel 5
A. Für Druckfarben
Die Wachse wurden in einer handelsüblichen Luftstrahlmühle bei Raumtemperatur und einem Druck von 7 bar mikronisiert; das Ergebnis ist in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Durchsatz bei der Mikronisierung: Wachs aus B1 160 kg/h

Wachs aus VB4 160 kg/h

Wachs aus VB5 120 kg/h

Tabelle 2: Korngrößenanalyse (Malvern Mastersizer 2000)

Korngröße Wachs aus B1 Wachs aus VB4 Wachs aus VB5

D (0,5) – Wert 6–7 μm 5–6 µm ca. 8 µm

D (0,99) – Wert ca. 20 µm ca. 16 µm ca. 20 µm
Scheuerschutzprüfungen wurden bei 1 Gew.-% Wachszugabe in einer handelsüblichen Toluoltiefdruckfarbe und einer Offsetdruckfarbe mit dem Prüfbau-Quartant-Scheuerprüfer durchgeführt; siehe Tabelle 3. Tabelle 3: Scheuerschutzprüfung

Wachs aus B1 Wachs aus VB4 Wachs aus VB5

Toluoltiefdruckfarbe 1200 Schübe 300 Schübe 1200 Schübe

Offsetdruckfarbe 1200 Schübe 200 Schübe 1200 Schübe
Das erfindungsgemäße Wachs aus Beispiel 1 lässt sich unter identischen Bedingungen mit deutlich höheren Durchsätzen mikronisieren als das Wachs gemäß Vergleichsbeispiel 5, liefert den gleichen Scheuerschutz wie das Wachs gemäß Vergleichsbeispiel 5, jedoch einem deutlich höheren Scheuerschutz im Vergleich mit dem Wachs gemäß Vergleichsbeispiel 4.
B. Für Hotmelts
Fischer-Tropsch-Wachse wie z. B. das Wachs gemäß Vergleichsbeispiel 4 werden zur Regulierung der Schmelzviskosität (d. h. Verbesserung der Verarbeitbarkeit) und der so genannten „offenen Zeit" (Abbindeverhalten) in Hotmelts eingesetzt (häufig in Kombination mit Tafelparaffinen bzw. mikrokristallinen Wachsen). Sie verbessern darüber hinaus die Wasserdampfsperrwirkung, die Oberflächenglätte und das Aussehen. In Hotmelts, die auf EVA basieren, ist jedoch die Wärmestandfestigkeit (SAFT, „Shear Adhesion Failure Temperature") noch zu verbessern. Zur Verbesserung der Wärmestandfestigkeit kommen höherviskose, hochkristalline Wachse wie etwa das Wachs aus Vergleichsbeispiel 5 zum Einsatz; jedoch ist hier die Verringerung der Viskosität sowie der Oberflächenglätte häufig schlechter als beim Einsatz von Fischer-Tropsch-Wachsen. Mit den erfindungsgemäßen Wachsen können sowohl hohe Wärmestandfestigkeiten als auch gute Oberflächenglätte und eine Verringerung der Viskosität ähnlich Fischer-Tropsch-Wachsen erzielt werden.
Prüfrezeptur:

1 Massenteil EVA-Polymer (MFR 43 g/10 min bei 190 °C/2,16 kg, VA-Gehalt: 32 Gew.-%)
1 Massenteil Tallharzester
0,7 Massenteile Tafelparaffin 52/54
0,3 Massenteile synthetisches Wachs

Tabelle 4: Ergebnisse

Synthetisches Wachs in Prüfrezeptur	Erweichungspunkt [°C]	Wärmestandfestigkeit (WPS 68) 1°C]	Oberflächenglätte	Verarbeitbarkeit
Wachs aus B1	113	70	glatt	problemlos
Wachs aus VB4	108	60–65	glatt	problemlos
Wachs aus VB5	114	70	leichte Oberflächenstörungen	aufgrund der höheren Viskosität Applikation etwas problematisch

C. Andere Anwendungen
Das erfindungsgemäße Wachs kann vorteilhaft auch als Gleitmittel in PVC, als Nukleierungsmittel für expandierbares Polystyrol, als Additiv für Lacke bzw. Pulverlacke sowie als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Wachsoxidat eingesetzt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyethylenwachses durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalystorsystems, das aus Titantetrachlorid und Dialkylaluminiumhalogenid zusammengesetzt ist, wobei – die Polymerisationstemperatur im Bereich von 170 bis 200 °C liegt, – die Polymerisation im Wesentlichen in Abwesenheit von Lösemittel durchgeführt wird und – das Al/Ti-Molverhältnis kleiner als 1,6 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur im Bereich von 175 bis 195 °C liegt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das A1/Ti-Molverhältnis kleiner als 1,5 ist.
Polyethylenwachs, herstellbar gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Polyethylenwachs gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Eigenschaften besitzt: – Tropfpunkt gemäß DIN 51801 im Bereich von 115 bis 125 °C; – Penetrationszahl gemäß DIN 51579 von maximal 1 mm·10^-1; – Viskosität gemäß DIN 52007/1 bei 150 °C von kleiner als 60 mPas; – Dichte von 0,945 bis 0,960 g/cm³ bei 23 °C; – Molmasse (Zahlenmittel M_n aus Hochtemperatur-GPC gemäß ASTM D 6474-99) von kleiner als 1500 g/mol sowie – Kristallinität (DSC gemäß ISO 11357-3) von mehr als 70 %.
Polyethylenwachs gemäß einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität bei 150 °C kleiner als 50 mPas ist.
Polyethylenwachs gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte 0,950 bis 0,960 g/cm³ bei 23 °C beträgt.
Polyethylenwachs gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenmittel M_n kleiner als 1400 g/mol ist.
Verwendung des Polyethylenwachses gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8 als Zusatz für Druckfarben, Lacke, Pulverlacke oder Hotmelts.
Verwendung des Polyethylenwachses gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8 als Nukleierungsmittel für expandierbares Polystyrol, Gleitmittel in PVC oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Wachsoxidat.