NL1010373C2 - Werkwijze voor de polymerisatie van èpsilon-caprolactam tot polyamide-6. - Google Patents
Werkwijze voor de polymerisatie van èpsilon-caprolactam tot polyamide-6. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1010373C2 NL1010373C2 NL1010373A NL1010373A NL1010373C2 NL 1010373 C2 NL1010373 C2 NL 1010373C2 NL 1010373 A NL1010373 A NL 1010373A NL 1010373 A NL1010373 A NL 1010373A NL 1010373 C2 NL1010373 C2 NL 1010373C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- reactor
- caprolactam
- polyamide
- phase
- polymerization
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 title claims abstract description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 abstract description 3
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 abstract description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0053—Details of the reactor
- B01J19/0066—Stirrers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
- B01J10/002—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor carried out in foam, aerosol or bubbles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1887—Stationary reactors having moving elements inside forming a thin film
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00761—Details of the reactor
- B01J2219/00763—Baffles
- B01J2219/00779—Baffles attached to the stirring means
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
- B01J2219/182—Details relating to the spatial orientation of the reactor horizontal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
- B01J2219/332—Details relating to the flow of the phases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
- 1 - WERKWIJZE VOOR DE POLYMERISATIE VAN ε - CAPROLACTAM TOT -t 5 POLYAMIDE-6
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de hydrolytische polymerisatie van 10 ε-caprolactam tot polyamide-6. In de hydrolytische polymerisatie van ε-caprolactam treedt in een eerste reactiestap onder invloed van water ringopening van een deel van het caprolactam tot het overeenkomstige aminocapronzuur op, dat vervolgens onder andere, onder 15 bij voorkeur anhydrische reactieomstandigheden, door polycondensatie en door polyadditie van caprolactam doorpolymeriseert tot polyamide-6.
Op groot-technische schaal wordt polyamide-6 uit ε-caprolactam verkregen volgens de VK-20 werkwijze (VK= Vereenvoudigd Kontinue). Hierbij wordt aan de top van een verticale buisreactor of een serie van buisreactoren, gesmolten caprolactam, dat enige water, 2-4 gew%, bevat, toegevoerd bij een temperatuur van ongeveer 265°C en ongeveer atmosferische, of 25 desgewenst verlaagde druk. Bij deze condities wordt in een eerste deel van de kolom de polymerisatie geïnitieerd door ringopening van het lactam onder invloed van het daar nog aanwezige water, in het volgende deel van de kolom vindt vervolgens de 30 polycondensatie en polyadditie plaats.
Over het algemeen zijn hierbij verblijftijden van 10-20 uur noodzakelijk om een voldoend hoge polymerisatiegraad te realiseren. Deze 1010373 - 2 - polymerisatiegraad wordt in het algemeen uitgedrukt als de relatieve viscositeit, ηΓβι, gemeten in mierenzuur, en ligt in het algemeen in de orde van 2,0-2,8. Wordt polyamide-6 van een hogere polymerisatiegraad vereist, 5 dan wordt vervolgens een vaste fase nacondensatie toegepast in een inert gasatmosfeer of onder vacuüm. Deze vaste fase nacondensatie neemt in het algemeen nog eens tenminste 12 uur in beslag.
Tijdens het lange verblijf in de VK-kolom 10 stelt zich het evenwicht in tussen polymeer, monomeer en oligomeren, waardoor het reactiemengsel, dat de polymerisatiekolom verlaat, in de orde van 10 gew% monomeer en 2 gew% oligomeer bevat. Dit laag moleculair materiaal moet door middel van extractie met water uit 15 het polymeer verwijderd worden. Na bewerking van het extract kunnen deze laagmoleculaire verbindingen weer in het proces worden teruggevoerd met het verse lactam. Afscheiding en opwerking van deze laagmoleculaire verbindingen vereist grote installaties en een hoog 20 energieverbruik.
Het is mogelijk gebleken de totale polymerisatietijd te bekorten met enige uren door gebruik te maken van een prepolymerisatiereactor voor de VK-kolom. Deze prepolymerisatie wordt daarbij in 25 eveneens een buisreactor, bij verhoogde druk en overigens vergelijkbare condities, doorgevoerd. Een nadeel van deze in twee stappen uitgevoerde polymerisatie is echter dat het gehalte cyclisch dimeer, (CD), in het polymerisaat dat tenslotte de VK-30 kolom verlaat aanzienlijk hoger is, dan in het geval dat alleen de VK-kolom wordt toegepast.
Doel van de uitvinding is een werkwijze, 1010373 - 3 - die de bovengenoemde bezwaren niet of in veel mindere mate vertoont. Meer in het bijzonder dient de nieuwe werkwijze in een korte tijd te leiden tot een hoogmoleculair polyamide-6 met een laag gehalte aan 5 laagmoleculaire verbindingen in het polymerisaat in een reproduceerbaar proces dat voor grootschalige (continue) toepassing geschikt is.
De uitvinders zijn hier zeer verrassend in geslaagd door de eerste stap van de polymerisatie van 10 ε-caprolactam in de smelt tot polyamide-6 uit te voeren in een reactor of reactorzone, waarin via de gasfase water wordt aangevoerd.
De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding in de smeltfase van polyamide-6 uit 15 ε-caprolactam omvattende tenminste een eerste stap waarbij in aanwezigheid van water de polymerisatie van ε-caprolactam tot polyamide-6 wordt geïnitieerd en desgewenst in een tweede stap de polymerisatie tot een hoogmoleculair polyamide-6 wordt doorgezet, wordt 20 gekenmerkt doordat de eerste stap wordt uitgevoerd in een reactor of reactorzone, waarin via de gasfase water wordt aangevoerd.
Bij voorkeur wordt deze eerste stap uitgevoerd in een reactor of reactorzone die voorzien 25 is van middelen waarmee een groot zich verversend grensvlak tussen smeltfase en gasfase wordt tot stand gebracht. Bijvoorbeeld is de volume/oppervlak verhouding van de smeltfase 5m'1, bij voorkeur groter dan 10m'1, met grotere voorkeur 40m'1, met de grootste 30 voorkeur groter dan 10Om'1. De volumeverhouding smeltfase: gasfase is in het algemeen kleiner dan l, bij voorkeur kleiner dan 0,5, met nog grotere voorkeur 1010373 - 4 - kleiner dan 0,2.
Dergelijke reactoren op zich zijn bekend en omvatten ondermeer geroerde gasbelwassers, gepakte kolomreactoren en liggende geschraapte reactoren. In 5 het bijzonder liggend geschraapte reactoren komen in aanmerking omdat daarin een relatief sterke menging van de smeltfase kan worden bereikt en de smeltfase in een dunne laag aanwezig is, en een groot gasvolume aanwezig is met een relatief hoge waterdamp partieel druk.
10 Voorbeelden van dergelijke geschraapte reactoren zijn ondermeer beschreven in DE-A-4126425 en BE-A-649023. Bijzonder geschikt is gebleken een reactor van het turbulente menger type waarbij axiale en radiale stofuitwisseling bevorderd wordt door roerbladen die 15 tevens voorzien zijn van schrapers waarmee het produkt over het gehele binnenoppervlak van het liggende reactorvat wordt uitgesmeerd. Een dergelijk type reactor wordt bijvoorbeeld door de firma Drais tot een totale capaciteit van 50.000 liter in de handel 20 gebracht.
De hoeveelheid water, die in de gasfase de reactor/reactorzone wordt ingevoerd kan binnen ruime grenzen variëren, en wordt bij voorkeur gekozen tussen 1 en 400 gr H20 per kg Lactam gekozen.
25 De druk in de reactor(zone) kan zowel atmosferisch als verhoogd zijn. Bij voorkeur zal de eerste reactiestap worden uitgevoerd bij verhoogde druk. De atmosfeer boven de smelt is in het algemeen een mengsel van een inert gas en stoom. Zuurstof moet 30 zoveel mogelijk worden buitengsloten om verkleuring van het polymeer te voorkomen.
Het water in de gasatmosfeer kan bijvoorbeeld worden aangevuld door een recirculatie van 1010373 - 5 - de gasfase waarbij buiten de reactor(zone) verbruikt water wordt aangevuld, danwel door injectie van water in de gasfase in de reactor(zone). De eerste werkwijze heeft de voorkeur. De tweede werkwijze heeft daarnaast 5 het bezwaar dat de voor verdamping van het water noodzakelijke energie met relatief dure voorzieningen in de reactor(zone) moet worden aangevoerd.
De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.
10
Voorbeeld I-V
In een DRAIS TR 100 testreactor van 100 1, met een gas in- en uitlaat en drukregeling werd 25 kg caprolactam onder een stikstofgasstroom gesmolten en 15 vervolgens bij een druk van 0,5 MPa verwarmd tot 267 + 3 °C en 10 kg/uur stoom werd aan de reactor toegevoerd. Vervolgens werd gedurende de in de tabel aangegeven tijden stoom over het reactiemengsel geleid. De uitgaande gasstroom werd gecondenseerd in een vat dat 20 520 1 water bevatte. Vervolgens werd stikstof gedurende de aangegeven tijd en met het aangegeven debiet overgeleid, terwijl de temperatuur en druk onveranderd bleven. De polymerisatie werd beëindigd door de druk van de reactor langzaam af te laten en vervolgens het 25 gesmolten polymerisaat uit de reactor te laten stromen en af te koelen. Van het verkregen polymerisaat werden bepaald het lactamgehalte, (CL), het cyclisch dimeer gehalte (CD), en de relatieve viscositeit, gemeten in mierenzuur, na extractie van lactam en oligomeer.
30
Bij alle experimenten werd het roerwerk van de reactor, dat uit een centrale as met 4 armen op vaste afstanden 101 0373 - 6 - onder een hoek van 90° met een constante snelheid van 45 omwentelingen per minuut toegepast. Iedere arm van het roerwerk is voorzien van een bijzonder vormgegeven blad dat menging van het materiaal door frictie met de 5 reactorwand mogelijk maakt en het over de wand uitsmeert.
Tafr<S.l· 1
Reactiecondities en resultaten van voorbeelden i-v
stoom N2 rel. CL CD
vise.
Vb. Debiet tijd Debiet tijd tijd gew% gew% [Kg/uur] [uren] [Kg/uur] [uren] totaal ï ïö ~Ö75 47 5 3 375 3720 3,53 0,42 " _____ _ __ — 270 4,02 2,64 0,48 III ÏÖ 075 25 1 4,5 2 3,5 3,52 2,82 0,59 IV ÏÖ STB STS 3* 375 3,51 2,080,58 V ÏÖ Ö75 Ï75 3 375 3,24 3,4 9 0,48 10 *De druk werd op 0,1 MPa ingesteld.
Uit deze experimenten blijkt overduidelijk dat met deze werkzijze bij zeer korte 15 polymerisatietijden een polyamide met hoge relatieve viscositeit wordt verkregen. Met gebruikmaking van de conventionele op technische schaal toegepaste werkwijzen zijn hiervoor diverse tientallen uren benodigd.
20 Uit de vergelijking van Voorbeeld I en V, duplo experiment, blijkt een goede reproduceerbaarheid. Het caprolactamgehalte en cyclisch 1010373 - 7 - dimeergehalte van het polymerisaat zijn laag, waardoor met een kleinere extractiecapaciteit kan worden volstaan.
Wanneer een ηΓβ1 in de orde van 2,5 gewenst 5 is kan reeds volstaan worden met alleen de eerste stap.
Het zal de vakman duidelijk zijn dat de reactietijden in de onderscheiden reactiestappen binnen ruime grenzen kunnen variëren en o.a. mede door praktische overwegingen verbonden aan het type reactor 10 bepaald worden. De verblijftijd in de eerste reactor(zone), kan daarbij variëren tussen 0,01 en 5 uren en de verblijftijd in de tweede reactor(zone), indien aanwezig, tussen 0,1 en 8 uren.
Evenals bij de bekende werkwijzen volgens 15 de stand van de techniek kan de temperatuur in de reactor(zone)s tussen ruime grenzen variëren bijvoorbeeld tussen 200 en 290°C, bij voorkeur tussen 220 en 275°C.
De werkwijze kan eenvoudig als 20 continuproces worden uitgevoerd, bijvoorbeeld door in de Drais reactor na opstart continu lactam toe te voeren en product af te voeren, en dit product desgewenst in een tweede reactor in te voeren en onder andere condities door te polymeriseren.
25 Ook de overige in de beschrijvingsinleiding genoemde reactortypen lenen zich voor een continu bedrij fsvoering.
1010373
Claims (6)
1. Werkwijze voor de bereiding in de sraeltfase van 5 polyamide-6 uit ε-caprolactam omvattende tenminste een eerste stap waarbij in aanwezigheid van water de polymerisatie van ε-caprolactam tot polyamide-6 wordt geïnitieerd, en desgewenst in een tweede stap de polymerisatie tot een hoog-moleculair 10 polyamide-6 wordt doorgezet, met het kenmerk dat de eerste stap wordt uitgevoerd in een reactor of een reactorzone waarin via de gasfase water wordt aangevoerd.
2. Werkwij ze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat 15 de reactor of reactorzone benodigd voor de uitvoering van de eerste reactiestap is voorzien van middelen waarmee een groot zichzelf verversend grensvlak tussen smeltfase en gasfase wordt tot stand gebracht.
3. Werkwijze volgens conclusie 2 met het kenmerk dat de reactor wordt gekozen uit de groep van geroerde gasbelwassers, liggend geschraapte reactoren, gepakte kolomreactoren.
4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies 25 met het kenmerk dat de eerste stap wordt uitgevoerd bij een verhoogde gasdruk.
5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies met het kenmerk dat de gasfase een inert gas en stoom bevat. 1010373 - 9 -
6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies met het kenmerk dat voortdurend stoom aan de gasfase wordt toegevoegd. 1010373 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKAT1E VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde 9183NL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1010373 22 oktober 1998 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal rvpe Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 32061 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERVVERPibij toepassing van verschillende classificaties, alle classificaiiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPCI Int.Cl.6: C 08 G 69/16, B 01 J 19/18, B 01 J 19/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie C!as4ifiearie*y*ïiem CUtstficatiesymbolen Int.Cl.6: C 08 G, B 01 J ____I _ Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergelijke documenten in de onderzochte geoieden zijn opgenomen lil. Γ 1 GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen oo aanvullingsolad) IV. f 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) ' k ' : ·' fiorm eCT/ISA/301(j) 07.J979 J
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1010373A NL1010373C2 (nl) | 1998-10-22 | 1998-10-22 | Werkwijze voor de polymerisatie van èpsilon-caprolactam tot polyamide-6. |
| TW088117711A TWI225496B (en) | 1998-10-22 | 1999-10-13 | Method for polyerising epsilon-caprolactam to polyamide-6 |
| IDW20010890A ID28449A (id) | 1998-10-22 | 1999-10-22 | METODE POLIMERISASI ε-KAPROLAKTAM MENJADI POLIAMIDA-6 |
| CNB998147117A CN1158332C (zh) | 1998-10-22 | 1999-10-22 | ε-己内酰胺聚合生成聚酰胺-6的方法 |
| DE69903069T DE69903069T2 (de) | 1998-10-22 | 1999-10-22 | Verfahren zur polymerisation von epsilon-caprolactam zu polyamid-6 |
| PCT/NL1999/000657 WO2000023502A1 (en) | 1998-10-22 | 1999-10-22 | METHOD FOR POLYMERISING ε-CAPROLACTAM TO POLYAMIDE-6 |
| JP2000577222A JP4237412B2 (ja) | 1998-10-22 | 1999-10-22 | ε−カプロラクタムをポリアミド−６へと重合する方法 |
| EP99951264A EP1141089B1 (en) | 1998-10-22 | 1999-10-22 | Method for polymerising epsilon-caprolactam to polyamide-6 |
| KR1020017004891A KR100600932B1 (ko) | 1998-10-22 | 1999-10-22 | ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 중합하는 방법 |
| AU63732/99A AU6373299A (en) | 1998-10-22 | 1999-10-22 | Method for polymerising epsilon-caprolactam to polyamide-6 |
| AT99951264T ATE224417T1 (de) | 1998-10-22 | 1999-10-22 | Verfahren zur polymerisation von epsilon- caprolactam zu polyamid-6 |
| AU63733/99A AU6373399A (en) | 1998-10-22 | 1999-10-22 | Method for polymerising epsilon-caprolactam to polyamide-6 |
| PCT/NL1999/000656 WO2000023501A1 (en) | 1998-10-22 | 1999-10-22 | Method for polymerising epsilon-caprolactam to polyamide-6 |
| US09/886,374 US6566487B2 (en) | 1998-10-22 | 2001-06-22 | Method for polymerising epsilon-caprolactam to polyamide-6 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1010373A NL1010373C2 (nl) | 1998-10-22 | 1998-10-22 | Werkwijze voor de polymerisatie van èpsilon-caprolactam tot polyamide-6. |
| NL1010373 | 1998-10-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1010373C2 true NL1010373C2 (nl) | 2000-04-26 |
Family
ID=19768005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1010373A NL1010373C2 (nl) | 1998-10-22 | 1998-10-22 | Werkwijze voor de polymerisatie van èpsilon-caprolactam tot polyamide-6. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6566487B2 (nl) |
| EP (1) | EP1141089B1 (nl) |
| JP (1) | JP4237412B2 (nl) |
| KR (1) | KR100600932B1 (nl) |
| CN (1) | CN1158332C (nl) |
| AT (1) | ATE224417T1 (nl) |
| AU (2) | AU6373399A (nl) |
| DE (1) | DE69903069T2 (nl) |
| ID (1) | ID28449A (nl) |
| NL (1) | NL1010373C2 (nl) |
| TW (1) | TWI225496B (nl) |
| WO (2) | WO2000023501A1 (nl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100759658B1 (ko) * | 2000-04-21 | 2007-09-17 | 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. | 2개 이상의 상이한 점도를 갖는 폴리아미드의 동시 제조 방법 |
| EP1148077A1 (en) * | 2000-04-21 | 2001-10-24 | Dsm N.V. | Process for the simultaneous preparation of polymers of caprolactam with at least two different viscosities |
| DE10155242A1 (de) * | 2001-11-09 | 2003-05-22 | Bayer Ag | Herstellung von Polyamid |
| US7775276B2 (en) | 2006-03-03 | 2010-08-17 | Halliburton Energy Services, Inc. | Method and apparatus for downhole sampling |
| US9371440B2 (en) | 2010-04-14 | 2016-06-21 | Wingspeed Ag | Method for producing modified polyamide 6 |
| CN104480561B (zh) * | 2014-12-12 | 2016-08-24 | 东华大学 | 一种己内酰胺水解聚合物纤维及其纺丝方法 |
| CN111100287B (zh) * | 2018-10-26 | 2023-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产高粘度聚酰胺的方法 |
| CN113522194A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-22 | 海阳科技股份有限公司 | 一种颜料低温均一化聚酰胺-6原位聚合反应装置及其工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2562796A (en) * | 1947-11-28 | 1951-07-31 | American Enka Corp | Process for preparing linear polyamides |
| US3565866A (en) * | 1964-09-17 | 1971-02-23 | Basf Ag | Continuous polymerization of lactams |
| FR2336432A1 (fr) * | 1975-12-24 | 1977-07-22 | Basf Ag | Procede de polymerisation de l'e-caprolactame |
| FR2736645A1 (fr) * | 1995-07-12 | 1997-01-17 | Huels Chemische Werke Ag | Procede de preparation discontinue de polylaurinelactame |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4204049A (en) * | 1976-11-19 | 1980-05-20 | Basf Aktiengesellschaft | Hydrolytic polymerization of epsilon-caprolactam |
| DE2821686A1 (de) * | 1978-05-18 | 1979-11-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von monomer- und dimerarmen polyamiden |
| DE2918828A1 (de) * | 1979-05-10 | 1980-11-20 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam sowie eine vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
| JP2530780B2 (ja) * | 1991-08-22 | 1996-09-04 | 宇部興産株式会社 | ラウロラクタムの連続重合方法及びその装置 |
-
1998
- 1998-10-22 NL NL1010373A patent/NL1010373C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-10-13 TW TW088117711A patent/TWI225496B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-10-22 WO PCT/NL1999/000656 patent/WO2000023501A1/en not_active Ceased
- 1999-10-22 AU AU63733/99A patent/AU6373399A/en not_active Abandoned
- 1999-10-22 DE DE69903069T patent/DE69903069T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-22 EP EP99951264A patent/EP1141089B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-22 JP JP2000577222A patent/JP4237412B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-22 AT AT99951264T patent/ATE224417T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-10-22 WO PCT/NL1999/000657 patent/WO2000023502A1/en not_active Ceased
- 1999-10-22 ID IDW20010890A patent/ID28449A/id unknown
- 1999-10-22 CN CNB998147117A patent/CN1158332C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-22 KR KR1020017004891A patent/KR100600932B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-22 AU AU63732/99A patent/AU6373299A/en not_active Abandoned
-
2001
- 2001-06-22 US US09/886,374 patent/US6566487B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2562796A (en) * | 1947-11-28 | 1951-07-31 | American Enka Corp | Process for preparing linear polyamides |
| US3565866A (en) * | 1964-09-17 | 1971-02-23 | Basf Ag | Continuous polymerization of lactams |
| FR2336432A1 (fr) * | 1975-12-24 | 1977-07-22 | Basf Ag | Procede de polymerisation de l'e-caprolactame |
| FR2736645A1 (fr) * | 1995-07-12 | 1997-01-17 | Huels Chemische Werke Ag | Procede de preparation discontinue de polylaurinelactame |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69903069T2 (de) | 2003-05-22 |
| JP4237412B2 (ja) | 2009-03-11 |
| WO2000023502A1 (en) | 2000-04-27 |
| EP1141089B1 (en) | 2002-09-18 |
| KR20010080238A (ko) | 2001-08-22 |
| JP2002527591A (ja) | 2002-08-27 |
| US6566487B2 (en) | 2003-05-20 |
| DE69903069D1 (de) | 2002-10-24 |
| EP1141089A1 (en) | 2001-10-10 |
| ATE224417T1 (de) | 2002-10-15 |
| CN1331717A (zh) | 2002-01-16 |
| US20020002266A1 (en) | 2002-01-03 |
| ID28449A (id) | 2001-05-24 |
| KR100600932B1 (ko) | 2006-07-13 |
| WO2000023501A1 (en) | 2000-04-27 |
| AU6373399A (en) | 2000-05-08 |
| CN1158332C (zh) | 2004-07-21 |
| AU6373299A (en) | 2000-05-08 |
| TWI225496B (en) | 2004-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4694063A (en) | Anhydrous process for the manufacture of polyamide powder from lactam in the presence of N,N'-alkylene bis amide | |
| US4537949A (en) | Continuous preparation of nylon with diamine recycling | |
| KR900005053B1 (ko) | 폴리테트라메틸렌아디프아미드의 제조방법 | |
| CA1295080C (fr) | Procede de preparation de copolyamides a base d'hexamethylenediamine, d'acide adipique, eventuellement d'au moins un diacide carboxylique a chaine courte et d'acide dimere | |
| NL1010373C2 (nl) | Werkwijze voor de polymerisatie van èpsilon-caprolactam tot polyamide-6. | |
| US6060580A (en) | Star-shaped branched polyamide | |
| US4978743A (en) | Process for the continuous, counter flow/direct flow extraction of polyamides | |
| US5028689A (en) | Branched (co)polyamide by polycondensation in the presence of lysine component polycarboxylic acid mixture | |
| Papaspyrides | Solid-state polyamidation of nylon salts | |
| US4574054A (en) | Molecular weight controllers combination for caprolactam polymerization processes | |
| US5962538A (en) | Method of continuously producing polyamide 6 using recycled lactam | |
| CA1336794C (en) | Continuous process for the hydrolytic production of polycaprolactam by tempering unextracted granular polymer material with moist inert gas | |
| US4959452A (en) | Alpha-amino-epsilon-caprolactam-modified polyamide preparation | |
| US4892927A (en) | α-amino-ε-caprolactam-modified polyamide of dicarboxylic acids/diamines | |
| US6258926B1 (en) | Process and device for producing high-viscosity or highly stabilized reaction-stable polyamides, and for continuously demonomerizing polyamides | |
| US20140256905A1 (en) | Preparation of polyamides by hydrolytic polymerization and subsequent devolatilization | |
| US5068311A (en) | High molecular weight (co)polyamide from diamino-alcohol | |
| EP1274767B1 (en) | Process for the simultaneous preparation of polyamides with at least two different viscosities | |
| JP3551991B2 (ja) | 共重合ポリアミドの製造法 | |
| US3909498A (en) | Process for preparing granular powdered polyamide | |
| US3651024A (en) | Anionic solution polymerization of lauroyl lactam | |
| JP2002003600A (ja) | ポリアミドの製造方法、それから得られるポリアミドおよびポリアミド成形品 | |
| JP2002003599A (ja) | ポリアミドの製造方法、それから得られるポリアミドおよびポリアミド成形体 | |
| CA2374367A1 (en) | Method for the production of polyamides | |
| KR100759658B1 (ko) | 2개 이상의 상이한 점도를 갖는 폴리아미드의 동시 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| SD | Assignments of patents |
Owner name: DSM IP ASSETS B.V. Effective date: 20050915 |
|
| TD | Modifications of names of proprietors of patents |
Owner name: KONINKLIJKE DSM N.V. Effective date: 20050915 |
|
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20070501 |