CN1331717A - ε－己内酰胺聚合生成聚酰胺－6的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将ε－己内酰胺水解聚合生成聚酰胺－6的方法,该方法包括步骤(a)和步骤(b),步骤(a)中ε－己内酰胺在有水的情况下部分开环生成相应的氨基己酸,步骤(b)中最好在无水条件下进行聚加成反应和缩聚反应。其中,在反应器中进行步骤(a)和(b)中的至少一个步骤,该反应器内熔融相和气相间形成一个自更新界面,熔融相具有大的表面积/容积比。本方法最好在水平刮板式反应器中实施,因为在这种反应器中可以实现熔融相的相对强的混合,且熔融相呈现为一个薄层,同时大的气体量在水蒸气中具有相对高的分压,并且该薄层通过剪切力的作用被不断更新。本方法可以在一个反应器中实施,该反应器最好具有几个反应区,或者在几个串联反应器中进行。

Description

ε-己内酰胺聚合生成聚酰胺-6的方法
本发明涉及将ε-己内酰胺水解聚合生成聚酰胺-6的方法，该方法包括步骤(a)和步骤(b)，步骤(a)中ε-己内酰胺在有水的情况下部分开环生成相应的氨基己酸，步骤(b)中最好在无水条件下进行聚加成反应和缩聚反应。
这样的方法是广为人知的，例如Kohan， Nylon Plastics Handbook，Carl Hanser Verlag，Munich，1995中所载。
依照一个方案，在进行大规模工业生产时，聚酰胺-6是由ε-己内酰胺通过VK法(VK＝ Vereinfacht Kontinuerlich)制备而成的。该方法是在温度约为265℃，压力近似大气压，或者如果需要，在低压下，将熔化的己内酰胺从顶部输入立管式反应器或一连串的管式反应器，该己内酰胺含有一定水分，比如1-4％(重量)。在这些条件下，反应器的第一段在水的作用下由己内酰胺开环开始进行聚合反应(步骤a)；在反应器的接下来的部位发生聚加成反应和缩聚反应(步骤b)。
VK法一般需要10-20小时的停留时间以使聚合度达到足够高。聚合度通常由术语相对粘度ηrel表征，当在甲酸中测量时ηrel约为2.0-2.8。如果需要高聚合度的聚酰胺-6，则将由VK法制备的聚酰胺在惰性气体环境或真空下进行固相后缩合处理，从而实现步骤(b)。该固相后缩合处理一般再需要至少12个小时。
在VK反应器中长时间的停留期间，聚酰胺、单体和低聚物间形成一个平衡，该平衡的形成使得离开VK反应器时的反应混合物含有约10％(重量)的单体和2％(重量)的可浸出的(leachable)低聚物。必须将此低分子量物质用水浸提(leaching)方法从聚酰胺中除去。经提取处理后，这些低分子量化合物可与新的内酰胺一起被重复用于上述过程。这些低分子量化合物的分离和处理需要大型装置、大量的水以及消耗大量能量。
人们进行了相当多的努力试图改善水解聚合过程，特别是缩短整个聚合过程。这样做的一个方法就是从第二步骤(步骤b)中及时地将第一步骤(步骤a)部分分离出来，其中水在第一步骤被加入，在第二步骤被移出。事实证明，在VK反应器的上游部位使用一个所谓的预聚合反应器可以使整个聚合反应时间缩短几个小时，该预聚合反应最好同样在管式反应器中进行，并且在高压及其它同等条件下进行。然而，在两个反应器中进行水解聚合存在缺陷，即最终离开VK反应器的聚酰胺与无预聚合反应器的VK反应器中的聚酰胺相比，其所含环状二聚物(CD)的量要多得多。
本发明的目的就是提供一种不具有上述缺陷，或者将上述缺陷减小到最小程度的方法。更具体地说，依照本发明的方法，在适合大规模生产，最好是连续生产的可再生产过程中，短时间内能得到高分子量的聚酰胺-6，且该聚酰胺中低分子量化合物含量很低。
最令人惊奇的是，发明者们成功地通过在反应器中进行步骤(a)和(b)中的至少一个步骤，在反应器内熔融相和气相间形成一个自更新界面(self-renewing interface)，熔融相具有大的表面积/容积比。该表面积/容积比优选大于10米-1，更优选是40米-1，最优选大于100米-1。熔融相/气相间的体积比通常小于1，优选小于0.5，更优选小于0.2。
本发明的方法可在任何反应器内实施，只要该反应器具有能形成所需大的自更新界面的装置。这类反应器本身是已知的，特别包括搅拌式气泡洗涤器、填充塔反应器以及水平刮板式反应器(scraped-surfacereactors)。水平刮板式反应器尤其具有潜在的适用性，因为在这些反应器中可以实现熔融相的相对强的混合，而且熔融相呈现为一个薄层，同时大的气体量以具有相对高的水蒸气分压存在。进一步，人们还发现该薄层的成分被剪切力不断更新，所以刮板式反应器是最优选的。特别在DE-A-4126425和BE-A-649023中描述了此种刮板式反应器的例子。发现特别适合的是湍流混合型反应器，在该种反应器内搅拌桨促进轴向和径向传质，搅拌器上还装有刮板，产物通过刮板的作用被涂抹在水平反应器的整个内表面，由此通过剪切力的作用产生了一个大的自更新表面。这类反应器具有50,000升的总容量，因此在市场上可以买到，如Drais，Mannheim，DE。
依照第一个方案，开环(步骤a)和随后的预聚合反应按本发明的方法进行。在后面的方案中，人们发现将至少部分所需水通过气相提供给反应物质最为有利。在气相中被引进反应器或反应器的区中的水量可在很宽限度内变化，最好选择在1-400克水/千克内酰胺范围内变化。反应器(区)内的压力可以是大气压或高压。本发明的方法最好在高压下进行。熔融相上的气氛通常为惰性气体与水(蒸汽)的混合物。必须尽可能将氧气排除以防止聚酰胺变色。
可通过下述方法补充气相中的水，例如，将气相进行再循环(补充在反应器(区)外被消耗掉的水)，或者将气态水喷射进反应器(区)。第一个方法更好。第二个方法有别的缺陷，即在反应器(区)内提供水蒸发所需的能量需要相对昂贵的设备。
向聚酰胺熔融体供应气态水的特点已被公开，如FR-2,736,645(Huls)中所述为了减少熔融体中由于过热引起的凝胶粒子数而向聚十二内酰胺(polylaurinelactam)熔融体供应气态水，以及US-2,562,796(Koch)中所述当初期己内酰胺湿度低于1％时，向Ω-内酰胺熔融体供应气态水。
依照第二个方案，第二个步骤(步骤b)按本发明的方法进行。为此，具有低相对粘度(＜2.8)的聚酰胺被输送进反应器，然后被加热混合，同时使无水惰性气体流，最好是N2气流被引入通过反应器。反应可在大气压、低压或高压下进行。在此方法中，水被非常快速地连续从反应物中移出，从而快速获得具有高相对粘度的聚酰胺，尤其是粘度为2.8-3.5的聚酰胺。
依照第三个方案，开环、预聚合反应、聚加成反应和缩聚反应都按本发明的方法进行。发明者们发现按后面的详细方案，可在5小时内获得相对粘度约高达4的聚酰胺，与现有技术的方法相比较，它在加工时间方面取得了相当大的改进。有利的是，不再需要(固相中的)后缩合反应。
本发明的方法可在一个或多个相连反应器内进行。依照相同方案，开环和预聚合反应在一个容器内进行，聚加成反应和缩聚反应在与前面容器串联的单独容器内进行。在另一方案中，所有的反应都在一个容器内进行，该容器最好有不同的反应区。
发明者们还发现，当反应器内粘度达到期望程度后，把由预聚合反应得到的或由聚加成反应和缩聚反应得到的最终聚酰胺熔融体储存起来是非常有用的，在所述反应器中，在一定温度下，当气相中相当数量的惰性气体或气态水被输送进反应器时，该反应器内熔融相和气相间形成一个自更新界面，熔融相具有大的表面积/容积比。在此方法中，若水能定量，则粘度可保持几乎不变。按现有技术的VK法，存在一个不期望出现的问题，即粘度不升高，聚酰胺无法存储在反应器中。例如，当由于设备故障的原因导致聚酰胺的进一步加工停止时，就会出现这种情况。因此，本发明还涉及在粘度不变的情况下存储聚酰胺熔融体的所述方法。特别地，按本发明的方法，可将聚酰胺熔融体存储从2个多小时一直到至少6小时的时期。
本发明的方法特别适合于挤压性质聚酰胺的生产，尤其是薄膜状聚酰胺的生产，它要求在甲酸中测量时粘度至少约为3.4。不仅是聚酰胺中己内酰胺的含量低，这是薄膜质量的先决条件，而且离开反应器后的聚酰胺可直接用于挤压(即作为熔融态)，由此当进行(后缩合)造粒时就不需要加热步骤。
通过下面的实施例，将更详细地阐述本发明。
                     实施例
实施例I-V
在装有气体入口和出口以及压力控制器的1001 DRAIS TR 100实验反应器中，将25千克己内酰胺在氮气流下熔化，然后在0.5兆帕压力下加热到267±3C，同时以10千克/小时的速度将蒸汽输送进反应器。蒸汽经过反应混合物，其经过时间如表中所规定。输出气体流在装有520升水的容器中被冷凝。氮气在温度和压力保持不变时，在规定时间和规定流速下经过反应器。聚合由缓慢释放反应器压力来终止，熔融聚酰胺可从反应器流出并冷却。对所得聚酰胺进行化验分析，测定其内酰胺含量(CL)、环状二聚物含量(CD)，并在提取内酰胺和低聚物后，在甲酸中测定相对粘度。
在所有实验中，反应器的搅拌器以45转/分的恒定速度工作，该搅拌器装有一个中心轴和4个成90度角固定间距的臂。搅拌器的每一个臂都是特定形状的桨，它能和反应器壁一起通过剪切将原料混合，并将其涂抹在壁上。
                     表1
           反应条件和实施例I-V的结果
蒸汽 N2  相对粘度 CL CD
例  流速[千克/小时]     时间[小时]     流速[千克/小时]    时间[小时]   总时间[小时]  重量％  重量％
 I   10     0.5     4.5     3     3.5  3.20  3.53  0.42
 II   10     0.5     4.5     4     5.0  4.02  2.64  0.48
III   1025     0.51 4.5 2 3.5 3.52 2.82 0.59
 IV   10     0.5     4.5     3*     3.5  3.51  2.08  0.58
 V   10     0.5     4.5     3     3.5  3.24  3.49  0.48
*压力设定为0.1兆帕。
这些实验十分清楚地表明，依照本发明的方法可在非常短的聚合时间内得到具有高相对粘度的聚酰胺。如果应用传统方法进行工业生产则需要很多小时。
属于重复实验的实施例I和V的对照显示出良好的再现性。
聚酰胺中己内酰胺的含量和环状二聚物的含量很低，这表明降低后的提取能力是足够的。
如果需要2.5左右的ηrel，则只需进行第一步就够了。
对于那些本领域技术人员而言，下述情况是显然的，即不同反应步骤的反应时间可在很宽限度内变化，它尤其决定于与反应器类型相关的实际因素。由于这个原因，第一反应器(区)内的停留时间可在0.01-5小时范围内变化，如果有第二步，则第二反应器(区)内的停留时间可在0.1-8小时范围内变化。
依照先有技术的已知方法，反应器或反应区内的温度可在很宽限度内变化，如在200-290C范围内，最好在220-275℃范围内。
本方法可以连续过程简单地实行，例如，反应启动以后，将内酰胺连续输送进Drais反应器并将产物排出，若需要则将该产物输送给第二反应器，于是聚合反应就在不同条件下被继续下去。
在介绍中提到的其它类型反应器同样适用于连续操作。

Claims (17)

1.将ε-己内酰胺水解聚合生成聚酰胺-6的方法，包括步骤(a)和步骤(b)，在步骤(a)中ε-己内酰胺在有水的情况下部分开环生成相应的氨基己酸，在步骤(b)中最好在无水反应条件下进行聚加成反应和缩聚反应。其特征在于，在反应器中进行步骤(a)和(b)中的至少一个步骤，该反应器内熔融相和气相间形成一个自更新界面(self-renewinginterface)，熔融相具有大的表面积/容积比。
2.依照权利要求1的方法，其特征在于熔融相的表面积/容积比大于10米-1。
3.依照权利要求2的方法，其特征在于熔融相的表面积/容积比大于40米-1。
4.依照权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于反应器选自搅拌式气泡洗涤器、水平刮板式反应器以及填充塔反应器。
5.依照权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于反应器是水平刮板式反应器。
6.依照权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于，步骤(a)在反应器中进行，该反应器内熔融相和气相间形成一个自更新界面，熔融相具有大的表面积/容积比。
7.依照权利要求6的方法，其特征在于，步骤(a)在反应器或反应器的区中进行，其中水是通过气相供给的。
8.依照权利要求6-7中任何一项的方法，其特征在于步骤(a)在高气压下进行。
9.依照权利要求6-8中任何一项的方法，其特征在于气相包含惰性气体和蒸汽。
10.依照权利要求6-9中任何一项的方法，其特征在于蒸汽被连续加进气相。
11.依照权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于，步骤(b)在反应器中进行，该反应器内熔融相和气相间形成一个自更新界面，熔融相具有大的表面积/容积比。
12.依照权利要求11的方法，其特征在于水被连续从反应器中移出。
13.依照权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(b)都在反应器中进行，该反应器内熔融相和气相间形成一个自更新界面，熔融相具有大的表面积/容积比。
14.依照权利要求1-13中任何一项的方法，其特征在于所述方法是在几个串联反应器中实施。
15.依照权利要求1-13中任何一项的方法，其特征在于所述方法是在一个具有几个反应区的反应器中实施。
16.在恒定粘度下贮存聚酰胺熔融体的方法，其特征在于将熔融体存储在反应器中，该反应器内熔融相和气相间形成一个自更新界面，熔融相具有大的表面积/容积比。
17.以实施例为基础所描述和阐明的方法。
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