CN1630545A - 用于乳酸低聚反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续生产富含二聚体和富含三聚体的低聚乳酸组合物的方法，该方法是通过从乳酸组合物中除去水而由乳酸组合物开始的。本发明的特征在于它是：在装有循环回路的绝热反应器中进行所述去除，在循环起始剂反应介质中连续引入乳酸组合物，该反应介质被加热到120℃－ 180℃的温度，且还在于以蒸汽形式除去水。

Description

用于乳酸低聚反应的方法
本发明涉及一种获得低聚乳酸组合物的方法，该组合物适合于制备特别是乳酸的酯的低聚组合物，或适合于获得丙交酯，其中该丙交酯是获得用作生物材料的聚交酯的特别的前体。
在国际专利申请WO 01/47860-A1中，提出了一种将乳酸组合物转变成乳酸酯组合物的方法，在其第一个步骤中，包括乳酸组合物的低聚反应。
乳酸组合物特别是指乳酸的任何水溶液，与其制备方法及其性能无关，该溶液例如表现出非常易变的干料含量(DM)和乳酸纯度。它特别涉及含有50、80、88或90％的干燥物质的市售的(trade)溶液，条件是此类溶液实际上是水、单体、二聚体和高级低聚物的混合物。
在该申请WO 01/47860中，通过除去水而发生乳酸组合物向低聚乳酸组合物的转化，其中在一个或多个步骤中、在100℃-170℃的温度、在大气压或减压下通过简单的蒸发而能够理想地实现水的去除，直到获得具有平均聚合度(MDP)介于2-约30之间并优选3-10之间的低聚组合物。
按照该申请WO 01/47860，具有如此MDP的低聚组合物的制备具有的优点是：提供(具有)有限的水含量并因而促进其随后的酯化反应。
MDP通过下式计算：
MDP = 18 [ 100 × 99.08 ] / T - 72 - - - ( 1 )
其中T是100g低聚乳酸组合物中含有的乳酸单体(CH3CHOHCOOH，90.08g/mol)的质量。该质量在由过量苛性钠对给定重量的低聚组合物试样(0.1g-0.3g)皂化(在100℃下20分钟)后测定。在反应混合物中和之后，用折射检测通过高效液相色谱法(HPLC)对后者进行快速分析。此分析可在使用N/100硫酸作为洗脱液的“SHODEX SH 1011”型阳离子交换柱上进行。该技术用于测定所测试试样中含有的乳酸单体的质量，和通过简单计算得出的100g低聚组合物中含有的质量T。
通过实施例的方法，在申请WO 01/47860中获得具有MDP为5.9的低聚乳酸组合物，如果应用上式(1)，其相当于乳酸的质量T是119.92。
低聚乳酸组合物中乳酸低聚物和它们的分布能够用折射检测通过气相色谱法GC在Shodex KF 802.5柱(300mm×8mm)上、借助PEG校准(范围：14500-350道尔顿)以1ml/min的THF流速测定。
通过简单蒸发理想地进行该水的去除，实际上可在旋转式汽化器或在简单的加热反应器中进行。
然而，申请人已经发现该方法存在很多缺点。
事实上，申请人已经观测到反应器中的过热，这会导致高分子量低聚物的增加。申请人也观测到在除去的水中存在乳酸，因而导致原料的损失。这些缺点非常容易导致降低生产工艺的产率并导致缺乏再现性。
申请人已经发现，通过从乳酸组合物中除去水，由乳酸组合物获得富含二聚体和三聚体的低聚乳酸组合物的连续方法，其特征在于所说的去除是在装备着带有加热装置的循环回路的绝热反应器中进行，还在于乳酸组合物被连续引入到循环起始剂反应介质中，该反应介质被加热到120℃-180℃、优选130℃-150℃的温度，且还在于纯水以蒸汽形式被除去。
按照本发明，低聚反应器首先装有特别是由分批法获得的预定量的起始剂乳酸的低聚组合物。
开始时引入的容量可以是反应器体积的20％-80％、优选接近于50％。
按照本发明，反应介质的循环理想地由放置于循环回路上的离心泵提供，其每小时的输送适合于循环20-100次反应物料。
通过在循环回路上放置的热交换器，将反应介质加热到如上所述的温度。
本发明的水的去除是在等于或低于大气压的压力下进行。其通常是在100mbar-200mbar的压力下进行。以蒸汽形式离开反应器的水经过可由除雾器或蒸馏柱构成的非阻塞区。
按照本发明，使用所谓的“工业”、“工艺”、“食用”或“药用”级乳酸组合物。优选地，使用在水中含有88wt％的乳酸的乳酸组合物。
低聚反应可在均相酸性催化剂诸如H2SO4、H3PO4、甲磺酸或对甲苯磺酸的存在下进行，用量是基于无水乳酸重量的0.1wt％-1wt％。
该方法特别适用于获得包含低分子量低聚物诸如二聚体、三聚体和四聚体的低聚乳酸组合物。优选地，按照本发明的低聚乳酸组合物具有介于3-10的MDP。
按照本发明的方法的优点是：获得具有窄分子量分布的线性低聚物，而不会损失原料，即在回收的水中实际上不存在乳酸。
该方法能够通过图1中示意图示的装置而付诸实施。
该装置的特征在于它包含：
-由至少一个装有加热罩(hm)的蒸馏柱部件构成的绝热反应器(1)，带有一个装有热交换器(3)和离心泵(4)的循环回路(2)；
-乳酸组合物进料(5)。
以蒸汽形式离开反应器(1)的水被引入到非阻塞区(6)，由此在(7)处排出，然后经过热交换器(8)，在此处被冷凝。
低聚乳酸组合物在(9)处排出。
反应器装有差压测试的控平器(10)。
按照本发明，乳酸组合物物料被浸入到预先装入反应器的反应介质中。
按照本发明的方法提供了很大的灵活性。反应介质的循环速率可以大幅度变化，导致反应介质内部优异的热分布并避免过热，于是获得低聚物的窄分子量分布。
非阻塞区用于降低乳酸的蒸发速率，并确保生产工艺的产率。
下面的实施例说明本发明。
实施例1：
设备
低聚反应器(1)由两个蒸馏柱部件(高度：0.8米，直径：180mm)构成，该部件装有它们的加热罩(hm)以确保系统的绝热性。
反应介质由输送1m3/h的离心泵(4)循环，该反应介质经过输送最大加热功率为6kW的具有热交换面积为0.15m2的电热交换器(3)。
反应器装有带有氮气注射的差压测试的控平器(10)。
在下面的实施例中，填充反应器体积的50％。
除去的水经过四个理论塔板的蒸馏柱部件(6)，并在面积为1m2的冷凝器(8)中冷凝后被回收。
起始乳酸：
其具有总乳酸含量-LAC-为88.7，游离水含量为13.3％。
LAC对应于上述式(1)中的T。
100g低聚乳酸组合物中含有的乳酸单体的质量T由上述方法测定。
按照本发明连续试验“起始剂”批次的制备：
引入约25.8kg乳酸并按照下面的条件在一个批次中低聚5小时：
T℃交换器＝135℃，
压力＝100mbar，
功率＝2.5kW。
5小时后，反应器温度约为133℃，开始向预先获得的反应介质中引入6.2kg/h的乳酸组合物。压力保持在100mbar。以1.6kg/h的平均速率回收水。在离心泵(4)的出料口，以4.6kg/h的速率排出低聚物。在118％时测试低聚物的LAC，对应于由其中T＝118的式(1)测定的MDP为4.14。
进行低聚物的生产50小时。
实施例2(不是按照本发明)：
在与实施例1中相同的反应器中进行，但是乳酸被引入到反应器的顶部，水的去除系统线路是直的，即没有四个理论塔板的柱(6)。操作是相同的。当反应器温度达到133℃时，以6.26kg/h的速率引入乳酸。以1.88kg/h的速率回收水，和以4.38kg/h的速率回收含有115％的LAC的低聚物。发现水蒸气含有约18％的带走的乳酸。
实施例3(不是按照本发明)：
将具有88.7％的LAC和13.3％的水的约31kg乳酸引入到体积为40升的搅拌反应器中，该反应器借助于双层夹套加热并能够在真空下操作。将混合物在搅拌下加热，逐步将压力降低到100mbar。为了在反应器中达到135℃的温度，必须将传热流体加热到155℃。反应5小时后，以6.3kg/h的速率将乳酸引入到反应器的顶部。以1.8kg/h的速率回收水。以4.3kg/h的速率获得含有113％的LAC的低聚物。

Claims (10)

1、一种通过从乳酸组合物中除去水而由乳酸组合物获得低聚乳酸组合物的连续方法，其特征在于该去除是在装备着带有加热装置的循环回路的绝热反应器中进行的，还在于乳酸组合物被连续地引入到循环起始剂反应介质中，该反应介质被加热到120℃-180℃的温度，且还在于纯水以蒸汽形式被除去。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于循环反应介质被加热到130℃-150℃的温度。
3、按照权利要求1或2中之一项所述的方法，其特征在于开始时被引入到反应器中的起始剂组合物的容量是反应器体积的20％-80％。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于开始时被引入到反应器中的起始剂组合物的容量接近于反应器体积的50％。
5、按照权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于反应介质在由绝热反应器及其循环回路构成的设备中每小时循环20次-100次。
6、按照权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于在等于或低于大气压的压力下除去水。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于在100mbar-200mbar的压力下除去水。
8、一种适合于将权利要求1-10中任一项所述的方法付诸实施的装置，该装置的特征在于其包括：
-由至少一个装有加热罩(hm)的蒸馏柱部件构成的绝热反应器(1)，带有一个装有热交换器(3)和离心泵(4)的循环回路(2)；
-乳酸组合物进料(5)；
-非阻塞区(6)；
-装有冷凝器(8)的水蒸气排出口(7)；
-低聚乳酸组合物的排出口(9)；
-控平器(10)。
9、按照权利要求8所述的装置，其特征在于将乳酸组合物物料浸入到已预先装入反应器(1)的反应介质中。
10、按照权利要求8所述的装置，其特征在于非阻塞区是蒸馏柱。
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