CN117101162A - 乙醇酸酯低聚物的制备系统和制备方法 - Google Patents

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Abstract

乙醇酸酯低聚物的制备系统和制备方法，制备系统包括反应单元和冷凝单元；反应单元包括依次连接的原料预处理单元、一级反应单元、二级反应单元和三级反应单元，用于依次对原料乙醇酸酯在真空环境下进行提纯、在正压情况和催化剂存在下进行一级缩聚反应、在二级反应单元进行二级缩聚反应、在三级反应单元进行三级缩聚反应得到乙醇酸酯低聚物产品；冷凝单元包括一级冷凝单元、二级冷凝单元和三级冷凝单元，用于对来自原料预处理单元的气相物料以及二级气相物料、三级气相物料冷凝。该制备方法及制备系统，优化了生产工艺，减少了核心动设备数量和检修工作量，运行稳定，所得乙醇酸酯低聚物产品能够满足裂解成环反应条件。

Description

乙醇酸酯低聚物的制备系统和制备方法
技术领域
本发明属于乙醇酸酯低聚物制备领域，具体涉及乙醇酸酯低聚物的制备系统和制备方法。
背景技术
聚乙醇酸(又称聚羟基乙酸、聚乙交酯，简称PGA)作为一种全生物可降解材料，其降解条件温和，在水和微生物作用下，在自然环境中能实现快速降解生成二氧化碳和水。与其他可降解材料如PLA(乙醇酸酯低聚物)、PBAT(聚丁二酸丁二醇酯)等相比，PGA(聚乙醇酸)在海水中也具有优异的降解性能，降解产物对人体和环境无害。PGA可以制成牙刷、勺子、刀叉、塑料袋等一次性生活用品，广泛应用于食品、饮料、包装等领域。PGA与其他材料可降解材料配合使用，其制品降解性能更加优异。另外PGA其具备良好的生物相容性和极高的机械强度，在医用领域、地下非常规油气开采等高端领域也具有广泛应用空间。
聚乙醇酸的合成方法主要有两种；一种是乙醇酸酯直接缩聚，该法生产工艺简单，但是由于体系中水或醇等杂质含量高，并且乙醇酸酯缩聚反应是可逆反应，得到的聚乙醇酸产品相对分子质量小，强度差而产品附加值低，使用范围过于狭窄；另一种方法是以乙交酯为单体进行开环聚合，得到高分子量聚乙醇酸产品。第二种方法不需引入特殊助剂，通过离子或配位聚合可得到相对分子质量50万以上的聚乙醇酸产品，是合成聚乙醇酸的最主要方法。目前，乙醇酸酯合成乙交酯采用减压法，即在真空条件下，以乙醇酸酯为原料，脱水或脱醇生成乙醇酸酯低聚物，然后乙醇酸酯低聚物在催化剂作用下发生反向进攻的酯交换反应，即裂解成环反应，生成乙交酯。第一步生成乙醇酸酯低聚物时，以乙醇酸为原料生产乙醇酸酯低聚物时，由于原料是酸，对设置造成腐蚀，影响较大；以乙醇酸酯为原料生产乙醇酸酯低聚物时，其反应是乙醇酸酯的羧基与羟基之间生成聚酯的缩聚反应，是一种可逆平衡反应，其平衡常数非常小，容易发生逆反应，特别是原料乙醇酸酯中的自由水和/或醇类物质以及反应生成的水和/或醇类物质容易聚集，造成反应逆反进行；第二步生成乙交酯的反应又称热裂解反应，这一反应是乙醇酸酯缩聚的逆反应，事实上这也正是乙醇酸酯直接缩聚为什么只能得到低相对分子质量产物的主要原因。此外，乙交酯与水和/或醇类物质会发生反应，重新生成乙醇酸酯。但是现有乙醇酸酯低聚反应系统中，自由水和少量的反应水会不断累积，系统酸含量会不断升高，设备容易腐蚀泄露，严重影响了装置的运行周期，检修工作繁重。
另外，由于乙醇酸酯低聚反应装置主要有催化剂配制系统、高压反应器、低压反应器、数台真空反应器组织，反应系统复杂，动设备数量多，占地面积很大，装置运行过程中需要的能耗巨大，使整个生产升本居高不下。尤其在检修过程中，装置维护工作量大。因此，现有装置存在设备数量居多而导致反应系统复杂导致运行能耗大和检修工作繁重的问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种乙醇酸酯低聚物的制备系统，该制备系统能够及时脱除系统中的水和醇，避免水和醇累积，且核心设备少、运行稳定；
本发明的第二个目的在于提供一种利用前述制备系统制备乙醇酸酯低聚物的制备方法，该制备方法生产能耗小，生产负荷易于调整，能够及时脱除系统中的水和醇，避免水和醇累积，工艺稳定，所得乙醇酸酯低聚物产品能够满足裂解成环反应条件。
为实现本发明的第一个目的，采用以下的技术方案：
一种乙醇酸酯低聚物的制备系统，包括依次首尾连接的反应单元和冷凝单元；
所述反应单元包括依次连接的原料预处理单元、一级反应单元、二级反应单元和三级反应单元；
所述原料预处理单元用于在真空环境下对原料乙醇酸酯进行提纯，得到作为液相物料的乙醇酸酯进料，排出包含水和醇的气相物料；
所述一级反应单元设置有催化剂进料管线，所述一级反应单元连接至所述原料预处理单元的液相出口，用于进料催化剂与来自所述原料预处理单元的乙醇酸酯进料发生正压环境下的一级缩聚反应，得到包含一级乙醇酸酯低聚物和残余未反应的乙醇酸酯的一级液相物料，排出包含低沸物、水和醇的一级气相物料；
所述二级反应单元连接至所述一级反应单元的液相出口，用于对来自所述一级反应单元的至少部分一级液相物料发生真空环境下的二级缩聚反应，得到包含液态乙醇酸酯和二级乙醇酸酯低聚物的二级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的二级气相物料；
所述三级反应单元连接至所述二级反应单元的液相出口，用于对来自所述二级反应单元的至少部分二级液相物料发生真空环境下的三级缩聚反应，得到作为乙醇酸酯低聚物产品的三级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的三级气相物料；
所述原料预处理单元、所述二级反应单元和所述三级反应单元的真空度依次增大；
所述冷凝单元包括一级冷凝单元、二级冷凝单元和三级冷凝单元；
所述一级冷凝单元的气相进口连接至所述原料预处理单元的气相出口，用于对来自所述原料预处理单元的气相物料进行冷凝，输出不凝气；
所述二级冷凝单元的气相进口连接至所述二级反应单元的气相出口，用于对来自所述二级反应单元的二级气相物料进行冷凝，输出不凝气；
所述三级冷凝单元的气相进口连接至所述三级反应单元的气相出口，用于对来自所述三级反应单元的三级气相物料进行冷凝，输出不凝气。
本发明的制备系统，优选地，所述原料预处理单元包括首尾连接的醇分离塔、塔釜泵和降膜再沸器；
所述醇分离塔用于对送入的原料乙醇酸酯进行精馏提纯，自顶部脱除其中的醇，自底部输出一级提纯乙醇酸酯作为所述反应单元的乙醇酸酯进料；
所述塔釜泵设置于所述醇分离塔的底部出口，用于将来自所述醇分离塔的所述一级提纯乙醇酸酯泵送至所述降膜再沸器内进行强制回流；
所述降膜再沸器的管程进口和管程出口分别连接至所述塔釜泵的出料口和所述醇分离塔的底部进口，用于对来自所述塔釜泵的至少部分所述一级提纯乙醇酸酯进行加热再沸。
本发明的制备系统，优选地，所述一级反应单元包括依次连接的混合器、降膜加热器和一级反应器；
所述混合器设置有催化剂进料管线，且所述混合器的进口连接至所述原料预处理单元的液相出口，用于对送入的催化剂与来自所述原料预处理单元的乙醇酸酯进料进行混合，得到混合物料；
所述降膜加热器的进口连接至所述混合器的出口，用于对来自所述混合器的混合物料进行加热，得到升温物料；
所述一级反应器的进口连接至所述降膜加热器的出口，用于进料来自所述降膜加热器的升温物料以发生催化剂与乙醇酸酯进料在正压下的一级缩聚反应，得到包含一级乙醇酸酯低聚物和残余未反应的乙醇酸酯的一级液相物料，排出包含低沸物、水和醇的一级气相物料。
本发明的制备系统，优选地，所述二级反应单元包括二级反应器，所述二级反应器的进口连接至所述一级反应单元的液相出口，用于对来自所述一级反应单元的至少部分一级液相物料发生真空环境下的二级缩聚反应，得到包含液态乙醇酸酯和二级乙醇酸酯低聚物的二级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的二级气相物料。
本发明的制备系统，优选地，所述三级反应单元包括三级反应器，所述三级反应器的进口连接至所述二级反应单元的液相出口，用于对来自所述二级反应单元的二级液相物料发生真空环境下的三级缩聚反应，输出作为乙醇酸酯低聚物产品的三级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的三级气相物料。
本发明的制备系统，优选地，所述一级冷凝单元包括依次连接的一级冷凝器、回流罐和塔顶回流泵；
所述一级冷凝器的气相进口连接至所述原料预处理单元的气相出口，用于对来自所述原料预处理单元的气相物料进行冷凝，得到包含醇和水的冷凝液，输出不凝气；
所述回流罐的进料口连接至所述一级冷凝器的液相出口，用于收集液相物料，输出不凝气；
所述塔顶回流泵的进口端连接至所述回流罐的液相出口，出口端连接至所述原料预处理单元，用于将来自所述回流罐的至少部分液相物料回流。
本发明的制备系统，优选地，所述二级冷凝单元包括第一喷淋器、第一冷阱和第一循环泵；
所述第一喷淋器连接至所述二级反应器的气相出口，用于对来自所述二级反应器的二级气相物料进行喷淋降温，输出包含乙醇酸酯和三级乙醇酸酯低聚物的冷凝液，排出不凝气；
所述第一冷阱连接至所述第一喷淋器的液相出口，用于收集来自所述第一喷淋器的冷凝液，以回收液态乙醇酸酯；
所述第一循环泵连接至所述第一冷阱的出料口，用于将来自所述第一冷阱的冷凝液泵送输出。
本发明的制备系统，优选地，所述三级冷凝单元包括依次连接的第二喷淋器、第二冷阱、第二循环泵；
所述第二喷淋器连接至所述三级反应器的气相出口，用于对来自所述三级反应器的三级气相物料进行喷淋降温，输出包含乙醇酸酯和的冷凝液，排出不凝气；
所述第二冷阱连接至所述第二喷淋器的液相出口，用于收集来自所述第二喷淋器的冷凝液，以回收液态乙醇酸酯和三级乙醇酸酯低聚物；
所述第二循环泵连接至所述第二冷阱的出料口，用于将来自所述第二冷阱的冷凝液泵送输出。
本发明的制备系统，优选地，所述冷凝单元还包括分离罐，所述分离罐的进口分别连接至所述一级冷凝单元、所述二级冷凝单元和所述三级冷凝单元的不凝气出口，用于接收来自所述一级冷凝单元和/或所述二级冷凝单元和/或所述三级冷凝单元的不凝气。
为实现本发明的第二个目的，采用以下的技术方案：
一种利用前述制备系统进行乙醇酸酯低聚物制备的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用原料预处理单元对原料乙醇酸酯进行提纯，得到作为液相物料的乙醇酸酯进料，排出包含水和醇的气相物料；
(2)利用一级反应单元对进料的催化剂和来自步骤(1)的乙醇酸酯进料发生正压下的一级缩聚反应，得到包含一级乙醇酸酯低聚物和残余未反应的乙醇酸酯的一级液相物料，排出包含低沸物、水和醇的一级气相物料；
(3)利用二级反应单元对来自所述一级反应单元的至少部分一级液相物料发生真空环境下的二级缩聚反应，得到包含液态乙醇酸酯和二级乙醇酸酯低聚物的二级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的二级气相物料；
(4)利用三级反应单元对来自所述二级反应单元的至少部分二级液相物料发生真空环境下的三级缩聚反应，得到作为乙醇酸酯低聚物产品的三级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的三级气相物料；所述三级反应单元的真空度大于所述二级反应单元；
(5)利用一级冷凝单元对来自所述原料预处理单元的气相物料进行冷凝，输出不凝气；
(6)利用二级冷凝单元对来自所述二级反应单元的二级气相物料进行冷凝，输出不凝气；
(7)利用三级冷凝单元对来自所述三级反应单元的三级气相物料进行冷凝，输出不凝气。
本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述预料预处理单元的反应温度为120-155℃，和/或反应压力为绝压50-100KPa。
本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述一级反应单元的反应温度为160-210℃，和/或反应压力为0.1-0.3MPa。
本发明的制备方法，优选地，步骤(3)中，所述二级反应单元的反应温度为215-225℃，和/或反应压力为绝压10-30KPa。
本发明的制备方法，优选地，步骤(4)中，所述三级反应单元的反应温度为220-230℃，和/或反应压力为绝压3-10KPa。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的乙醇酸酯低聚物的制备系统和制备方法，通过原料预处理单元对原料中的水和醇以及反应过程中生成的水和醇进行及时脱除，从而有利于乙醇酸酯缩聚生成乙醇酸酯低聚物的缩聚反应平衡向正向移动，生成乙醇酸酯低聚物。
(2)本发明的乙醇酸酯低聚物的制备系统及制备方法，通过在原料预处理单元中将渗透蒸发器与醇分离塔集成，可以克服单独采用醇分离塔时制备系统中水含量高的问题，有效降低系统酸度，减少酸对设备管道的腐蚀，延长设备的运行周期，大大降低了精馏塔投资高和能耗高问题；同时渗透蒸发器可以大大缩短脱水时间，有利于减少乙醇酸酯的损耗和提高醇的回收率。
(3)本发明的乙醇酸酯低聚物的制备方法及制备方法，通过在原料预处理单元中将原料乙醇酸酯直接进入醇分离塔内，在真空条件下进行精馏分离，可以有效降低原料乙醇酸酯中的微量水和/或醇以及各级反应单元生成的微量水和/或醇不断在系统中累积。
(4)本发明的乙醇酸酯低聚物的制备方法及制备系统，在保证所得乙醇酸酯低聚物满足裂解成环反应条件下，优化了生产工艺，减少了核心动设备数量和检修工作量，占地面积小，控制简单，操作方便，运行稳定，能够延长装置的运行周期，生产能耗小，投资少，生产负荷易于调整。
(5)本发明的乙醇酸酯低聚物的制备方法及制备系统，通过冷凝单元将各级反应单元的各级气相物料进行冷凝并回收和返送冷凝液，实现了物料的循环，提高了原料的利用率，避免了原料的浪费。
(6)本发明的乙醇酸酯低聚物的制备方法及制备系统，反应单元在正压条件下对原料乙醇酸酯进行一级反应，在真空条件下继续进行二级反应以及三级反应，一级冷凝单元冷凝原料预处理单元的气相物料，二级冷凝单元冷凝二级反应单元的二级气相物料，三级冷凝单元冷凝三级反应单元的三级气相物料，均得到不凝气，最终排出，整体工艺路线简单具有设计巧妙、操作简单的特点，必然具有生产负荷易于调整的优势，可在工程中得到广泛应用。整体装置减少了核心反应设备的数量，降低了装置的生产能耗，缩小了生产装置占地面积，大幅降低了设备投资。
附图说明
图1是本发明的乙醇酸酯低聚物的制备系统在一种实施方式中的结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式/实施例及附图对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式/实施例仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
本发明提供一种乙醇酸酯低聚物的制备系统，如图1所示，所述制备系统包括依次首尾连接的反应单元和冷凝单元；
所述反应单元包括依次连接的原料预处理单元、一级反应单元、二级反应单元和三级反应单元；
所述原料预处理单元用于在真空条件下对原料乙醇酸酯进行提纯，得到作为液相物料的乙醇酸酯进料，排出包含水和醇的气相物料；
所述一级反应单元设置有催化剂进料管线34，所述一级反应单元连接至所述原料预处理单元的液相出口，用于进料催化剂与来自所述原料预处理单元的乙醇酸酯进料发生正压环境下的一级缩聚反应，得到包含一级乙醇酸酯低聚物和残余未反应的乙醇酸酯的一级液相物料，排出包含低沸物、水和醇的一级气相物料；本领域技术人员理解，所述低沸物是指沸点低于175℃的乙醇酸酯低聚体，包括二聚体、三聚体等；
所述二级反应单元连接至所述一级反应单元的液相出口，用于对来自所述一级反应单元的至少部分一级液相物料发生真空环境下的二级缩聚反应，得到包含液态乙醇酸酯和二级乙醇酸酯低聚物的二级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的二级气相物料；
所述三级反应单元连接至所述二级反应单元的液相出口，用于对来自所述二级反应单元的至少部分二级液相物料发生真空环境下的三级缩聚反应，得到作为乙醇酸酯低聚物产品的三级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的三级气相物料；
所述原料预处理单元、所述二级反应单元和所述三级反应单元的真空度依次增大；
所述冷凝单元包括一级冷凝单元、二级冷凝单元和三级冷凝单元；
所述一级冷凝单元的气相进口连接至所述原料预处理单元的气相出口，用于对来自所述原料预处理单元的气相物料进行冷凝，输出不凝气；
所述二级冷凝单元的气相进口连接至所述二级反应单元的气相出口，用于对来自所述二级反应单元的二级气相物料进行冷凝，输出不凝气；
所述三级冷凝单元的气相进口连接至所述三级反应单元的气相出口，用于对来自所述三级反应单元的三级气相物料进行冷凝，输出不凝气。
本发明的乙醇酸酯低聚物的制备系统和制备方法，通过原料预处理单元对原料中的水和醇以及反应过程中生成的水和醇进行及时脱除，从而有利于乙醇酸酯缩聚生成乙醇酸酯低聚物的缩聚反应平衡向正向移动，生成乙醇酸酯低聚物；通过冷凝单元将各级反应单元的各级气相物料进行冷凝并回收冷凝液，避免了原料的浪费。
在一种实施方式中，所述一级乙醇酸酯低聚物的碳链长度为5-20，比如10和15；和/或
所述二级乙醇酸酯低聚物的碳链长度为50-300，比如100、150、200和250；所述三级乙醇酸酯低聚物的碳链长度为500-1500；和/或
所述三级乙醇酸酯低聚物的碳链长度为500-1500，比如600、700、800、900、1000、1100、1200、1300和1400。
在一种实施方式中，所述一级乙醇酸酯低聚物的特性粘度为0.051-0.072dl/g，比如0.055dl/g、0.06dl/g、0.065dl/g和0.07dl/g(对应碳链长度为5-20)；和/或
所述二级乙醇酸酯低聚物的特性粘度为0.075-0.087dl/g，比如0.078dl/g、0.08dl/g、0.083dl/g和0.085dl/g；(对应碳链长度为50-300)；和/或
所述三级乙醇酸酯低聚物的特性粘度为0.1-0.3dl/g，比如0.15dl/g、0.2dl/g和0.25dl/g(对应碳链长度为500-1500)。
在一种实施方式中，所述原料预处理单元包括首尾连接的醇分离塔1、塔釜泵7和降膜再沸器2；
所述醇分离塔1用于对送入的原料乙醇酸酯进行精馏提纯，自顶部脱除其中的醇，自底部输出一级提纯乙醇酸酯作为所述反应单元的乙醇酸酯进料；
所述塔釜泵7设置于所述醇分离塔1的底部出口，用于将来自所述醇分离塔1的所述一级提纯乙醇酸酯泵送至所述降膜再沸器2内进行强制回流；
所述降膜再沸器2的管程进口和管程出口分别连接至所述塔釜泵7的出料口和所述醇分离塔1的底部进口，用于对来自所述塔釜泵7的至少部分所述一级提纯乙醇酸酯进行加热再沸。
本发明的乙醇酸酯低聚物的制备系统，通过设置原料预处理单元对原料中的水和醇以及反应过程中生成的水和醇进行及时脱除，从而有利于乙醇酸酯缩聚生成乙醇酸酯低聚物的缩聚反应平衡向正向移动，生成乙醇酸酯低聚物；通过在原料预处理单元中设置醇分离塔1将原料乙醇酸酯在真空条件下进行精馏分离，可以有效降低原料乙醇酸酯中的微量水和/或醇以及各级反应单元生成的微量水和/或醇不断在系统中累积。
在一种实施方式中，所述醇分离塔1内部的精馏段设置有分离冷却器33，所述分离冷却器33与所述醇分离塔1的内壁相连接，用于自顶部喷淋出液相的乙醇酸酯。
本发明采用上述技术方案，将气相的原料乙醇酸脂与自所述分离冷却器33喷淋出来的液相乙醇酸脂逆向气液接触进行降温，同时还与回流至所述醇分离塔1顶部的一级气相物料(低沸物、水和醇)进行充分接触，以脱除水和/或醇。
在一种实施方式中，所述原料预处理单元还包括渗透蒸发器，所述渗透蒸发器的进口连接至所述塔釜泵7的出料口上，用于对来自所述塔釜泵7的至少部分所述一级提纯乙醇酸酯进行蒸发提纯，自顶部脱除其中的水，自底部输出二级提纯乙醇酸酯作为所述反应单元的乙醇酸酯进料。
本发明的乙醇酸酯低聚物的制备系统，通过在原料预处理单元中将渗透蒸发器8与醇分离塔1集成设置，可以克服单独采用醇分离塔1时制备系统中水含量高的问题，有效降低系统酸度，减少酸对设备管道的腐蚀，延迟设备的运行周期，大大降低了精馏塔投资高和能耗高问题；同时渗透蒸发器8可以大大缩短脱水时间，有利于减少乙醇酸酯的损耗和提高醇的回收率。
在一种实施方式中，所述渗透蒸发器8的顶部出口设置有第一物料管线41，所述第一物料管线41连接至所述醇分离塔1的中部进气口，用于将所述渗透蒸发器8的顶部物料返送至所述醇分离塔1内进行循环精馏，从而提高精馏效率。
本发明的乙醇酸酯低聚物的制备系统，采用上述技术方案，在真空条件下，通过醇分离塔1对原料乙醇酸酯分离出其中的醇，提纯后，从塔釜输出的乙醇酸脂经过塔釜泵7一部分输送至降膜再沸器2作为回流进行强制循环，另一部分送至渗透蒸发器8中分离出其中的微量水，经过渗透蒸发器8再次提纯后作为乙醇酸酯进料送至所述反应单元。
在一种实施方式中，所述一级反应单元包括依次连接的混合器26、降膜加热器9和一级反应器10；
所述混合器26设置有催化剂进料管线34，且所述混合器26的进口连接至所述原料预处理单元的液相出口，用于对送入的催化剂与来自所述原料预处理单元的乙醇酸酯进料进行混合，得到混合物料；
所述降膜加热器9的进口连接至所述混合器26的出口，用于对来自所述混合器26的混合物料进行加热，得到升温物料；优选升温至160-210℃，比如170℃、180℃、190℃和200℃；
所述一级反应器10的进口连接至所述降膜加热器9的出口，用于进料来自所述降膜加热器9的升温物料以发生催化剂与乙醇酸酯进料在正压下的一级缩聚反应，得到包含一级乙醇酸酯低聚物和残余未反应的乙醇酸酯的一级液相物料，排出包含低沸物、水和醇的一级气相物料。
本领域技术人员理解，一级聚合反应时生成的一级乙醇酸酯低聚物的碳链长度较低，比如为5-20，相应地其特性粘度为0.051-0.072dl/g。
本领域技术人员理解，所述降膜加热器9为本领域常用的换热器，比如为列管式换热器，用于借助其内部的列管加热物料。
在一种实施方式中，所述一级反应器10的气相出口设置有第二物料管线42，所述第二物料管线42连接至所述醇分离塔1的中部进气口，用于将所述一级反应器10的一级气相物料返送至所述醇分离塔1内进行循环精馏提纯，提高原料利用率和精馏效果，有效脱除其中的水和/或醇。
在一种实施方式中，所述一级反应器10的液相出口设置有第三物料管线43，所述第三物料管线43连接至所述降膜加热器9的进口，用于将所述一级反应器10的至少部分一级液相物料返送至所述降膜加热器9内进行循环加热，从而提高脱除其中的水，提高进料的纯度。
本领域技术人员理解，所述一级反应器10的内部带有夹套和内盘管，夹套和内盘管中通导热油提供反应所需热量，在正压条件下操作反应。
本领域技术人员理解，所述一级反应器10内需保持一定的液位高度，使其上部有足够的气相蒸发空间。
本发明中，一级反应单元的一级气相物料自中部进气口返送至所述醇分离塔1内，与送入其内的原料乙醇酸酯在醇分离塔1内逆向接触进行提馏纯化，以脱除液相(乙醇酸酯)中的自由水和/或醇，气相(包括水和醇)继续上移，通过精馏段，进入分离冷却器33，将其中含有的乙醇酸酯冷凝下来，且靠重力自上而下回流，再次与上述的气相在醇分离塔1内逆向接触进行精馏纯化，以脱除其中的水和/或醇。
在一种实施方式中，所述二级反应单元包括二级反应器11，所述二级反应器11的进口连接至所述一级反应单元的液相出口，用于对来自所述一级反应单元的至少部分一级液相物料发生真空环境下的二级缩聚反应，得到包含液态乙醇酸酯和二级乙醇酸酯低聚物的二级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的二级气相物料。
本领域技术人员理解，一级反应器10底部的一级液相物料在热虹吸的作用下，大部分经降膜加热器9返回一级反应器10，少部分在重力流和压差作用下送至二级反应器11。
本领域技术人员理解，二级聚合反应时生成的二级乙醇酸酯低聚物的碳链长度相对一级乙醇酸酯低聚物有所提高，比如为50-300；相应地其特性粘度也有所提高。
本领域技术人员理解，所述二级反应器11的内部带有夹套和内盘管，夹套和内盘管中通导热油提供反应所需热量，在真空条件下操作反应，逸出的小分子鼓泡巳完全能满足充分搅拌的条件，无需设置搅拌器。
在一种实施方式中，所述三级反应单元包括三级反应器18，所述三级反应器18的进口连接至所述二级反应单元的液相出口，用于对来自所述二级反应单元的二级液相物料发生真空环境下的三级缩聚反应，输出作为乙醇酸酯低聚物产品的三级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的三级气相物料。
本领域技术人员理解，三级聚合反应时生成的三级乙醇酸酯低聚物的碳链长度相对二级乙醇酸酯低聚物有所提高，比如为500-1500，相应地其特性粘度也有所提高，可以作为最终的乙醇酸酯低聚物产品。
在一种实施方式中，所述三级反应器18为卧式分区搅拌反应器。
本领域技术人员理解，所述三级反应器18的内部带有夹套和内盘管，夹套和内盘管中通导热油提供反应所需热量，在高真空条件下操作反应，使三级反应更充分。
在一种实施方式中，所述三级反应器18的液相出口连接有齿轮出料泵19，用于将来自所述三级反应器18的三级液相物料泵送出料；
所述齿轮出料泵19设置有出料管线29，用于将来自所述齿轮出料泵19的三级液相物料输出。
本发明乙醇酸酯低聚物的制备系统，采用上述的技术方案，将来自一级反应单元的一级液相物料一部分经降膜加热器9返回至一级反应器10，另一部分在重力和压差作用下送至二级反应单元中二级反应器11内，于真空条件下形成气态乙醇酸酯、液态乙醇酸酯和二级乙醇酸酯低聚物；然后将包含液态乙醇酸酯和二级乙醇酸酯低聚物的二级液相物料通入三级反应单元中三级反应器18内，于真空条件下，二级液相物料中的二级乙醇酸酯低聚物和液态乙醇酸脂发生反应，得到作为乙醇酸酯低聚物产品的三级液相物料，并将其作为下游装置的原料，以此实现一级反应单元、二级反应单元以及三级反应单元的串联。
在一种实施方式中，所述一级冷凝单元包括依次连接的一级冷凝器3、回流罐4和塔顶回流泵5；
所述一级冷凝器3的气相进口连接至所述原料预处理单元的气相出口，用于对来自所述原料预处理单元的气相物料进行冷凝，得到包含醇和水的冷凝液，输出不凝气；
所述回流罐4的进料口连接至所述一级冷凝器3的液相出口，用于收集液相物料，输出不凝气；
所述塔顶回流泵5的进口端连接至所述回流罐4的液相出口，出口端连接至所述原料预处理单元，用于将来自所述回流罐4的至少部分液相物料回流。
本领域技术人员理解，所述回流罐4的至少部分液相物料回流至所述醇分离塔1，优选自所述醇分离塔1的上部回流。
在一种实施方式中，所述一级冷凝单元还包括依次连接的二级冷凝器31和第一真空泵6；
所述二级冷凝器31的气相进口分别连接至所述一级冷凝器3和所述回流罐4的气相出口，用于对来自所述一级冷凝器3和所述回流罐4的不凝气进行冷却，输出降温不凝气；优选降温至28-35℃，比如30℃和33℃；
所述第一真空泵6的进口连接至所述二级冷凝器31的出口，用于抽出来自所述二级冷凝器31的降温不凝气。
在一种实施方式中，所述一级冷凝单元还包括回收支管28，所述回收支管28的进口端连接至所述回流罐4的液相出口，用于回收来自所述回流罐4的至少部分液相物料。
在一种实施方式中，所述二级冷凝单元包括第一喷淋器12、第一冷阱13和第一循环泵14；
所述第一喷淋器12连接至所述二级反应器11的气相出口，用于对来自所述二级反应器11的二级气相物料进行喷淋降温，输出包含乙醇酸酯和二级乙醇酸酯低聚物的冷凝液，排出不凝气；
所述第一冷阱13连接至所述第一喷淋器12的液相出口，用于收集来自所述第一喷淋器12的冷凝液，以回收液态乙醇酸酯；
所述第一循环泵14连接至所述第一冷阱13的出料口，用于将来自所述第一冷阱13的冷凝液泵送输出。
本发明中，所得二级气相物料不断被真空抽出，进入第一喷淋器12，利用返回的低温乙醇酸酯(来自所述第一循环冷却器15的降温冷凝液)进行喷淋冷却，冷凝下来的乙醇酸酯与喷淋乙醇酸酯一起进入第一冷阱13。
在一种实施方式中，所述第一循环泵14的出口连接至所述原料预处理单元，用于将来自所述第一循环泵14的至少部分冷凝液返送至所述原料预处理单元；优选所述第一循环泵14的出口连接至所述原料预处理单元中所述渗透蒸发器8的进口，用于将来自所述第一循环泵14的至少部分冷凝液返送至所述渗透蒸发器8内。
在一种实施方式中，所述第一循环泵14的出口还设置有第一循环冷却器15，用于对来自所述第一循环泵14的至少部分冷凝液进行冷却，得到降温冷凝液；优选降温至23-35℃，比如25℃、27℃、30℃和33℃；
所述第一循环冷却器15的出口连接至所述第一喷淋器12的液相进口，用于将来自所述第一循环冷却器15的降温冷凝液返送至所述第一喷淋器12的上部。
在一种实施方式中，所述二级冷凝单元还包括依次连接的第一喷淋冷却器16和第二真空泵17；
所述第一喷淋冷却器16的进口连接至所述第一喷淋器12的气相出口，用于对来自所述第一喷淋器12的不凝气进行冷却降温，输出降温不凝气；优选降温至15-25℃，比如17℃、20℃和22℃；
所述第二真空泵17用于抽出来自所述第一喷淋冷却器16的降温不凝气。
在一种实施方式中，自所述第二真空泵17的出口至所述第一真空泵6的入口还设置有第六物料管线46，用于将来自所述第二真空泵17的降温不凝气输送至所述第一真空泵6内。
本发明中，原料预处理单元的真空度小于二级反应单元，因此将二级反应单元的降温不凝气经所述第二真空泵17送至所述第一真空泵6的入口，可以节省真空泵的能耗和一次性投资。
在一种实施方式中，所述三级冷凝单元包括依次连接的第二喷淋器20、第二冷阱21、第二循环泵22；
所述第二喷淋器20连接至所述三级反应器18的气相出口，用于对来自所述三级反应器18的三级气相物料进行喷淋降温，输出包含乙醇酸酯和的冷凝液，排出不凝气；
所述第二冷阱21连接至所述第二喷淋器20的液相出口，用于收集来自所述第二喷淋器20的冷凝液，以回收液态乙醇酸酯和三级乙醇酸酯低聚物；
所述第二循环泵22连接至所述第二冷阱21的出料口，用于将来自所述第二冷阱21的冷凝液泵送输出。
在一种实施方式中，所述第二循环泵22的出口连接至所述原料预处理单元，用于将来自所述第二循环泵22的至少部分冷凝液返送至所述原料预处理单元；优选所述第二循环泵22的出口连接至所述原料预处理单元中所述渗透蒸发器8的进口，用于将来自所述第二循环泵22的至少部分冷凝液返送至所述渗透蒸发器8内。
在一种实施方式中，所述第二循环泵22的出口还设置有第二循环冷却器23，用于对来自所述第二循环泵22的至少部分冷凝液进行冷却，得到降温冷凝液；优选降温至5-13℃，比如8℃、10℃和12℃；
所述第二循环冷却器23的出口连接至所述第二喷淋器20的液相进口，用于将来自所述第二循环冷却器23的降温冷凝液返送至所述第二喷淋器20的上部。
在一种实施方式中，所述三级冷凝单元还包括依次连接的第二喷淋冷却器24和第三真空泵25；
所述第二喷淋冷却器24的进口连接至所述第二喷淋器20的气相出口，用于对来自所述第二喷淋器20的不凝气进行冷却降温，输出降温不凝气；优选降温至10-16℃，比如12℃、14℃和15℃；
所述第三真空泵25用于抽出来自所述第二喷淋冷却器24的降温不凝气。
在一种实施方式中，自所述第三真空泵25的出口至所述第二真空泵17的入口还设置有第七物料管线47，用于将来自所述第三真空泵25的降温不凝气输送至所述第二真空泵17内。
本发明中，二级反应单元的真空度小于三级反应单元，因此将三级反应单元的降温不凝气经第三真空泵25送至所述第二真空泵17的入口，可以节省真空泵的能耗和一次性投资。
本发明中，三级反应器18在高真空条件操作，所得三级气相物料不断被真空抽采，进入第二喷淋器20，利用返回的低温乙醇酸酯(来自所述第二循环冷却器23的降温冷凝液)进行喷淋冷却，达到继续循环使用的目的。冷凝下来少量乙醇酸酯、微量乙醇酸酯低聚体与喷淋所用的乙醇酸酯一起进入第二冷阱21。因少量的乙醇酸酯低聚体冷却凝固进入第二冷阱21，因此，在一种实施方式中，所述第二循环泵22的入口处设置有过滤器，以拦截其入料(来自所述第二冷阱21的冷凝液)中的乙醇酸酯低聚体后，再送至所述第二循环泵22。
本发明中，所得二级气相物料不断被真空抽出，进入第一喷淋器12，利用回流的低温乙醇酸酯(来自所述第一循环冷却器15的降温冷凝液)进行喷淋冷却，冷凝下来的乙醇酸酯与喷淋所用的乙醇酸酯一起进入第一冷阱13。
在一种实施方式中，所述冷凝单元还包括分离罐32，所述分离罐32的进口分别连接至所述一级冷凝单元、所述二级冷凝单元和所述三级冷凝单元的不凝气出口，用于接收来自所述一级冷凝单元和/或所述二级冷凝单元和/或所述三级冷凝单元的不凝气；优选所述不凝气包括降温不凝气。
在一种实施方式中，所述分离罐32设置有第一出料管线44，用于将所述分离罐32内的至少部分不凝气返送至所述回流罐4。
在一种实施方式中，所述分离罐32还设置有尾气管线30，用于将所述分离罐32内的至少部分不凝气送至界区外。
本发明还提供利用前述制备系统进行乙醇酸酯低聚物制备的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)利用原料预处理单元对原料乙醇酸酯进行提纯，得到作为液相物料的乙醇酸酯进料，排出包含水和醇的气相物料；
(2)利用一级反应单元对进料的催化剂和来自步骤(1)的乙醇酸酯进料发生正压下的一级缩聚反应，得到包含一级乙醇酸酯低聚物和残余未反应的乙醇酸酯的一级液相物料，排出包含低沸物、水和醇的一级气相物料；
(3)利用二级反应单元对来自所述一级反应单元的至少部分一级液相物料发生真空环境下的二级缩聚反应，得到包含液态乙醇酸酯和二级乙醇酸酯低聚物的二级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的二级气相物料；
(4)利用三级反应单元对来自所述二级反应单元的至少部分二级液相物料发生真空环境下的三级缩聚反应，得到作为乙醇酸酯低聚物产品的三级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的三级气相物料；所述三级反应单元的真空度大于所述二级反应单元；
(5)利用一级冷凝单元对来自所述原料预处理单元的气相物料进行冷凝，输出不凝气；
(6)利用二级冷凝单元对来自所述二级反应单元的二级气相物料进行冷凝，输出不凝气；
(7)利用三级冷凝单元对来自所述三级反应单元的三级气相物料进行冷凝，输出不凝气。
在一种实施方式中，步骤(1)中，所述预料预处理单元的反应温度为120-155℃，比如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃和150℃；和/或反应压力为绝压50-100KPa，比如60KPa、70KPa、80KPa和90KPa。
在一种实施方式中，步骤(2)中，所述一级反应单元的反应温度为160-210℃，比如170℃、180℃、190℃和200℃；和/或反应压力为0.1-0.3MPa，比如0.15MPa、0.2MPa和0.25MPa。
所用催化剂为本领域常用的催化剂。在一种实施方式中，步骤(2)中，所述催化剂包括金属氧化物催化剂、金属盐类催化剂及其复合；所述金属氧化物催化剂选自三氧化二锑、氧化锡或氧化锌中的任一种或多种；所述金属盐类催化剂选自醋酸锌、辛酸亚锡、氯化亚锡和二水合氯化亚锡中的任一种或多种。
在一种实施方式中，步骤(2)中，以原料乙醇酸酯的质量为基础计，所述催化剂的用量为0.3-0.5wt％，比如0.35wt％、0.4wt％和0.45wt％。
在一种实施方式中，步骤(3)中，所述二级反应单元的反应温度为215-225℃，比如216℃、217℃、218℃、219℃、220℃、221℃、222℃、223℃和224℃；和/或反应压力为绝压10-30KPa，比如15KPa、20KPa和25KPa。
在一种实施方式中，步骤(4)中，所述三级反应单元的反应温度为220-230℃，比如222℃、225℃和228℃；和/或反应压力为绝压3-10KPa，比如4KPa、5KPa、6KPa、7KPa、8KPa和9KPa。
在一种实施方式中，步骤(1)包括：
将原料乙醇酸酯送入所述醇分离塔1内进行精馏提纯，自顶部脱除其中的醇，自底部输出一级提纯乙醇酸酯作为所述反应单元的乙醇酸酯进料；
利用所述塔釜泵7的将来自所述醇分离塔1的至少部分所述一级提纯乙醇酸酯送至所述降膜再沸器2的管程内进行加热再沸以强制回流。
在一种实施方式中，步骤(1)还包括：
利用所述渗透蒸发器8对来自所述塔釜泵7的至少部分所述一级提纯乙醇酸酯进行蒸发提纯，自顶部脱除其中的水，自底部输出二级提纯乙醇酸酯作为所述反应单元的乙醇酸酯进料。
在一种实施方式中，步骤(1)还包括：
利用所述第一物料管线41将所述渗透蒸发器8的顶部物料返送至所述醇分离塔1内进行循环精馏。
在一种实施方式中，步骤(2)包括：
利用所述混合器26对来自催化剂进料管线34的催化剂与来自所述原料预处理单元的乙醇酸酯进料进行混合，得到混合物料；
利用所述降膜加热器9对来自所述混合器26的混合物料进行加热，得到升温物料；
利用所述一级反应器10进料来自所述降膜加热器9的升温物料以发生催化剂与乙醇酸酯进料在正压下的一级缩聚反应，得到包含一级乙醇酸酯低聚物和残余未反应的乙醇酸酯的一级液相物料，排出包含低沸物、水和醇的一级气相物料。
在一种实施方式中，步骤(2)还包括：
利用所述第二物料管线42将所述一级反应器10的一级气相物料返送至所述醇分离塔1内进行循环精馏。
在一种实施方式中，步骤(2)还包括：
利用所述第三物料管线43将所述一级反应器10的至少部分一级液相物料返送至所述降膜加热器9内进行循环加热。
在一种实施方式中，步骤(3)包括：
利用所述二级反应器11对来自所述一级反应单元的至少部分一级液相物料发生真空环境下的二级缩聚反应，得到包含液态乙醇酸酯和二级乙醇酸酯低聚物的二级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的二级气相物料。
在一种实施方式中，步骤(4)包括：
利用所述三级反应器18对来自所述二级反应单元的二级液相物料发生真空环境下的三级缩聚反应，输出作为乙醇酸酯低聚物产品的三级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的三级气相物料。
在一种实施方式中，步骤(4)还包括：
利用齿轮出料泵19将来自所述三级反应器18的三级液相物料泵送出料；
利用出料管线29将来自所述齿轮出料泵19的三级液相物料输出。
在一种实施方式中，步骤(5)包括：
利用所述一级冷凝器3对来自所述原料预处理单元的气相物料进行冷凝，得到包含醇和水的冷凝液，输出不凝气；
利用所述回流罐4收集来自所述一级冷凝器3的液相物料，输出不凝气；
利用所述塔顶回流泵5将来自所述回流罐4的至少部分液相物料回流至所述原料预处理单元；
在一种实施方式中，步骤(5)还包括：
利用所述二级冷凝器31对来自所述一级冷凝器3和所述回流罐4的不凝气进行冷却，得到降温不凝气；
利用所述第一真空泵6抽出来自所述二级冷凝器31的降温不凝气。
在一种实施方式中，步骤(5)还包括：
利用回收支管28回收来自所述回流罐4的至少部分液相物料。
在一种实施方式中，步骤(6)包括：
利用所述第一喷淋器12对来自所述二级反应器11的二级气相物料进行喷淋降温，输出包含乙醇酸酯和三级乙醇酸酯低聚物的冷凝液，排出不凝气；
利用所述第一冷阱13收集来自所述第一喷淋器12的冷凝液，以回收液态乙醇酸酯；
利用所述第一循环泵14将来自所述第一冷阱13的冷凝液泵送输出。
在一种实施方式中，步骤(6)还包括：
利用所述第一循环泵14将来自所述第一循环泵14的至少部分冷凝液返送至所述原料预处理单元；优选利用所述第一循环泵14将来自所述第一循环泵14的至少部分冷凝液返送至所述渗透蒸发器8内。
在一种实施方式中，步骤(6)还包括：
利用第一循环冷却器15对来自所述第一循环泵14的至少部分冷凝液进行冷却，得到降温冷凝液；
将来自所述第一循环冷却器15的降温冷凝液返送至所述第一喷淋器12的上部。
在一种实施方式中，步骤(6)还包括：
利用所述第一喷淋冷却器16对来自所述第一喷淋器12的不凝气进行冷却降温，输出降温不凝气；
利用所述第二真空泵17抽出来自所述第一喷淋冷却器16的降温不凝气。
在一种实施方式中，步骤(7)包括：
利用所述第二喷淋器20对来自所述三级反应器18的三级气相物料进行喷淋降温，输出包含乙醇酸酯和的冷凝液，排出不凝气；
利用所述第二冷阱21收集来自所述第二喷淋器20的冷凝液，以回收液态乙醇酸酯和三级乙醇酸酯低聚物；
利用所述第二循环泵22将来自所述第二冷阱21的冷凝液泵送输出。
在一种实施方式中，步骤(7)还包括：
利用所述第二循环泵22将来自所述第二循环泵22的至少部分冷凝液返送至所述原料预处理单元；优选利用所述第二循环泵22将来自所述第二循环泵22的至少部分冷凝液返送至所述渗透蒸发器8内。
在一种实施方式中，步骤(7)还包括：
利用第二循环冷却器23对来自所述第二循环泵22的至少部分冷凝液进行冷却，得到降温冷凝液；
将来自所述第二循环冷却器23的降温冷凝液返送至所述第二喷淋器20的上部。
在一种实施方式中，步骤(7)还包括：
利用所述第二喷淋冷却器24对来自所述第二喷淋器20的不凝气进行冷却降温，输出降温不凝气；
利用所述第三真空泵25抽出来自所述第二喷淋冷却器24的降温不凝气。
在一种实施方式中，步骤(8)包括：
利用分离罐32接收来自所述一级冷凝单元和/或所述二级冷凝单元和/或所述三级冷凝单元的不凝气；优选所述不凝气包括降温不凝气。
在一种实施方式中，步骤(8)还包括：
利用第一出料管线44将所述分离罐32内的至少部分不凝气返送至所述回流罐4。
在一种实施方式中，步骤(8)还包括：
利用尾气管线30将所述分离罐32内的至少部分不凝气送至界区外。
本发明的乙醇酸酯低聚物的制备方法及制备系统，反应单元在正压条件下对原料乙醇酸酯进行一级反应，在真空条件下继续进行二级反应以及三级反应，一级冷凝单元冷凝原料预处理单元的一级气相物料，二级冷凝单元冷凝二级反应单元的二级气相物料，三级冷凝单元冷凝三级反应单元的三级气相物料，均得到不凝气，最终排出，整体工艺路线简单具有设计巧妙、操作简单的特点，必然具有生产负荷易于调整的优势，可在工程中得到广泛应用。整体装置减少了核心反应设备的数量，降低了装置的生产能耗，缩小了生产装置占地面积，大幅降低了设备投资。
如图1所示，在一种实施方式中，利用本发明的乙醇酸酯低聚物的制备系统进行乙醇酸酯低聚物制备的制备流程如下：
原料乙醇酸酯经原料管线27送至原料预处理单元的醇分离塔1内进行，精馏提纯，自顶部脱除其中的醇，自底部输出一级提纯乙醇酸酯作为所述反应单元的乙醇酸酯进料；
所得一级提纯乙醇酸酯经所述塔釜泵7分两路泵送输出，一路送至所述降膜再沸器2的管程加热再沸后强制回流至所述醇分离塔1，另一路送至所述渗透蒸发器8进行蒸发提纯，自顶部脱除其中的水，自底部输出二级提纯乙醇酸酯作为所述反应单元的乙醇酸酯进料；所述渗透蒸发器8的顶部物料经所述第一物料管线41返送至所述醇分离塔1内进行循环精馏；
所述醇分离塔1的顶部气相物料送至所述一级冷凝器3进行冷凝，得到包含醇和水的冷凝液，输出不凝气；所得冷凝液送至所述回流罐4内进行收集，得到液相物料，并排出不凝气；所述回流罐4内收集的液相物料经所述塔顶回流泵5抽出分两路输出，一路回流至所述醇分离塔1内，另一路经回收支管28回收；排出的不凝气送至所述二级冷凝器31进行冷却，得到降温不凝气；然后经所述第一真空泵6抽出并送至所述分离罐32内，然后经尾气管线30送至界区外；
所述渗透蒸发器8的底部物料送至所述混合器26内，与经催化剂进料管线34进料至所述混合器26内的催化剂进行混合，所得混合物料送至所述降膜加热器9内进行加热，所得升温物料送至一级反应器10进行正压下的一级缩聚反应，得到包含一级乙醇酸酯低聚物和残余未反应的乙醇酸酯的一级液相物料，排出包含低沸物、水和醇的一级气相物料；所得一级气相物料经所述第二物料管线42返送至所述醇分离塔1内进行循环精馏，所得一级液相物料分两路输出，一路经所述第三物料管线43返送至所述降膜加热器9内进行循环加热，另一路送至二级反应其11中进行真空环境下的二级缩聚反应，得到包含液态乙醇酸酯和二级乙醇酸酯低聚物的二级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的二级气相物料；
所得二级气相物料送至所述第一喷淋器12进行喷淋降温，输出包含乙醇酸酯和三级乙醇酸酯低聚物的冷凝液，排出不凝气；所述第一喷淋器12的冷凝液送至所述第一冷阱13内收集，然后经所述第一循环泵14分两路输出，一路返送至所述渗透蒸发器8内循环，另一路送至所述第一循环冷却器15内进行冷却，得到降温冷凝液；所得降温冷凝液返送至所述第一喷淋器12的上部作为喷淋液对送至其内对的二级气相物料进行喷淋降温，输出不凝气；所述第一喷淋器12输出的不凝气经所述第一喷淋冷却器16进行冷却降温，输出降温不凝气，然后经所述第二真空泵17抽出并送至所得二级第一真空泵6内，然后泵送至所述分离罐32内，然后经尾气管线30送至界区外；液相物料送至所述三级反应器18内发生真空环境下的三级缩聚反应，输出作为乙醇酸酯低聚物产品的三级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的三级气相物料；
所得三级气相物料送至所述第二喷淋器20进行喷淋降温，输出包含乙醇酸酯和的冷凝液，排出不凝气；所述第二喷淋器20的冷凝液送至所述第二冷阱21内收集，然后经所述第二循环泵22分两路输出，一路返送至所述渗透蒸发器8内循环，另一路送至所述第二循环冷却器23内进行冷却，得到降温冷凝液；所得降温冷凝液返送至所述第二喷淋器20的上部作为喷淋液对送至其内对的三级气相物料进行喷淋降温，输出不凝气；所述第二喷淋器20输出的不凝气经所述第二喷淋冷却器24进行冷却降温，输出降温不凝气，然后经所述第三真空泵25抽出并送至第二真空泵17内，然后随第一真空泵6泵送至所述分离罐32内，然后经尾气管线30送至界区外；所得作为乙醇酸酯低聚物产品的三级液相物料经齿轮出料泵19和所述出料管线29泵送输出。
以下实施例/对比例中所用原料的原料：
原料乙醇酸酯，纯度≥99wt％；
催化剂，由三氧化二锑和氯化亚锡按照质量比为2.5:1复合得到。
测试方法/标准：
所得乙醇酸酯低聚物产品的特性粘度的测试方法，参考GB/T1632.5-2008；
所得乙醇酸酯低聚物产品的挥发分含量的测试方法，参考GB/T1725-2007。
乙醇酸酯低聚物满足裂解成环反应条件的指标如下：特性粘度为0.1-0.3dl/g、挥发分含量≤2wt％。
实施例1(S1)
利用如图1所示制备系统按照本发明的制备方法及前述制备流程制备乙醇酸酯低聚物产品A1，其中，
预料预处理单元的反应温度为135℃，反应压力为绝压75KPa；
一级反应单元的反应温度为180℃，反应压力为0.2MPa；以原料乙醇酸酯的质量为基础计，所述催化剂的用量为0.35wt％；
二级反应单元的反应温度为215℃，反应压力为绝压20KPa；
三级反应单元的反应温度为225℃，反应压力为绝压6KPa；
制备过程中，制备系统中的水和醇能够及时脱水；所得乙醇酸酯低聚物产品A1的特性粘度为0.22dl/g、挥发分含量为1.7wt％，能够满足裂解成环反应条件。
实施例2(S2)
利用如图1所示制备系统按照实施例1的制备方法及制备流程制备乙醇酸酯低聚物产品A2，与实施例1相比，仅有如下区别：
预料预处理单元的反应温度为120℃，反应压力为绝压100KPa；
一级反应单元的反应温度为160℃，反应压力为0.3MPa；以原料乙醇酸酯的质量为基础计，所述催化剂的用量为0.4wt％；
二级反应单元的反应温度为220℃，反应压力为绝压30KPa；
三级反应单元的反应温度为225℃，反应压力为绝压10KPa；
制备过程中，制备系统中的水和醇能够及时脱水；所得乙醇酸酯低聚物产品A2的特性粘度为0.12dl/g、挥发分含量为2wt％，能够满足裂解成环反应条件。
实施例3(S3)
利用如图1所示制备系统按照实施例1的制备方法及制备流程制备乙醇酸酯低聚物产品A3，其中，
预料预处理单元的反应温度为155℃，反应压力为绝压100KPa；
一级反应单元的反应温度为210℃，反应压力为0.1MPa；以原料乙醇酸酯的质量为基础计，所述催化剂的用量为0.45wt％；
二级反应单元的反应温度为225℃，反应压力为绝压10KPa；
三级反应单元的反应温度为230℃，反应压力为绝压3KPa；
制备过程中，制备系统中的水和醇能够及时脱水；所得乙醇酸酯低聚物产品A3的特性粘度为0.28dl/g、挥发分含量为1.3wt％，能够满足裂解成环反应条件。

Claims (10)

1.一种乙醇酸酯低聚物的制备系统，其特征在于，所述制备系统包括依次首尾连接的反应单元和冷凝单元；
所述反应单元包括依次连接的原料预处理单元、一级反应单元、二级反应单元和三级反应单元；
所述原料预处理单元用于在真空环境下对原料乙醇酸酯进行提纯，得到作为液相物料的乙醇酸酯进料，排出包含水和醇的气相物料；
所述一级反应单元设置有催化剂进料管线34，所述一级反应单元连接至所述原料预处理单元的液相出口，用于进料催化剂与来自所述原料预处理单元的乙醇酸酯进料发生正压环境下的一级缩聚反应，得到包含一级乙醇酸酯低聚物和残余未反应的乙醇酸酯的一级液相物料，排出包含低沸物、水和醇的一级气相物料；
所述二级反应单元连接至所述一级反应单元的液相出口，用于对来自所述一级反应单元的至少部分一级液相物料发生真空环境下的二级缩聚反应，得到包含液态乙醇酸酯和二级乙醇酸酯低聚物的二级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的二级气相物料；
所述三级反应单元连接至所述二级反应单元的液相出口，用于对来自所述二级反应单元的至少部分二级液相物料发生真空环境下的三级缩聚反应，得到作为乙醇酸酯低聚物产品的三级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的三级气相物料；
所述原料预处理单元、所述二级反应单元和所述三级反应单元的真空度依次增大；
所述冷凝单元包括一级冷凝单元、二级冷凝单元和三级冷凝单元；
所述一级冷凝单元的气相进口连接至所述原料预处理单元的气相出口，用于对来自所述原料预处理单元的气相物料进行冷凝，输出不凝气；
所述二级冷凝单元的气相进口连接至所述二级反应单元的气相出口，用于对来自所述二级反应单元的二级气相物料进行冷凝，输出不凝气；
所述三级冷凝单元的气相进口连接至所述三级反应单元的气相出口，用于对来自所述三级反应单元的三级气相物料进行冷凝，输出不凝气。
2.根据权利要求1所述的制备系统，其特征在于，
所述原料预处理单元包括首尾连接的醇分离塔(1)、塔釜泵(7)和降膜再沸器(2)；
所述醇分离塔(1)用于对送入的原料乙醇酸酯进行精馏提纯，自顶部脱除其中的醇，自底部输出一级提纯乙醇酸酯作为所述反应单元的乙醇酸酯进料；
所述塔釜泵(7)设置于所述醇分离塔(1)的底部出口，用于将来自所述醇分离塔(1)的所述一级提纯乙醇酸酯泵送至所述降膜再沸器(2)内进行强制回流；
所述降膜再沸器(2)的管程进口和管程出口分别连接至所述塔釜泵(7)的出料口和所述醇分离塔(1)的底部进口，用于对来自所述塔釜泵(7)的至少部分所述一级提纯乙醇酸酯进行加热再沸。
3.根据权利要求1或2所述的制备系统，其特征在于，
所述一级反应单元包括依次连接的混合器(26)、降膜加热器(9)和一级反应器(10)；
所述混合器(26)设置有催化剂进料管线34，且所述混合器(26)的进口连接至所述原料预处理单元的液相出口，用于对送入的催化剂与来自所述原料预处理单元的乙醇酸酯进料进行混合，得到混合物料；
所述降膜加热器(9)的进口连接至所述混合器(26)的出口，用于对来自所述混合器(26)的混合物料进行加热，得到升温物料；
所述一级反应器(10)的进口连接至所述降膜加热器(9)的出口，用于进料来自所述降膜加热器(9)的升温物料以发生催化剂与乙醇酸酯进料在正压下的一级缩聚反应，得到包含一级乙醇酸酯低聚物和残余未反应的乙醇酸酯的一级液相物料，排出包含低沸物、水和醇的一级气相物料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备系统，其特征在于，
所述二级反应单元包括二级反应器(11)，所述二级反应器(11)的进口连接至所述一级反应单元的液相出口，用于对来自所述一级反应单元的至少部分一级液相物料发生真空环境下的二级缩聚反应，得到包含液态乙醇酸酯和二级乙醇酸酯低聚物的二级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的二级气相物料。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备系统，其特征在于，
所述三级反应单元包括三级反应器(18)，所述三级反应器(18)的进口连接至所述二级反应单元的液相出口，用于对来自所述二级反应单元的二级液相物料发生真空环境下的三级缩聚反应，输出作为乙醇酸酯低聚物产品的三级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的三级气相物料。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备系统，其特征在于，
所述一级冷凝单元包括依次连接的一级冷凝器(3)、回流罐(4)和塔顶回流泵(5)；
所述一级冷凝器(3)的气相进口连接至所述原料预处理单元的气相出口，用于对来自所述原料预处理单元的气相物料进行冷凝，得到包含醇和水的冷凝液，输出不凝气；
所述回流罐(4)的进料口连接至所述一级冷凝器(3)的液相出口，用于收集液相物料，输出不凝气；
所述塔顶回流泵(5)的进口端连接至所述回流罐(4)的液相出口，出口端连接至所述原料预处理单元，用于将来自所述回流罐(4)的至少部分液相物料回流。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备系统，其特征在于，
所述二级冷凝单元包括第一喷淋器(12)、第一冷阱(13)和第一循环泵(14)；
所述第一喷淋器(12)连接至所述二级反应器(11)的气相出口，用于对来自所述二级反应器(11)的二级气相物料进行喷淋降温，输出包含乙醇酸酯和三级乙醇酸酯低聚物的冷凝液，排出不凝气；
所述第一冷阱(13)连接至所述第一喷淋器(12)的液相出口，用于收集来自所述第一喷淋器(12)的冷凝液，以回收液态乙醇酸酯；
所述第一循环泵(14)连接至所述第一冷阱(13)的出料口，用于将来自所述第一冷阱(13)的冷凝液泵送输出。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备系统，其特征在于，
所述三级冷凝单元包括依次连接的第二喷淋器(20)、第二冷阱(21)、第二循环泵(22)；
所述第二喷淋器(20)连接至所述三级反应器(18)的气相出口，用于对来自所述三级反应器(18)的三级气相物料进行喷淋降温，输出包含乙醇酸酯和的冷凝液，排出不凝气；
所述第二冷阱(21)连接至所述第二喷淋器(20)的液相出口，用于收集来自所述第二喷淋器(20)的冷凝液，以回收液态乙醇酸酯和三级乙醇酸酯低聚物；
所述第二循环泵(22)连接至所述第二冷阱(21)的出料口，用于将来自所述第二冷阱(21)的冷凝液泵送输出。
9.一种利用权利要求1-8中任一项所述制备系统进行乙醇酸酯低聚物制备的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)利用原料预处理单元对原料乙醇酸酯进行提纯，得到作为液相物料的乙醇酸酯进料，排出包含水和醇的气相物料；
(2)利用一级反应单元对进料的催化剂和来自步骤(1)的乙醇酸酯进料发生正压下的一级缩聚反应，得到包含一级乙醇酸酯低聚物和残余未反应的乙醇酸酯的一级液相物料，排出包含低沸物、水和醇的一级气相物料；
(3)利用二级反应单元对来自所述一级反应单元的至少部分一级液相物料发生真空环境下的二级缩聚反应，得到包含液态乙醇酸酯和二级乙醇酸酯低聚物的二级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的二级气相物料；
(4)利用三级反应单元对来自所述二级反应单元的至少部分二级液相物料发生真空环境下的三级缩聚反应，得到作为乙醇酸酯低聚物产品的三级液相物料，排出包含气态乙醇酸酯的三级气相物料；所述三级反应单元的真空度大于所述二级反应单元；
(5)利用一级冷凝单元对来自所述原料预处理单元的气相物料进行冷凝，输出不凝气；
(6)利用二级冷凝单元对来自所述二级反应单元的二级气相物料进行冷凝，输出不凝气；
(7)利用三级冷凝单元对来自所述三级反应单元的三级气相物料进行冷凝，输出不凝气。
10.根据权利要求9中所述制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述预料预处理单元的反应温度为120-155℃，和/或反应压力为绝压50-100KPa；和/或
步骤(2)中，所述一级反应单元的反应温度为160-210℃，和/或反应压力为0.1-0.3MPa；和/或
步骤(3)中，所述二级反应单元的反应温度为215-225℃，和/或反应压力为绝压10-30KPa；和/或
步骤(4)中，所述三级反应单元反应温度为220-230℃，和/或反应压力为绝压3-10KPa。
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