CN100347221C - 同时制备具有至少两种不同粘度的聚酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

同时制备具有至少两种不同粘度的聚酰胺-6的方法，包括将ε-己内酰胺和/或其它聚酰胺-6前体在水的存在下预聚合，其中必需水的至少一部分由气相供给预聚合，所得预聚物在串联配置的至少两个缩合反应区或反应器中逐渐地转移出和用惰性气体处理，以及预聚合和缩合在具有熔相和气相之间的自更新界面的反应器或反应区中进行，其中熔相具有大的表面/体积比率，并且相对强烈地混合熔相。

Description

同时制备具有至少两种不同粘度的聚酰胺的方法
本发明涉及同时制备具有至少两种不同粘度的聚酰胺-6的方法，包括在水的存在下将ε-己内酰胺和/或其它聚酰胺-6前体预聚合。
JP-A-57053532公开了同时生产具有不同粘度的聚酰胺-6的设备。该设备由预聚合塔组成，其中ε-己内酰胺用水在200-300℃下转化为预聚物，再将预聚物给至并联配置的至少两个缩合塔，其中预聚物在230-300℃的温度下进一步聚合，以及所得聚合物的粘度通过改变粘度稳定剂的添加量和/或通过改变水的去除量来改变。
在这种设备中生产具有不同粘度的聚酰胺-6的缺点是需要长的总停留时间，因为对于每一种所需粘度的聚酰胺-6，需要单独的缩合塔。对单独缩合塔的需求，即需要额外的工艺设备和因此额外的投资，使得当以大的工业规模实施时，该方法没有吸引力。
本发明的目的是同时制备具有不同粘度的聚酰胺-6的方法，该方法需要较短的总停留时间。通过将必需水的至少一部分经气相供给预聚合，再在串联配置的至少两个缩合反应区或反应器中逐渐地转移出所获得的预聚物和用惰性气体处理，以及在熔相和气相之间具有自更新界面，其中熔相具有大的表面/体积比的反应器或反应区中进行预聚合和缩合，再相对强烈地混合熔相，由此实现了该目的。
已经发现，用根据本发明的方法，能够同时制备具有不同粘度的聚酰胺-6，其中在反应器或反应区中的总停留时间显著低于如在JP-A-57053532中公开的方法。这是有利的，因为对于获取可比量的聚酰胺-6，它需要较少的工艺设备。根据本发明的方法的另一优点是在生产具有不同等级的聚酰胺-6中具有很大的灵活性。根据本发明的方法的还一个优点是对于获取相对粘度(在甲酸中测定)高于根据普通VK-方法(VK＝Vereinfacht Kontinuerlich)获得的聚酰胺-6的相对粘度的高分子量聚酰胺-6，不需要固相后缩合。一般，用VK-方法获得的聚酰胺-6在10-20小时之间的停留时间之后具有2.0-2.8之间的相对粘度ηrel(在甲酸中测定)。相对粘度是聚合度的指示。如果需要聚合度高于用VK-方法获得的聚酰胺-6的聚酰胺-6，然后采用固相后缩合。该固相后缩合方法一般需要至少12小时。
聚酰胺-6前体是指6-氨基己酸，6-氨基己酰胺，6-氨基己酸酯，这些化合物的低聚物和/或这些化合物的聚合物。
6-氨基己酸，6-氨基己酸酯，6-氨基己酰胺，这些化合物的低聚物和/或这些化合物的聚合物能够通过各种方法来获得。例如，在US-A-4730040中，描述了其中由5-甲酰基戊酸酯起始获得含有6-氨基己酸和一些ε-己内酰胺的含水混合物的方法。此外在EP-A-729943中，描述了其中还由5-甲酰基戊酸酯起始获得含有6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和ε-己内酰胺的含水混合物的方法。US-A-5068398描述了其中由5-甲酰基戊酸酯起始获得含有6-氨基己酸酯和一些ε-己内酰胺的含水混合物的方法。
能够在根据本发明的方法中使用的聚酰胺-6前体的其它实例是聚酰胺-6加工废料，聚酰胺-6地毯废料和/或聚酰胺-6萃取洗涤水。
ε-己内酰胺和/或聚酰胺-6前体(可通过上述方法获得)优选作为液体，例如熔体加入预聚合反应器或反应区中。
这里所使用的术语气相水优选是过热蒸汽。如果如果没有作相反的声明，所有提到的蒸汽是指在该叙述中的过热蒸汽。
预聚合是指ε-己内酰胺的至少一部分在水的影响下开环，形成相应的6-氨基己酸，随后6-氨基己酸聚合为ε-己内酰胺的预聚物。该预聚物主要由相对粘度ηrel为大约1.2-1.6(在甲酸中测定)的低分子量聚酰胺-6组成。
在本发明的方法用6-氨基己酸或6-氨基己酸和其它聚酰胺-6前体的混合物起始来进行的情况下，预聚合能够在没有任何水的存在下进行。
在缩合阶段中，预聚物通过缩聚和加聚进一步聚合成相对粘度在1.6和6.0之间(在甲酸中测定)的聚酰胺-6。相对粘度在1.6和6.0之间(在甲酸中测定)的聚酰胺-6能够用于生产单丝、纤维和工程塑料。
本发明的方法在一个反应器中或在串联的几个反应器中进行。根据一个实施方案，预聚合在一个反应器中进行，缩合在与前一反应器串联配置的单独反应器中进行。缩合优选在不同的反应区中进行，其中反应区的数目与具有不同粘度的聚合物的数目相对应。在另一个且优选的实施方案中，全部反应在一个具有用于预聚合和缩合的不同反应区的反应器中进行。已经发现，本发明方法的所有阶段能够有利地在恒温和恒压下进行。这是有利的，因为温度和压力能够在聚合的所有阶段保持恒定，本发明的方法就能够在一个反应器中进行。在该优选的实施方案中，缩合优选在不同的反应区中进行，它的数目与具有不同粘度的聚合物的数目相对应。
在根据本发明的方法中，预聚合和缩合在备有一种器具的反应器或反应区中进行，通过该器具，获得了大的熔相表面/体积比的在熔相和气相之间的自更新界面，以及通过该器具，熔相被相对强烈地混合。例如，熔相的表面/体积比是5m-1，优选大于10m-1，更优选40m-1，最优选大于100m-1。熔相/气相的体积比一般小于1，优选小于0.5，更优选小于0.2。
具有能获得熔相和气相之间的自更新界面和其中能够获得熔相的相对强烈混合的器具的反应器本身是已知的，尤其包括水平刮板式反应器。相对强烈的混合是指以使得熔相被强烈捏合和存在具有相对高的水蒸气分压的大的气体体积的混合。而且，已经发现，其组成不断被剪切力更新的薄层是最优选的，如在刮板式反应器的情况那样。这些刮板式反应器的实例尤其描述在DE-A-4126425和BE-A-649023中。发现特别适合的是湍流混合器类型的反应器，其中轴向和径向质量传递通过同时由刮板提供的搅拌桨促进，利用该刮板将产物刮涂在水平反应器容器的整个内表面。这种类型的反应器例如可以从Drais，Mannheim，DE以至多50,000升的总容量商购。
供预聚合用的必需水的至少一部分，但优选全部由气相供入反应器的物质中。优选，首先将起始混合物加热到预聚合的温度和随后将水供入反应器的物质中。将起始混合物加热到预聚合的温度可以在单独的容器中或在进行预聚合的反应器中进行。在预聚合反应器/反应区中存在和/或引入的蒸汽在气相中的量优选为50-100wt％。这在熔体中获得了0.1-5.0wt％的水量。
预聚合优选在大约220-290℃的温度下，更优选在大约260-280℃的温度下进行。
预聚合的压力一般是在0-5MPa之间，优选在0-2MPa之间以及更优选在0.1-1MPa之间。在熔体之上的气氛一般是惰性气体和蒸汽的混合物。必须尽可能排除氧气，以防止聚酰胺的变色。
在预聚合反应器或反应区中的停留时间能够在0-60分钟之间变化，并且主要取决于施加的温度和压力。优选，停留时间是在10-45分钟之间。
气体氛围中的水能够例如通过气相的再循环(在反应器(区)外部消耗的水被补充)，或通过将过热蒸汽注入到反应器(区)来补充。第一方法是优选的。第二方法具有蒸发水所需的能量必须通过反应器(区)中相对高花费的设施来供给的附加缺陷。
在预聚合反应器或反应区中获得的预聚物在串联配置的至少两个反应区或反应器中进一步聚合。
在串联配置的至少两个反应区或反应器中逐渐地转移出所得的预聚物和用惰性气体处理。将具有低相对密度的预聚物进给第一反应器或反应区，并进行混合，同时将惰性气体流通入反应器。这样，水连续从反应物质中非常快速地去除，使得能够非常快速地获得具有第一种所需相对粘度的聚酰胺-6。分离一部分具有第一种所需相对粘度的聚酰胺-6。随后将剩余的具有第一种所需相对粘度的聚酰胺-6转移到第二反应器或反应区，并进行混合，同时将惰性气体流通入反应器。这样，水连续从反应物质中非常快速地去除，使得能够非常快速地获得具有第二种所需相对粘度的聚酰胺-6。
已经发现，用本发明的方法，通过在保持总压力(水和惰性气体压力)恒定的同时，主要改变惰性气体中过热蒸汽的量(wt％)，能够以非常简单的方式获得具有不同相对粘度的聚酰胺-6。停留时间共同决定了所得相对粘度。在缩合中过热蒸汽在惰性气体中的量(wt％)能够在0-10wt％之间变化。
令人惊奇地发现，与制备聚酰胺-6的普通现有技术方法相比，用根据本发明的方法获得的聚酰胺-6具有显著更低的环状二聚体浓度和/或ε-己内酰胺浓度。用根据本发明的方法获得的聚酰胺-6含有少于11wt％，优选少于7wt％ε-己内酰胺和/或含有少于0.6wt％，优选少于0.2wt％环状二聚体。ε-己内酰胺和/或环状二聚体在聚酰胺-6中的含量低是有利的，因为这足以减少从聚酰胺-6中除去它们的萃取负载量。
在本发明的一个实施方案中，将相对粘度在1.2和1.6之间(在甲酸中测定)的预聚物进给第一缩合反应器或反应区，再以使得惰性气体中的蒸汽量(wt％)是在0和10wt％之间的量向反应器(区)中供给惰性气体。在串联配置的该第一反应区或缩合反应器的末端获得的聚酰胺-6具有在1.6和6.0之间的相对粘度(在甲酸中测定)。
在第一缩合反应器或反应区的末端获得的一部分聚酰胺-6随后进给串联配置的第二缩合反应器或反应区，其中惰性气体中的蒸汽量(wt％)是在0和10wt％之间。在该第二缩合反应器或反应区的末端获得的聚酰胺-6具有在1.6和6.0之间的相对粘度(在甲酸中测定)。
惰性气体的实例是N2和CO2。优选的惰性气体是N2气。
缩合的温度一般是在220-290℃之间，优选在260-280℃之间。
缩合的压力一般是在0-5MPa之间，优选在0-2MPa之间，更优选在0.1-1MPa之间。
在串联配置的缩合反应器或反应区中的停留时间能够在0和360分钟之间变化。在惰性气体中一定量的过热蒸汽下以及在一定压力和温度下，停留时间决定了聚酰胺-6的相对粘度。
本发明还涉及同时制备ε-己内酰胺和一定粘度的至少一种聚酰胺-6的方法，包括将ε-己内酰胺和/或其它聚酰胺-6前体在水的存在下预聚合，其中必需水的至少一部分由气相供给预聚合，所得预聚物在至少一个缩合反应区或反应器中逐渐地转移出和用惰性气体处理。所得聚酰胺-6或部分所得聚酰胺-6在解聚反应器或反应区中逐渐地转移出和用过热蒸汽处理，以及预聚合、缩合和解聚在串联配置的反应区或反应器中进行，这些反应区或反应器具有在熔相和气相之间的自更新界面，其中熔相具有大的表面/体积比率，并且相对强烈地混合熔相。
在本发明的该实施方案中，能够如上所述进行预聚合。缩合能够在串联配置的一个或多个反应区或反应器中进行。在想要制备具有不同粘度的聚酰胺-6的情况下，缩合优选在串联配置的一个以上的反应区或反应器中进行，以及在惰性气体中的过热蒸汽的量在不同的反应器/反应区中不同，同时总压力(水和惰性气体压力)能够保持恒定。
本发明的该实施方案在一个反应器或串联的几个反应器中进行。优选，预聚合、缩合和解聚在具有供预聚合、缩合和解聚用的不同反应区的一个反应器中进行。
解聚在过热蒸汽的存在下进行。用于解聚的必需水的至少一部分由气相供入反应器的物质中。在解聚反应器/反应区中存在和/或引入的水量一般应使得过热蒸汽/反应混合物的比率(按重量计)优选在1和20之间。反应混合物是进给解聚反应器(区)的混合物的总重量。已经发现，用根据本发明的方法，在解聚反应器或反应区中获得的ε-己内酰胺的量能够通过主要改变过热蒸汽的量来变化。部分过热蒸汽能够用惰性气体，例如氮气来替换。惰性气体中的过热蒸汽量优选高于50wt％。
解聚的温度一般是在250-400℃之间，优选在270-350℃之间。解聚优选在高于预聚合和缩合的温度下进行。
解聚的压力一般是在0.1-10MPa之间，优选在0.1-2MPa之间。解聚优选在压力等于预聚合和缩合的压力下进行。
在本发明的该实施方案中，在解聚中获得的气相包括蒸汽和ε-己内酰胺。通过本领域的技术人员已知的常规方法，例如在US-A-3658810中所述的方法，能够从在本发明的该实施方案中获得的这种气流中分离出ε-己内酰胺。优选，ε-己内酰胺通过部分冷凝来分离，其中获得了含有ε-己内酰胺和水的液体水相和含有蒸汽的气相。该蒸汽能够在本发明的方法中再使用，例如通过首先将蒸汽通过热交换器。
本发明的方法优选作为连续方法进行，其中连续进给过热蒸汽、惰性气体和起始化合物，再从例如Drais反应器中连续排放产物。根据本发明的连续操作方法能够在提供了起始原料的进口，供给蒸汽和惰性气体、使得蒸汽和惰性气体与反应物质接触的器具和蒸汽、惰性气体、聚酰胺-6和任选的ε-己内酰胺的出口的反应器装置中实施。
以下用非限制性实施例来阐明本发明。
实施例I
在配备气体进口和出口及压力控制器的100L DRAIS TR 100试验反应器(装有旋转轴的水平管式反应器，在旋转轴上，安装了混合和刮除设备)中装入25kg的ε-己内酰胺，并且在氮气流下熔化。在0.5MPa的压力下将反应器加热到275℃。随后，将10kg/h的过热蒸汽(275℃的温度)供给反应器达30分钟，保持0.5MPa的压力。所得排气导入含有大约500L水的容器中。在30分钟之后，蒸汽流用大约20kg/h的氮气流置换，并维持70分钟。通过向冷水中部分排放反应器来抽取聚酰胺样品。就相对粘度(在甲酸中测定)，以及ε-己内酰胺(CL)和环状二聚体(CD)的含量检测在100分钟的反应器总停留时间(∑时间)之后获得的聚酰胺样品，参看表。将大约20kg/h的氮气流供给反应器达另外100分钟。抽取第二样品(∑时间＝200分钟)并检测(参看表)。
实施例II
在如实施例I所述的100L DRAIS TR 100试验反应器中装入30kg的6-氨基己酸，并且在氮气流下熔化。在0.5MPa的压力下将反应器加热到275℃。随后，将20kg/h的含有0.3wt％的蒸汽的蒸汽/氮气流(温度275℃)供给反应器达60分钟，保持0.5MPa的压力。如在实施例I中所述抽取和检测聚酰胺样品。在60分钟的总停留时间(∑时间＝60分钟)之后，抽取第一个聚酰胺样品。随后，通过供给大约20kg/h的含有1.8wt％蒸汽的蒸汽/氮气流达30分钟(时间)来改变反应器中的反应条件。抽取和检测第二样品(∑时间＝90分钟)(参看表)。在另外30分钟反应时间之后抽取和检测第三样品，在这期间，供给大约20kg/h的含有0.3wt％蒸汽的蒸汽/氮气流(∑时间＝120分钟)(参看表)。
实施例III
重复实施例I，所不同的是在210分钟之后温度上升到300℃。然后，将排气导入冷却器，该冷却器用大约65℃的水操作。所得冷凝物的样品含有12.1wt％的ε-己内酰胺。在90、210和270分钟的总停留时间之后，按照如上所述从反应器中取出样品并检测(参看表)。
在全部实验中，使用在20转/分钟的恒速下的由具有相距固定距离成90°角的4个臂的中心轴组成的反应器搅拌器。
搅拌器的各臂装备有特殊形状的桨叶，该桨叶通过与反应器壁的剪切力能够混合反应混合物。通过刮擦壁表面上的反应混合物，获得高的表面更新。
表1  实施例I-III的工艺条件和分析结果
  实施例   蒸汽/氮气流中的H2O(wt％)   时间(min)   ∑时间(min)   相对粘度   CL(wt％)   CD(wt％)
  I   100.0   30   30   -   -   -
  0.0   70   100   2.67   6.31   0.32
  0.0   200   300   4.02   2.62   0.46
  II   0.3   60   60   2.64   8.14   0.22
  1.8   30   90   2.64   6.39   0.23
  0.3   30   120   3.03   5.71   0.30
  III   100.0   60   60   -   -   -
  0.0   60   90   2.57   8.14   0.16
  0.0   120   210   3.52   2.81   0.58
  100.0   60   270   1.52   10.68   0.22
这些实施例显示，本发明的方法在非常短的停留时间内获得了随工艺条件改变而粘度不同的聚酰胺。实施例II另外显示，作为替代方案，通过调节蒸汽/氮气比率，能够容易地将粘度保持在所需的水平。这是重要的工艺控制策略。此外实施例III显示，如果需要，所得聚酰胺还能够在短时间内重新解聚为ε-己内酰胺。
本领域的那些技术人员清楚，这些间歇实验能够容易地转化为由具有不同区的单一反应器组成的连续方法。利用简单的板足以分隔各区的不同气相，因为整个方法在恒压下操作。

Claims (14)

1.在一个反应器的不同反应区或在至少两个反应器中或串联配置的反应区中同时制备具有至少两种不同粘度的聚酰胺-6的方法，包括将ε-己内酰胺和/或其它聚酰胺-6前体在水的存在下预聚合，其中必需水的至少一部分由气相供给预聚合，所得预聚物在串联配置的至少两个缩合反应区或反应器中逐渐地转移出和用惰性气体处理，其中在不同反应区或反应器中的反应条件不同，由此可得到具有不同粘度的聚酰胺-6，其中的不同粘度是在甲酸中测得的相对粘度，且其中至少两种聚酰胺的相对粘度为1.6以上，以及预聚合和缩合在具有熔相和气相之间的自更新界面的反应器或反应区中进行，其中熔相具有大的表面/体积比率，并且相对强烈地混合熔相。
2.根据权利要求1的方法，其中预聚合和缩合在一个具有不同反应区的反应器中进行。
3.根据权利要求1的方法，其中预聚合在过热蒸汽的存在下进行，该蒸汽在熔体中产生了0.1-5.0wt％水。
4.根据权利要求1的方法，其中预聚合在260和280℃之间的温度下进行。
5.根据权利要求1-4中的任一项的方法，其中惰性气体含有过热蒸汽，且其中反应条件通过改变所述惰性气体中的过热蒸汽量(wt％)和/或停留时间而不同。
6.根据权利要求5的方法，其中在缩合反应中，惰性气体中的过热蒸汽量在0-10wt％之间变化。
7.根据权利要求1-4中的任一项的方法，其中缩合在串联配置的两个反应区或反应器中进行。
8.根据权利要求1-4中的任一项的方法，其中熔相的表面/体积比率大于10m-1。
9.根据权利要求1-4中的任一项的方法，其中的反应器是水平刮板式反应器。
10.同时制备ε-己内酰胺和一定粘度的至少一种聚酰胺-6的方法，包括将ε-己内酰胺和/或其它聚酰胺-6前体在水的存在下预聚合，其中必需水的至少一部分由气相供给预聚合，所得预聚物在至少一个缩合反应区或反应器中逐渐地转移出和用惰性气体处理，所得聚酰胺-6或部分所得聚酰胺-6在解聚反应器或反应区中逐渐地转移出和用过热蒸汽处理，以及预聚合、缩合和解聚在串联配置的反应区或反应器中进行，这些反应区或反应器具有在熔相和气相之间的自更新界面，其中熔相具有大的表面/体积比率，并且相对强烈地混合熔相。
11.根据权利要求10的方法，其中惰性气体中过热蒸汽量高于50wt％。
12.根据权利要求10或11的方法，其中熔相的表面/体积比率大于10m-1。
13.根据权利要求12的方法，其中熔相的表面/体积比率大于40m-1。
14.根据权利要求10或11的方法，其中的反应器是水平刮板式反应器。
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