CN111424059A

CN111424059A - 利用生物发酵技术制备乳酸以生产高产率、高光纯丙交酯的方法和系统

Info

Publication number: CN111424059A
Application number: CN202010510147.0A
Authority: CN
Inventors: 崔兆宁; 佟毅; 李义; 许克家; 杨凯; 周卫强
Original assignee: Cofco Nutrition and Health Research Institute Co Ltd; Jilin COFCO Bio Chemical Co Ltd
Current assignee: Cofco Nutrition and Health Research Institute Co Ltd; Jilin COFCO Bio Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-06-08
Filing date: 2020-06-08
Publication date: 2020-07-17
Anticipated expiration: 2040-06-08
Also published as: CN111424059B

Abstract

本发明涉及发酵生物学和生物可降解材料领域，具体地涉及一种利用生物发酵技术制备乳酸以生产高产率、高光纯丙交酯的方法和系统。该方法包括：将乳酸发酵菌（保藏编号为CGMCC No.19507的鼠李糖乳杆菌）接种至发酵培养基中进行乳酸发酵，得到乳酸发酵液，将所述乳酸发酵液进行分离，得到L‑乳酸原料，在第一聚合条件下，将乳酸进行预缩聚反应，得到聚合度小于5的乳酸预聚体和含有乳酸的气相；在第二聚合条件下，在降膜式反应器中，将乳酸预聚体进行缩聚反应，得到聚合度在10以下的乳酸低聚物；将乳酸低聚物在催化剂的作用下进行解聚，得到含有丙交酯的产物。利用本发明的方法和系统，可以得到高光纯的丙交酯，且产率高。

Description

利用生物发酵技术制备乳酸以生产高产率、高光纯丙交酯的方法和系统

技术领域

本发明涉及发酵生物学和生物可降解材料领域，具体地涉及一种利用生物发酵技术制备乳酸以生产高产率、高光纯丙交酯的方法和系统。

背景技术

全球限塑背景下，生物可降解性聚乳酸新材料越来越受到关注，且每年的消费量都在不断增加。欧洲生物塑料协会统计的数据显示，降解材料的产能每年正以接近20%的速度在增长，其需求却以30%的速度在增长，产品长期处于供不应求的状态。生物基聚乳酸的合成一般以高DE值葡萄糖为原料，经生物发酵生成高光纯乳酸，后经脱水浓缩、冷凝回收、缩聚解聚等步骤先得到丙交酯，再开环聚合得到聚乳酸。此方法操作过程可控性较好，产品质量稳定。由于在丙交酯开环聚合反应时不会产生副产物水，可以精确控制聚合反应的分子量达到10万以上，而且可以在丙交酯的制备纯化上，除去乳酸原料内的杂质及少量的内消旋丙交酯，提高光纯度，因此二步法是制备高分子量聚乳酸的经典方法，适用于大规模工业化生产。但是行业内，高光学纯度、高产率的丙交酯生产工艺已经成为行业发展的“卡脖子”工程。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的丙交酯生产工艺制备的丙交酯光纯度低和得率低的问题，提供一种利用生物发酵技术制备乳酸以生产高产率、高光纯丙交酯的方法和系统，利用本发明的方法和系统，可以得到高光纯的丙交酯，且产率高。

本发明的发明人发现，现有技术中无法有效提高丙交酯产率和光纯度的原因在于，1）现有工艺中，通常通过一步缩聚法得到乳酸低聚物，而一步缩聚无法有效得到聚合度5-10的乳酸低聚物，从而导致后续反应效率低下，且副产物较多；2）在现有工艺中，为了获得良好的反应性，通常需要对乳酸进行有效脱水（包括乳酸自身携带的水以及缩聚反应生成的水），以及及时蒸出解聚反应生成的丙交酯产物，而为了获得良好的水份和丙交酯蒸出效果，一般通过提高体系温度和降低体系压力来实现，然而在高温低压下会导致许多副反应发生，例如，乳酸低聚物的碳化、氧化，丙交酯的消旋甚至分解，从而导致丙交酯产率和光纯度低。

为了有效解决如上的技术问题，本发明提出了通过两步法对乳酸进行缩聚，首先，先将乳酸预缩聚成聚合度小于5的乳酸预聚体，然后再进一步缩聚成聚合度5-10的乳酸低聚物，并且缩聚反应在降膜式反应器中进行，从而降低了体系的反应温度，在一定程度缓解了体系对压力的要求，获得了高光纯度的生物基丙交酯，且产率高。

基于如上的研究成果，本发明一方面提供一种利用生物发酵技术制备乳酸以生产丙交酯的方法，该方法包括：将乳酸发酵菌接种至发酵培养基中进行乳酸发酵，得到乳酸发酵液，将所述乳酸发酵液进行分离，得到光纯度高于99%的L-乳酸；

该方法还包括：

（1）在第一聚合条件下，将所述乳酸进行预缩聚反应，得到聚合度小于5的乳酸预聚体和含有乳酸的气相；

（2）在第二聚合条件下，在降膜式反应器中，将乳酸预聚体进行缩聚反应，得到聚合度在10以下的乳酸低聚物；

（3）将所述乳酸低聚物在催化剂的作用下进行解聚，得到含有丙交酯的产物。

本发明第二方面提供一种生产丙交酯的方法，该方法包括：

（1）在第一聚合条件下，将乳酸进行预缩聚反应，得到聚合度小于5的乳酸预聚体和含有乳酸的气相；

本发明第三方面提供一种一种利用生物发酵技术制备乳酸以生产丙交酯的系统，该系统包括：

乳酸发酵单元，用于将乳酸发酵菌接种至发酵培养基中进行乳酸发酵，得到乳酸发酵液，将所述乳酸发酵液进行分离，得到光纯度高于99%的L-乳酸；

依次串联的乳酸缩聚反应单元和乳酸低聚物解聚单元；

所述乳酸缩聚反应单元中，按照物料的流向，设置有依次串联的预缩聚反应釜和缩聚反应釜，分别用于乳酸的预缩聚和缩聚，得到乳酸低聚物；

所述乳酸低聚物解聚单元中，设置有解聚反应釜，用于乳酸低聚物的解聚，得到丙交酯；

其中，预缩聚反应釜、缩聚反应釜和解聚反应釜各自独立地设置有加热设备和真空设备；

其中，所述缩聚反应釜为降膜式反应器。

本发明第四方面提供一种用于生产丙交酯的系统，该系统包括依次串联的乳酸缩聚反应单元和乳酸低聚物解聚单元；

其中，所述缩聚反应釜为降膜式反应器。

本发明第四方面提供一种利用生物发酵技术制备乳酸以生产丙交酯的系统，该系统包括：

乳酸发酵单元，用于将乳酸发酵菌接种至发酵培养基中进行乳酸发酵，得到乳酸发酵液，将所述乳酸发酵液进行分离，得到光纯度高于99%的L-乳酸原料；

如上所述的用于生产丙交酯的系统。

本发明通过两步法对乳酸进行缩聚，首先，先将乳酸预缩聚成聚合度小于5的乳酸预聚体，然后再进一步缩聚成聚合度5-10的乳酸低聚物，并且缩聚反应在降膜式反应器中进行。一方面，可以有效保证缩聚阶段得到5-10聚合度的乳酸低聚物；另一方面，可将反应体系的最高温度（解聚温度）降低至210℃以下，对反应体系的真空程度要求也有所降低，可稳定提高丙交酯综合收率，丙交酯的光纯度也可显著提高，同时还可保证丙交酯的连续化生产。此外，本发明的方法还降低了能耗。

附图说明

图1是本发明提供的一种用于生产丙交酯的系统。

附图标记说明

11 预缩聚反应釜 12 缩聚反应釜 13 旋流分离系统

14 缩聚冷凝器 21 解聚反应釜 22 解聚一级冷凝器

23 解聚二级冷凝器 31 一级乳酸浓缩塔 32 一级浓缩预热器

33 浓缩一级冷凝器 34 一级冷凝液暂存罐 41 二级乳酸浓缩塔

42 二级浓缩预热器 43 浓缩二级冷凝器 51 釜残水解釜

52 水解产物蒸发器 311 一级雾化精馏段 312 一级填料段

313 一级液体收集段 411 二级雾化精馏段 412 二级填料段

413 二级液体收集段。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指按照乳酸原料的走向定义的上和下。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，涉及的压力均为表压。

第一方面，本发明提供了一种利用生物发酵技术制备乳酸以生产丙交酯的方法，该方法包括：将乳酸发酵菌接种至发酵培养基中进行乳酸发酵，得到乳酸发酵液，将所述乳酸发酵液进行分离，得到光纯度高于99%的L-乳酸；

该方法还包括：

优选的，所述乳酸发酵菌为保藏编号为CGMCC No. 19507的鼠李糖乳杆菌。

本发明的鼠李糖乳杆菌（Lactobacillus rhamnosus），于2020年3月25日被保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心（地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所，邮政编码：100101）（保藏单位的缩写为CGMCC），保藏编号为CGMCC No. 19507。

本发明中，为了提高发酵的效果，优选地，所述发酵的条件包括：转速为100-180rpm，温度为37-48℃，时间为40-50h。

本发明中，为了进一步提高发酵的效果，优选地，所述发酵的条件包括：先在转速为100-180 rpm，更优选为120-150rpm，温度为37-40℃下，发酵4-6h，更优选为5-6h；然后在转速为100-180 rpm，更优选为120-150rpm，温度为42-48℃，更优选为45-48℃，进一步优选为46-48℃下，发酵40-44h，更优选为42-44h，得到发酵液。

本发明中，优选地，所述产酸发酵培养基包含葡萄糖、有机氮源、乙酸钠、磷酸盐、微量元素和中和剂。

本发明中，所述有机氮源可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述有机氮源为酵母提取物、蛋白胨或玉米浆，更优选为酵母提取物。

优选地，所述磷酸盐为磷酸氢二钾。

优选地，所述微量元素由硫酸锰提供。

本发明中，一种优选地实施方式为，相对于1L所述产酸发酵培养基，所述产酸发酵培养基包含：葡萄糖160-200 g/L、酵母提取物8-12 g/L、乙酸钠1-3 g/L、KH₂PO₄ 0.3-0.7g/L、MgSO₄·7H₂O 0.5-1 g/L、MnSO₄ 0.1-0.2 g/L、吐温80 0.5-1.5 ml/L和中和剂。

本发明中，优选地，所述产酸发酵培养基中中和剂的含量与葡萄糖含量的重量比值不小于0.5，更优选为0.5-0.7:1。

本发明的优选实施方式中，所述中和剂为CaCO₃、NaOH和Ca(OH)₂中的至少一种，更优选为CaCO₃。

本发明中，更优选地，相对于1L所述产酸发酵培养基，所述产酸发酵培养基包含：葡萄糖180-200 g/L、酵母提取物9-11 g/L、乙酸钠1.5-2.5 g/L、KH₂PO₄ 0.4-0.6 g/L、MgSO₄·7H₂O 0.5-1 g/L、MnSO₄ 0.1-0.2 g/L、吐温80 0.8-1.2 ml/L以及CaCO₃ 90-100 g/L。但本发明并不限于此。

本发明中，优选地，该方法还包括在将所述鼠李糖乳杆菌进行接种之前，先将所述鼠李糖乳杆菌进行种子培养，得到种子液。

本发明中，对所述种子培养使用的种子培养基没有特别的限制，可以为本领域常规使用的用于制备鼠李糖乳杆菌种子液的种子培养基，优选地，所述种子培养基为MRS液体培养基。

优选地，所述种子培养的条件包括：转速为100-180 rpm，更优选为120-150 rpm；温度为37-40℃；时间为12-24 h。

本发明中，所述种子液的OD₆₀₀的值达到5以上，表明菌株生长正常，为了提高发酵效果，优选地，所述种子液中的OD₆₀₀为10-15。

其中，OD₆₀₀指的是种子液在分光光度计中在600nm波长处的吸光值。

本发明中，优选地，所述种子液的制备方法包括：挑取所述鼠李糖乳杆菌的单菌落接种于种子培养基中进行种子培养，得到所述种子液。

本发明中，为了提高乳酸的产率，优选地，相对于100体积份的所述产酸发酵培养基，所述种子液的接种量为5-10体积份。

本发明中，可以通过已知的方法分离所得发酵液中的乳酸，例如，先将所述发酵液中的细胞除去，然后将除去细胞后的发酵液进行浓缩使产物结晶，或进行离子交换层析等诸如此类的方法分离乳酸。

本发明中，还可以通过已知方法对所述发酵液中的乳酸或从所述发酵液中分离得到的乳酸进行检测。例如，可以通过高效液相色谱法和诸如此类的方法来对乳酸的产量和光学纯度进行检测。

第二方面，本发明提供了一种生产丙交酯的方法，该方法包括：

根据本发明，所述乳酸的来源不受特别的限制，其可以为现有可获得的任意的乳酸，例如，可以商购获得，也可以通过现有的菌种或者是新发现的菌种发酵制备得到。

以下针对第一方面和第二方面的缩聚和解聚步骤进行详细介绍。

步骤（1）

根据本发明，所述聚合度小于5的乳酸预聚体中的聚合度可以为2，3，4，优选的，聚合度小于5的乳酸预聚体为乳酸二聚体和/或乳酸三聚体。

根据本发明，所述第一聚合条件只要使得乳酸预缩聚得到聚合度小于5优选为2-3的乳酸预聚体即可，但为了进一步提高丙交酯的纯度和得率，优选的，所述第一聚合条件包括：温度为140-160℃，例如，可以为140℃、142℃、144℃、146℃、148℃、150℃、152℃、154℃、156℃、158℃、160℃，优选为150-160℃；压力为10-30KPa，例如，可以为10 KPa、12 KPa、14 KPa、16 KPa、18 KPa、20 KPa、22 KPa、24 KPa、26 KPa、28 KPa、30 KPa，优选为10-20KPa；时间为1-2小时，例如，可以为1小时、1.2小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时、2小时，优选为1-1.5h。

其中，所述预缩聚可以在预缩聚反应釜中进行。

优选的，所述预缩聚在搅拌的条件下进行。

根据本发明，优选的，用于乳酸预缩聚的乳酸的含水量低于1重量%。其中，该含水量的乳酸可以通过对乳酸原料进行脱水得到。其中，当所述乳酸原料的含水量小于10重量%时，可以直接对所述乳酸原料进行脱水得到含水量低于1重量%的乳酸，当所述乳酸原料的含水量大于10重量%时，可以先对其进行预脱水得到含水量小于10重量%的乳酸，然后再脱水得到含水量低于1重量%的乳酸，其中，对含水量大于10重量%的乳酸原料进行预脱水的方法可以参照本领域常规的方法，本发明在此不再赘述。

根据本发明一种优选的实施方式，所述乳酸通过将含水量小于10重量%的乳酸原料在一级浓缩塔中进行一级浓缩获得。其中，所述一级浓缩塔包括一级雾化精馏段，所述一级雾化精馏段为一空桶体（一段不设置填料或塔板的空筒体），所述一级浓缩的方法包括：

（i）将水含量小于10重量%的乳酸原料加热至90-120℃，优选105-120℃；

（ii）将加热后的乳酸原料以雾滴的形式引入一级雾化精馏段进行闪蒸，得到第一脱水乳酸雾滴和闪蒸汽，其中，所述闪蒸汽含有水蒸气和乳酸蒸汽；

（iii）使所述第一脱水乳酸雾滴下落的过程中与来自一级浓缩塔下部的乳酸气流逆向接触，其中，所述乳酸气流的温度高于所述第一脱水乳酸雾滴的温度，但低于乳酸的沸点，得到所述水含量低于1重量%的乳酸。

在采用如上优选的浓缩方式下，物料进入一级雾化精馏段后，连续的液体流股被雾化成无数个细小的雾滴。因为压力急剧降低，物料喷入后，首先在塔内的真空环境下发生闪蒸，雾滴中一部分液体汽化成气体，同时带走热量使雾滴温度迅速降低。相同压力下水的沸点低于乳酸的沸点，即水比乳酸更容易发生气化，因此闪蒸出来的气体中水分所占的比例高于雾滴中水分所占的比例，即通过闪蒸可以使雾滴中的水分含量降低，从而完成一次浓缩。

闪蒸后的雾滴在一级雾化精馏段内下落的过程中，与从一级浓缩塔下部上升的温度较高的气流逆流接触，通过气流和雾滴之间的传热和传质，雾滴中沸点较低水分被气体加热发生汽化，进而被富集到上升气流中；而上升气流中沸点相对较高的乳酸蒸气被后续下落的雾滴吸收，发生液化，从而使塔内上升气流中所含的乳酸被富集到下落的雾滴中，从而又完成一次浓缩。

采用本发明的一级浓缩塔，连续的液体物流被雾化成细小的雾滴后，比表面积成百上千倍地增加。与传统的板式塔或填料塔中气液接触方式相比，一级雾化精馏段中的液体通过这种小雾滴的形式与温度相对较高的气流进行逆流接触，气液两相之间的传热和传质具有更高的效率。因此，虽然一级浓缩塔的雾化精馏段虽然是一段空筒，但该塔段仍具有较高的精馏效率。此外，因为雾化精馏段是一段没有设置内构建的空筒，与板式塔或填料塔相比，气体在该塔段内上升时的阻力很小，雾化精馏段的水力学压降小到几乎可以忽略的程度，这使一级浓缩塔下部的填料段能够维持较高的真空度。在同样的塔釜温度下，塔内真空度越高，塔釜物料中所含的水分就越容易气化。因此降低一级浓缩塔的压降，有利于提高其脱水效率。

其中，所述一级雾化精馏段的压力可以在较宽的范围内改变，只要能够使得进入其中的乳酸雾滴发生闪蒸即可，优选的，为了得到预期的脱水效果，所述一级雾化精馏段的压力为20-50KPa之间，例如，可以为20kPa、25kPa、30kPa、25kPa、40kPa、45kPa、50kPa，更优选的，所述一级雾化精馏段的压力为20-30KPa。

根据本发明，进入一级浓缩塔的乳酸经过精馏后，液态物料流入塔底，闪蒸汽从塔顶排出。为了防止气体从塔顶排出时发生严重的雾沫夹带，优选的，该方法还包括，在闪蒸汽排出塔顶之前，对其进行补沫处理，例如，可以通过在塔的顶部靠近气体出口管的位置设置丝网补沫器来实现。

根据本发明，所述来自一级浓缩塔下部的乳酸气流可以采用任意的方式获得，例如，可以在一级浓缩塔下部的液体收集段中设置加热装置，使部分乳酸挥发形成乳酸气流，也可以引入外源乳酸气流，例如，步骤（1）中所述的来自预缩聚阶段的含有乳酸的气相。

根据本发明，优选的，所述一级雾化精馏段的材质为搪瓷或哈氏合金。在该优选的方式下，一方面，可有效提高丙交酯的产率和光纯度，另一方面，由于材质的选择，避免了乳酸高酸度环境下对设备的腐蚀，从而提供长周期的运转。

根据本发明，尽管在一级浓缩塔中所述闪蒸汽中主要成分是水蒸气，但也含有一定量的乳酸蒸汽，为了对这部分乳酸进行回收，优选的，该方法还包括：将步骤（ii）中所述的闪蒸汽在二级浓缩塔中进行乳酸的二级浓缩，其中，所述二级浓缩塔包括二级雾化精馏段，所述二级雾化精馏段为一空桶体（一段不设置填料或塔板的空筒体），所述二级浓缩的方法包括：

（a）将所述闪蒸汽的温度调节至90-120℃，优选105-120℃；

（b）将调节温度后的冷凝液以雾滴的形式引入二级雾化精馏段进行闪蒸，得到第二脱水乳酸雾滴和闪蒸汽；

（c）使所述第二脱水乳酸雾滴下落的过程中与来自二级浓缩塔下部的乳酸气流逆向接触，其中，所述乳酸气流的温度高于所述第二脱水乳酸雾滴的温度，但低于乳酸的沸点，得到第三脱水乳酸；

其中，如果第三脱水乳酸的水含量大于10重量%，则将其在所述二级浓缩塔中循环浓缩直至水含量小于10重量%；

如果第三脱水乳酸的水含量小于10重量%，则将其引入一级浓缩塔中进行一级浓缩。

根据本发明，可以直接通过加热或冷却的方式将从一级浓缩塔中排出的闪蒸汽的温度调节至90-120℃，也可以先将其进行冷却，形成冷凝液，然后再加热至90-120℃，为了提高二级浓缩的效果，本发明优选后者。其中，在将闪蒸汽冷凝为冷凝液的过程中，无法冷凝的不凝气可以直接外排，例如，通过抽真空系统排出。

根据本发明，二级浓缩中，调节温度后的冷凝液雾化后以雾滴的形式进入二级浓缩塔对其中所含的乳酸进行精馏提浓。其中，所述二级浓缩塔的工作原理与一级浓缩塔相同，此处不再重复赘述。

根据本发明，所述来自二级浓缩塔下部的乳酸气流可以采用任意的方式获得，例如，可以在二级浓缩塔下部的液体收集段中设置加热装置，从而使部分收集液气化。

其中，二级浓缩塔的形成的闪蒸汽从塔顶排出，排出后的闪蒸汽可以先进行冷凝，得到的凝液可以作为废水排出系统，不凝汽可以通过抽真空系统抽出。

根据本发明，如上所述的，如果经过二级浓缩后，第三脱水乳酸中乳酸的浓度仍然大于10重量%，则将其在所述二级浓缩塔中循环浓缩直至水含量小于10重量%。当循环浓缩时，优选的，将所述第三脱水乳酸以雾滴的形式通过二级雾化精馏段的下部（临近填料段的空间）引入二级雾化精馏段。在该优选的方式下，不仅实现了第三脱水乳酸的循环浓缩，还通过将一部分原本位于二级浓缩塔塔釜的物料泵送至二级雾化精馏段的下部进行雾化，可以使这部分物料克服塔釜液位高度和填料段（二级浓缩塔中位于二级雾化精馏段下方）的压降对其产生的压力，从而在相对较低的压力下，通过闪蒸使塔釜液中更多的液体发生气化，该气化过程中产生的水蒸汽和气态乳酸，可以为二级雾化精馏段提供更多的热量，使二级雾化精馏段内下降的雾滴中更多的水分气化成蒸汽向塔顶富集，而该气化过程中挥发出来的气态乳酸，大部分仍可以被二级雾化精馏段中下降的液滴吸收，通过填料段重新回到塔釜。

其中，所述二级雾化精馏段的压力可以在较宽的范围内改变，只要能够使得进入其中的乳酸雾滴发生闪蒸即可，优选的，为了得到预期的脱水效果，所述二级雾化精馏段的压力为20-50KPa之间，例如，可以为20kPa、25kPa、30kPa、25kPa、40kPa、45kPa、50kPa，更优选的，所述一级雾化精馏段的压力为20-30KPa。

根据本发明，所述二级雾化精馏段的材质可以为一般的塔釜材料，例如，碳钢或不锈钢。

步骤（2）

根据本发明，所述聚合度在10以下的乳酸低聚物中的聚合度可以为5、6、7、8、9、10，平均分子量可达400-1000。

根据本发明，所述第二聚合条件只要使得乳酸预缩聚得到聚合度在10以下的乳酸低聚物即可，但为了进一步提高丙交酯的纯度和得率，优选的，所述第二聚合条件温度高于所述第一聚合的温度，压力小于所述第一聚合的压力，更优选的，所述第二聚合条件包括：温度为160-180℃，例如，可以为160℃、165℃、170℃、175℃、180℃，优选为170-180℃；压力为3-10KPa，例如，可以为3 KPa、4 KPa、5 KPa、6 KPa、7 KPa、8 KPa、9 KPa、10 KPa，优选为3-5KPa。

如上所述的，本发明的发明人在研究中发现，当使用降膜式反应器进行第二聚合反应时，能够降低反应体系的温度，降低对真空环境的要求，从而提高丙交酯的光纯度和得率。发明人推测其中的原因可能是因为，降膜式反应器的蒸发段较长，相较于第一聚合，第二聚合温度进一步上升，压力进一步下降，乳酸第一聚合过程中产生的水（包括第一聚合和第二聚合产生的水），由于沸点较低，在与乳酸预聚体共同下落时蒸发成水蒸气被脱除，沸点较高的乳酸预聚体不被蒸发或较少蒸发，从而使乳酸预聚体被充分脱水，一方面，由于水分的充分脱除，避免了反应时的剧烈爆溅现象，对设备损耗较小，另一方面，也提高了第二聚合的效率。也即，在相对较低的温度下，可获得较高的蒸发效率，从而提高丙交酯的产率和光纯度。

根据本发明，如上所述的，所述降膜式反应器包括蒸发段，优选的，所蒸发段的材质为钛或石墨，在该优选的方式下，一方面，可有效提高丙交酯的产率和光纯度，另一方面，由于材质的选择，避免了乳酸高酸度环境下对设备的腐蚀，从而提供长周期的运转。

根据本发明，如上所述的，所述降膜式反应器包括液体收集段，优选的，所液体收集段的材质为搪瓷或哈氏合金，在该优选的方式下，一方面，可有效提高丙交酯的产率和光纯度，另一方面，由于材质的选择，避免了乳酸高酸度环境下对设备的腐蚀，从而提供长周期的运转。

根据本发明，在第二聚合反应的过程中，形成的乳酸低聚物一部分以第一液相乳酸低聚物的形式存在于反应釜釜底，另一部分由于高温反应体系含水剧烈爆溅而以液滴的形式存在于气相中，因此，所述乳酸低聚物包括第一液相乳酸低聚物和含有乳酸低聚物液滴的气相，为了进一步提高丙交酯的产率，该方法还包括：将所述气相进行旋流分离，得到第二液相乳酸低聚物，然后将所述第二液相乳酸低聚物液和第一液相乳酸低聚物合并后引入解聚反应步骤。

根据本发明一种优选的实施方式，先将乳酸预缩聚，得到聚合度小于5的乳酸预聚体，然后将乳酸预聚体在降膜式反应器进行缩聚反应，得到聚合度在10以下的乳酸低聚物，在通过旋流将因剧烈爆溅而夹带在气相中的乳酸低聚物液滴进行回收，大大提高了丙交酯的得率和光纯度。

步骤（3）

根据本发明，在所述解聚反应中，所述催化剂可以为现有的各种催化剂，例如，可以为锌或锡的盐，或者锌或锡的氧化物。然而本发明的发明人，相比于粉末状的催化剂，采用膏状的催化剂更能够提高丙交酯的产率和纯度。因此，优选的，所述催化剂为锌或锡的盐，或者锌或锡的氧化物，并且所述催化剂为膏状催化剂。

优选的，如上所述的锡的盐或锡的氧化物为亚锡的盐或亚锡的氧化物。

根据本发明一种优选的实施方式，所述氧化剂为辛酸亚锡或亚锡亚磷酸盐。

根据本发明，所述解聚的条件不受特别的限制，只要能够将乳酸低聚物解聚成丙交酯即可。优选的，为了提高丙交酯的产率和纯度，所述解聚的条件包括：温度为180-210℃，例如，可以为180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃，优选为185-195℃；压力小于第二聚合的压力，优选在1-5KPa以下，例如，可以为1 KPa、1.5 KPa、2 KPa、2.5 KPa、3KPa、3.5 KPa、4 KPa、4.5 KPa、5 KPa，更优选为1-3 KPa。

根据本发明，所述解聚可以在现有的反应釜中进行，但本发明的发明人在研究中发现，当使用降膜式反应器进行解聚反应时，能够大大提高丙交酯的纯度和得率。发明人推测其原因可能在于，在解聚反应过程中，低聚乳酸和生成的丙交酯形成的体系存在粘度大，丙交酯的饱和蒸气压较低不易蒸出等困难，而降膜式蒸发器可以使熔体均匀的分布在降膜式蒸发器的表面，熔体后续从液体收集段再循环到降膜式蒸发器的顶部，从而实现了丙交酯的及时蒸出。

在所述降膜式反应器作为解聚反应釜时，其蒸发段的材质优选为钛或石墨；其液体收集段的材质优选为搪瓷。

由于本发明的发明人发现降膜式蒸发器对于高粘度脱挥体系具有显著效果，如采用传统的夹套式油加热搅拌反应釜，则随着反应的进行，体系粘度逐渐增大，反应物将不能被顺利蒸出，粗丙交酯产率不超过40%。此外，由于反应体系仍为高温强腐蚀，如选择一般的碳钢或不锈钢材料，设备连续运行若干天后会受到比较严重的腐蚀，严重影响丙交酯的产率和纯度。

根据本发明，优选的，该方法还包括将解聚后的废液在添加有水和可选的乳酸的条件下进行水解反应，得到水解液，并通过将所述水解液蒸发得到乳酸。其中，废液（也称为釜残，主要成分为较高分子量的低聚乳酸和催化剂）在一定条件下发生水解反应生成乳酸，在达到一定的解聚度之后，通过蒸发蒸出。蒸出的乳酸，可返回一级浓缩塔重复利用。如果对丙交酯的光纯度有严格要求，则蒸出的乳酸不再回流入前面流程，而是直接作为副产物来处理，在不循环利用的情况下，可以不加入乳酸进行水解，或是加入成本较低的其他酸，例如，盐酸进行水解。

第三方面，本发明提供了一种利用生物发酵技术制备乳酸以生产丙交酯的系统，该系统包括：

依次串联的乳酸缩聚反应单元和乳酸低聚物解聚单元；

所述乳酸缩聚反应单元中，按照物料的流向，设置有依次串联的预缩聚反应釜11和缩聚反应釜12，分别用于乳酸的预缩聚和缩聚，得到乳酸低聚物；

所述乳酸低聚物解聚单元中，设置有解聚反应21，用于乳酸低聚物的解聚，得到丙交酯；

其中，预缩聚反应釜11、缩聚反应釜12和解聚反应釜21各自独立地设置有加热设备和真空设备；

其中，所述缩聚反应釜12为降膜式反应器。

第四方面，如图1所示，本发明提供了一种用于生产丙交酯的系统，该系统包括依次串联的乳酸缩聚反应单元和乳酸低聚物解聚单元；

其中，所述缩聚反应釜12为降膜式反应器。

以下针对第三方面和第四方面的系统进行详细介绍。

根据本发明，预缩聚反应釜11可以为常规的反应釜，其中可设置有搅拌装置，其外周还可以设置有加热装置，例如，加热套。

根据本发明，优选的，所述解聚反应釜21为降膜式反应器。

根据本发明，优选的，所述降膜式反应器包括蒸发段，所述蒸发段的材质为钛或石墨。

根据本发明，所述降膜式反应器包括液体收集段，当所述降膜式反应器用在缩聚反应时，优选的，所述液体收集段的材质为搪瓷或哈氏合金，当所述降膜式反应器用在解聚反应时，优选的，所述液体收集段的材质为搪瓷。

根据本发明，优选的，乳酸缩聚反应单元还包括设置在所述缩聚反应釜12下游的旋流分离系统13，所述旋流分离系统13的入口与所述缩聚反应釜12的液体收集段的上部出口相连接，用于接收来自液体收集段的上部气体，所述气体中携带有因为乳酸低聚物剧烈爆溅而混入气体中的乳酸低聚物雾滴，所述旋流分离系统13通过旋流分离可以很好的将此部分雾滴进一步收集。

根据本发明，优选的，所述旋流分离系统13的底物液体收集段出口和乳酸低聚物解聚单元相连，用于将旋流分离出的乳酸低聚物输送至乳酸低聚物解聚单元进行解聚；所述旋流分离系统13的顶部气体出口可以与缩聚冷凝器14相通，用于将分离出雾滴后的气相进行冷凝，形成的冷凝液可以通过回流管路作为至少部分乳酸原料使用，未被冷凝的不凝气可以直接排出，例如，通过真空系统抽出进行外排。由于该部分冷凝液含水量较高，在作为至少部分乳酸原料使用时，优选先进行脱水处理，例如，在如下提及的乳酸浓缩单元中进行脱水处理，在该优选的情况下，形成的冷凝液可以通过回流管路与在如下提及的乳酸浓缩单元相通。

根据本发明，优选的，该系统还包括乳酸浓缩单元，所述乳酸浓缩单元包括一级乳酸浓缩塔31；所述一级乳酸浓缩塔31按照乳酸物流的流向，包括：一级雾化精馏段311、一级填料段312和一级液体收集段313。

优选的，所述一级雾化精馏段311为一空桶体，上部设置有乳酸喷嘴，乳酸物料通过该喷嘴以雾滴的形式喷入一级雾化精馏段311。

优选的，所述一级雾化精馏段311的材质为搪瓷或哈氏合金。

优选的，所述喷嘴通过供入其中的惰性气体，例如，氮气提供压力将乳酸物料通过该喷嘴以雾滴的形式喷入一级雾化精馏段311。因此，所述喷嘴还与氮气供给单元相通。

如上所述的，在一级乳酸浓缩塔31中进行乳酸浓缩的过程中，会形成闪蒸汽，其通过一级乳酸浓缩塔顶部的气体出口排出，为了防止气体从塔顶排出时发生严重的雾沫夹带，优选的，在塔的顶部靠近气体出口管的位置设置补沫网，例如，丝网补沫器。

根据本发明，所述一级乳酸浓缩塔31的一级液体收集段313的上部与预缩聚反应釜11的上部相连，用于将预缩聚反应釜11中形成的含有乳酸的气流提供至所述一级液体收集段313中，从而进一步提供至一级雾化精馏段311中。

根据本发明，优选的，所述一级液体收集段313中的底部通过管路分别与预缩聚反应釜11（提供用于预浓缩的乳酸）和一级乳酸浓缩塔31相通（用于循环浓缩）。

根据本发明，优选的，所述乳酸浓缩单元还包括设置在一级乳酸浓缩塔31上游的一级浓缩预热器32，用于再将乳酸喷入一级乳酸浓缩塔31之前对其进行预热，例如，预热至90-120℃。

根据本发明，优选的，所述一级乳酸浓缩塔31设置有抽真空系统，用于为所述一级乳酸浓缩塔31提供真空环境。

如上所述的，乳酸在一级浓缩的过程中会形成闪蒸汽，该闪蒸汽中也含有一定量的乳酸蒸汽，为了对该部分乳酸蒸汽的回收，优选的，在一级乳酸浓缩塔31的下游还设置有二级乳酸浓缩塔41，按照乳酸物流的流向，其包括：二级雾化精馏段411、二级填料段412和二级液体收集段413。

根据本发明，优选的，在一级乳酸浓缩塔31和二级乳酸浓缩塔41之间还设置有浓缩一级冷凝器33，用于对一级乳酸浓缩塔31塔顶排出的闪蒸汽进行冷凝形成冷凝液，所述冷凝液在进入二级乳酸浓缩塔41之前可以暂存在一级冷凝液暂存罐34中。

根据本发明，优选的，所述二级雾化精馏段411为一空桶体，上部设置有乳酸喷嘴，乳酸物料通过该喷嘴以雾滴的形式喷入二级雾化精馏段411。

优选的，所述二级雾化精馏段411的材质为碳钢或不锈钢。

优选的，所述喷嘴通过供入其中的惰性气体，例如，氮气提供压力将乳酸物料通过该喷嘴以雾滴的形式喷入二级雾化精馏段411。因此，所述喷嘴还与氮气供给单元相通。

如上所述的，在二级雾化精馏段411中进行乳酸浓缩的过程中，会形成闪蒸汽，其通过二级乳酸浓缩塔顶部的气体出口排出，为了防止气体从塔顶排出时发生严重的雾沫夹带，优选的，在塔的顶部靠近气体出口管的位置设置补沫网，例如，丝网补沫器。

根据本发明，优选的，所述二级液体收集段413中设置有加热器，用于对其中的液体加热，以形成含有乳酸的气流提供至所述二级雾化精馏段411中。

根据本发明，优选的，所述二级液体收集段413的底部通过管路分别与一级乳酸浓缩塔31（用于乳酸的再浓缩）和二级雾化精馏段411的下方相通（用于循环浓缩）。

根据本发明，优选的，所述乳酸浓缩单元还包括设置在二级乳酸浓缩塔41上游的二级浓缩预热器42，用于再将乳酸一级冷凝液喷入二级乳酸浓缩塔41之前对其进行预热，例如，预热至90-120℃。

根据本发明，优选的，所述二级乳酸浓缩塔41设置有抽真空系统，用于为所述二级乳酸浓缩塔41提供真空环境。

根据本发明，优选的，在二级乳酸浓缩塔41的顶部气体出口还通过管路与浓缩二级冷凝器43，用于对二级乳酸浓缩塔41塔顶排出的闪蒸汽进行冷凝形成冷凝液，该冷凝液可以直接排放，不凝气可以通过真空系统进行外排。

根据本发明，优选的，所述乳酸低聚物解聚单元还包括催化剂供给系统，用于向解聚反应釜21中提供用于解聚反应的催化剂。

根据本发明，优选的，所述解聚反应釜21的液体收集段的上部开口与解聚一级冷凝器22相通，用于将形成的丙交酯排出，并在解聚一级冷凝器22中冷凝形成粗丙交酯。

根据本发明，优选的，所述解聚一级冷凝器22的下游还设置有解聚二级冷凝器23，用于对解聚一级冷凝器22中的不凝气进行一步浓缩，在解聚二级冷凝器23中形成的不凝气可以通过真空系统外排。

其中，所述解聚反应釜21的液体收集段中的塔釜液中主要含有乳酸低聚物、催化剂和生成的少量的丙交酯，优选的，为了提高丙交酯产率，优选的，所述塔釜液通过循环回路与解聚反应釜21相通，以对塔釜液中的乳酸低聚物循环解聚。

根据本发明，优选的，该系统还包括设置在解聚反应釜21下游的废液处理单元，包括：釜残水解釜51，用于接收解聚反应釜21的釜残，并对其进行水解，所述釜残水解釜51设置有水入口和乳酸入口；

水解产物蒸发器52，用于对釜残水解釜得到的水解液进行蒸发处理，得到乳酸；

可选的，所述水解产物蒸发器52还可以与解聚二级冷凝器23相通，用于将得到乳酸蒸汽进行冷凝得到乳酸液。该乳酸液可以通过管路与乳酸浓缩单元相通，用于乳酸的重复利用，或者直接作为副产物来处理。

此外，水解产物蒸发器52中形成的液相可以通过管路再次循环至水解产物蒸发器52的顶部进行循环蒸发，以最大效率的对乳酸进行回收，乳酸回收后得到的残液可以通过排放管路进行排放。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

（1）制备例

挑取鼠李糖乳杆菌菌株CGMCC No. 19057的单菌落接种于MRS液体培养基，37℃、150rpm过夜培养获得OD₆₀₀为12的种子液。然后，在产酸发酵培养基中按照10%（v/v）的比例接种上述种子液，37℃、150 rpm培养6小时让菌株生长，然后升温到48℃，继续以150 rpm摇床培养42小时获得发酵液（总发酵时长48小时）。先将所述发酵液中的细胞除去，然后进行分离的乳酸，并通过浓缩得到含水量小于10重量%的乳酸，L-乳酸光学纯度95%以上。

（2）本发明的用于生产丙交酯的系统，该系统包括：

A.乳酸浓缩单元，所述乳酸浓缩单元包括：

l一级浓缩预热器32。

l一级乳酸浓缩塔31：

设置在一级浓缩预热器32下游；所述一级乳酸浓缩塔31按照乳酸物流的流向，包括：一级雾化精馏段311、一级填料段312和一级液体收集段313；

所述一级雾化精馏段311为一空桶体，搪瓷材质，上部设置有与氮气供给单元相通的乳酸喷嘴，用于将乳酸物料在氮气压力下通过该喷嘴以雾滴的形式喷入一级雾化精馏段311；

在一级乳酸浓缩塔31的顶部靠近气体出口管的位置设置有丝网补沫器；

所述一级乳酸浓缩塔31还设置有抽真空系统，用于为所述一级乳酸浓缩塔31提供真空环境。

所述一级液体收集段313的底部通过管路分别与预缩聚反应釜11（提供用于预浓缩的乳酸）和一级浓缩预热器32相通（用于循环浓缩）。

l浓缩一级冷凝器33

与一级乳酸浓缩塔31的顶部气体出口相通，用于对一级乳酸浓缩塔31塔顶排出的闪蒸汽进行冷凝形成冷凝液，所述浓缩一级冷凝器33还与抽真空系统相连，用于将其中的不凝气抽出。

l一级冷凝液暂存罐34

用于暂存浓缩一级冷凝器33冷凝产生的冷凝液。

l二级浓缩预热器42

用于一级冷凝液暂存罐34的冷凝液喷入二级乳酸浓缩塔41之前对其进行预热。

l二级乳酸浓缩塔41

设置在一级冷凝液暂存罐34的下游，按照乳酸物流的流向，其包括：二级雾化精馏段411、二级填料段412和二级液体收集段413；

所述二级雾化精馏段411为一空桶体，不锈钢材质，上部设置有与氮气供给单元相通的乳酸喷嘴，用于将冷凝液在氮气压力下通过该喷嘴以雾滴的形式喷入二级雾化精馏段411；

在二级乳酸浓缩塔41的顶部靠近气体出口管的位置设置补沫网，例如，丝网补沫器；

所述二级乳酸浓缩塔41设置有抽真空系统，用于为所述二级乳酸浓缩塔41提供真空环境；

二级液体收集段413中设置有加热器，用于对其中的液体加热，以形成含有乳酸的气流提供至所述二级雾化精馏段411中；

所述二级液体收集段413的底部通过管路分别与一级浓缩预热器32（用于乳酸的再浓缩）和二级雾化精馏段411的下方相通（用于循环浓缩）。

l浓缩二级冷凝器43

与二级乳酸浓缩塔41的顶部气体出口相通，用于对二级乳酸浓缩塔41塔顶排出的闪蒸汽进行冷凝形成冷凝液，所述浓缩二级冷凝器43还与抽真空系统相连，用于将其中的不凝气抽出。

B.乳酸缩聚反应单元

l预缩聚反应釜11

其中设置有搅拌装置，外周包裹有加热套，顶部设置有乳酸入口，与一级乳酸浓缩塔31一级液体收集段313的底部相通，用于接收浓缩脱水的乳酸，其顶部还设置有气体出口，与一级液体收集段313的上部相通，用于将预缩聚反应釜11中形成的含有乳酸的气流提供至所述一级液体收集段313中，从而进一步提供至一级雾化精馏段311中。

预缩聚反应釜11设置有加热设备和真空设备，用于为预缩聚提供所需的温度和真空条件。

l缩聚反应釜12

设置在预缩聚反应釜11的下游，对乳酸预缩聚产物进行缩聚，得到乳酸低聚物；

缩聚反应釜12为降膜式反应器，包括蒸发段，所述蒸发段的材质为钛；和液体收集段，所述液体收集段的材质为搪瓷。

缩聚反应釜12设置有加热设备和真空设备，用于为缩聚提供所需的温度和真空条件。

l旋流分离系统13

设置在缩聚反应釜12下游，所述旋流分离系统13的入口与所述缩聚反应釜12的液体收集段的上部出口相连接，用于接收来自液体收集段的上部气体，以对其旋流分离，收集掺杂其中的乳酸低聚物雾滴。

所述旋流分离系统13的底物液体收集段出口和乳酸低聚物解聚单元相连，用于将旋流分离出的乳酸低聚物输送至乳酸低聚物解聚单元进行解聚。

l缩聚冷凝器14

所述旋流分离系统13的顶部气体出口与缩聚冷凝器14相通，用于将分离出雾滴后的气相进行冷凝，形成的冷凝液通过回流管路与一级浓缩预热器32相通作为至少部分乳酸原料使用，未被冷凝的不凝气通过真空系统抽出进行外排。

C.乳酸低聚物解聚单元

l解聚反应釜21

用于乳酸低聚物的解聚，得到丙交酯；

解聚反应釜21设置有加热设备和真空设备，用于为解聚提供所需的温度和真空条件。

解聚反应釜21为降膜式反应器，包括蒸发段，所述蒸发段的材质为钛；和液体收集段，所述液体收集段的材质为搪瓷。

所述解聚反应釜21的液体收集段中的塔釜液中主要含有乳酸低聚物、催化剂和生成的少量的丙交酯，优选的，为了提高丙交酯产率，优选的，所述塔釜液通过循环回路与解聚反应釜21的顶部相通，以对塔釜液中的乳酸低聚物循环解聚。

l解聚一级冷凝器22

所述解聚反应釜21的液体收集段的上部开口与解聚一级冷凝器22相通，用于将形成的丙交酯排出，并在解聚一级冷凝器22中冷凝形成粗丙交酯。

l解聚二级冷凝器23

所述解聚一级冷凝器22的下游还设置有解聚二级冷凝器23，用于对解聚一级冷凝器22中的不凝气进行一步浓缩，并通过管路输送至乳酸浓缩单元相通，用于乳酸的重复利用，在解聚二级冷凝器23中形成的不凝气通过真空系统外排。

l催化剂供给系统

用于向解聚反应釜21中提供用于解聚反应的催化剂。

D.废液处理单元

l釜残水解釜51

用于接收解聚反应釜21的釜残，并对其进行水解，所述釜残水解釜51设置有水入口和乳酸入口。

l水解产物蒸发器52

用于对釜残水解釜得到的水解液进行蒸发处理，得到乳酸，直接作为副产物来处理。

水解产物蒸发器52中形成的液相通过管路再次循环至水解产物蒸发器52的顶部进行循环蒸发，以最大效率的对乳酸进行回收，乳酸回收后得到的残液可以通过排放管路进行排放。

（3）丙交酯产率

反应方程式为

乳酸分子量为90，丙交酯分子量为144，1分子乳酸反应生成1/2分子丙交酯，故1kg乳酸完全反应应生成144/2/90=0.8kg丙交酯，理论产率ξ为80%。

η为丙交酯产率；

m分别为丙交酯生成量和乳酸消耗量；

ξ为理论产率（此例中固定为80%）。

例：如实际消耗掉1.5kg乳酸，实际产出了1kg丙交酯，则丙交酯产率为1/(1.5×0.8)=83.3%

实施例1-5

本实施例用于说明本发明提供的丙交酯的制备方法

在如上的系统中对制备得到的乳酸原料分别进行预热、一级浓缩、二级浓缩、预缩聚、缩聚和解聚（以辛酸亚锡为催化剂），以进行丙交酯的连续化生产，其中，在各阶段中的条件如表1所示，最终得到的丙交酯产率和光纯度如表2所示。

表1

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的丙交酯的制备方法

按照实施例1的方法进行丙交酯的制备，不同的是，所述乳酸一级浓缩塔和乳酸二级浓缩塔均设置为板式塔。乳酸进行一级浓缩后水含量在5重量%左右，丙交酯结果如表2所示。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的丙交酯的制备方法

按照实施例1的方法进行丙交酯的制备，不同的是，乳酸缩聚反应单元中，不采用气液旋流分离器。

结果如表2所示。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的丙交酯的制备方法

按照实施例1的方法进行丙交酯的制备，不同的是，

l实施例8-1：一级乳酸浓缩塔31的雾化精馏段均为不锈钢结构；

l实施例8-2：缩聚反应釜12为降膜式反应器，包括蒸发段和液体收集段，材质均为不锈钢结构。

设备老化严重，结果如表2所示。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的丙交酯的制备方法

按照实施例1的方法进行丙交酯的制备，不同的是，

实施例9-1：不设置乳酸的回收路径，即，不设置二级乳酸浓缩塔，以及相应的回收路径设计；预缩聚反应釜与一级浓缩塔之间不设置相应的回收路径设计，一级浓缩塔中上升的乳酸气流靠在液体收集段设置加热装置提供；旋流分离器后不设置相应的回收路径设计；解聚二级冷凝器23与乳酸浓缩单元之间不设置回收路径；

实施例9-2：设置水解产物蒸发器52中乳酸的回收路径，也即，水解产物蒸发器52与解聚二级冷凝器23相通，用于将得到乳酸蒸汽进行冷凝得到乳酸液。该乳酸液可以通过管路与乳酸浓缩单元相通，用于乳酸的重复利用。

结果如表2所示。

实施例10

本实施例用于说明本发明提供的丙交酯的制备方法

按照实施例1的方法进行丙交酯的制备，不同的是，粉末状氧化锌为催化剂。

结果如表2所示。

对比例1

本对比例用于说明参比的丙交酯的制备方法

按照实施例1的方法进行丙交酯的制备，不同的是，乳酸缩聚反应单元中，仅使用降膜式蒸发器作为缩聚反应釜，不使用预缩聚反应釜和旋流分离器，也即，乳酸通过一步反应得到乳酸低聚物。

对比例2

本对比例用于说明参比的丙交酯的制备方法

对比例2-1：按照实施例1的方法进行丙交酯的制备，不同的是，乳酸缩聚反应单元中，缩聚反应釜12不采用降膜式反应器，而是采用传统的夹套式油加热搅拌反应釜单一缩聚反应器，也不采用气液旋流分离器。为了提高丙交酯的得率，预缩聚的温度提升至170℃，缩聚的温度提升至200℃，解聚的温度提升至220℃。

对比例2-2：按照实施例1的方法进行丙交酯的制备，不同的是，乳酸缩聚反应单元中，缩聚反应釜12不采用降膜式反应器，而是采用传统的夹套式油加热搅拌反应釜单一缩聚反应器，也不采用气液旋流分离器。各阶段反应温度不变。

结果如表2所示。

表2

通过表2的结果可以看出，采用本发明的技术方案可有效提高丙交酯的产率和光纯度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用生物发酵技术制备乳酸以生产丙交酯的方法，其特征在于，该方法包括：将乳酸发酵菌接种至发酵培养基中进行乳酸发酵，得到乳酸发酵液，将所述乳酸发酵液进行分离，得到光纯度高于99%的L-乳酸；

该方法还包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乳酸发酵菌为保藏编号为CGMCC No. 19507的鼠李糖乳杆菌。

3.一种生产丙交酯的方法，其特征在于，该方法包括：

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，步骤（1）中，所述第一聚合条件包括：温度为140-160℃，压力为10-30KPa，时间为1-2小时。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，步骤（2）中，所述第二聚合条件包括：温度为160-180℃，压力为3-10KPa；且所述第二聚合的温度高于所述第一聚合的温度，压力小于所述第一聚合的压力；和/或

所述乳酸低聚物包括第一液相乳酸低聚物和含有乳酸低聚物液滴的气相，该方法还包括：将所述气相进行旋流分离，得到第二液相乳酸低聚物，然后将所述第二液相乳酸低聚物液和第一液相乳酸低聚物在催化剂的作用下进行解聚，得到含有丙交酯的产物。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述降膜式反应器包括蒸发段，所述蒸发段的材质为钛或石墨；和/或

所述降膜式反应器包括液体收集段，所述液体收集段的材质为搪瓷或哈氏合金。

7.根据权利要求1或3所述的方法，其中，步骤（3）中，所述催化剂为锌或锡的盐，或者锌或锡的氧化物，并且所述催化剂为膏状催化剂；和/或

所述解聚的条件包括：温度为180-210℃，压力为1-5KPa；且所述解聚的温度高于所述第二聚合的温度，压力小于所述第二聚合的压力；和/或

所述解聚在降膜式反应器中进行，该降膜式反应器包括蒸发段，所述蒸发段的材质为钛或石墨；和/或，所述降膜式反应器包括液体收集段，所述液体收集段的材质为搪瓷。

8.根据权利要求1或3所述的方法，其中，步骤（1）中，所述乳酸的水含量小于1重量%，所述乳酸通过将乳酸原料在一级浓缩塔中进行一级浓缩获得：所述一级浓缩塔包括一级雾化精馏段，所述一级雾化精馏段为一空桶体，材质为搪瓷或哈氏合金；所述一级浓缩的方法包括：

（i）将水含量小于10重量%的乳酸原料加热至90-120℃；

（ii）将加热后的乳酸原料以雾滴的形式引入一级雾化精馏段进行闪蒸，得到第一脱水乳酸雾滴和闪蒸汽，其中，所述闪蒸汽含有水蒸气和乳酸蒸汽；所述一级雾化精馏段的压力为20-50KPa；

（iii）使所述第一脱水乳酸雾滴下落的过程中与来自一级浓缩塔下部的乳酸气流逆向接触，其中，所述乳酸气流的温度高于所述第一脱水乳酸雾滴的温度，但低于乳酸的沸点，得到所述水含量小于1重量%的乳酸；

其中，所述乳酸气流来自步骤（1）中所述的含有乳酸的气相。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤（ii）中所述的闪蒸汽在二级浓缩塔中进行乳酸的二级浓缩，所述二级浓缩塔包括二级雾化精馏段，所述二级雾化精馏段为一空桶体；所述二级浓缩的方法包括：

（a）将所述闪蒸汽的温度调节至90-120℃；

（b）将调节温度后的冷凝液以雾滴的形式引入二级雾化精馏段进行闪蒸，得到第二脱水乳酸雾滴和闪蒸汽；所述二级雾化精馏段的压力为20-50KPa；

其中，如果第三脱水乳酸的水含量大于10重量%，则将其在所述二级浓缩塔中循环浓缩直至水含量小于10重量%；其中，循环浓缩时，将所述第三脱水乳酸引入至二级雾化精馏段的下部；

10.根据权利要求1或3所述的方法，其中，该方法还包括将解聚后的废液在添加有水和可选的乳酸的条件下进行水解反应，得到水解液，并通过将所述水解液蒸发得到乳酸；

其中，将所述乳酸循环到一级浓缩塔中重复使用或作为副产物处理。

11.一种利用生物发酵技术制备乳酸以生产丙交酯的系统，其特征在于，该系统包括：

依次串联的乳酸缩聚反应单元和乳酸低聚物解聚单元；

所述乳酸缩聚反应单元中，按照物料的流向，设置有依次串联的预缩聚反应釜（11）和缩聚反应釜（12），分别用于乳酸的预缩聚和缩聚，得到乳酸低聚物；

所述乳酸低聚物解聚单元中，设置有解聚反应釜（21），用于乳酸低聚物的解聚，得到丙交酯；

其中，预缩聚反应釜（11）、缩聚反应釜（12）和解聚反应釜（21）各自独立地设置有加热设备和真空设备；

其中，所述缩聚反应釜（12）为降膜式反应器。

12.一种用于生产丙交酯的系统，其特征在于，该系统包括依次串联的乳酸缩聚反应单元和乳酸低聚物解聚单元；

其中，所述缩聚反应釜（12）为降膜式反应器。

13.根据权利要求11或12所述的系统，其中，所述降膜式反应器包括蒸发段，所述蒸发段的材质为钛或石墨；和/或，所述降膜式反应器包括液体收集段，所述液体收集段的材质为搪瓷或哈氏合金；和/或

所述解聚反应釜（21）为降膜式反应器。

14.根据权利要求11或12所述的系统，其中，乳酸缩聚反应单元还包括设置在所述缩聚反应釜（12）下游的旋流分离系统（13），所述旋流分离系统（13）的入口与所述缩聚反应釜（12）的液体收集段的上部出口相连接。

15.根据权利要求11或12所述的系统，其中，该系统还包括乳酸浓缩单元，所述乳酸浓缩单元包括一级乳酸浓缩塔（31）和可选的二级乳酸浓缩塔（41）；

所述乳酸浓缩单元还包括设置在一级乳酸浓缩塔（31）上游的一级浓缩预热器（32）和设置在所述二级乳酸浓缩塔（41）上游的二级浓缩预热器（42）；

其中，所述一级乳酸浓缩塔（31）和所述二级乳酸浓缩塔（41）各自独立的设置有抽真空系统；

其中，所述一级乳酸浓缩塔（31）包括：一级雾化精馏段（311）、一级填料段（312）和一级液体收集段（313），所述一级雾化精馏段（311）为一空桶体，材质为搪瓷或哈氏合金；上部设置有乳酸喷嘴，所述一级液体收集段（313）的上部与预缩聚反应釜（11）的上部相连；

其中，所述二级乳酸浓缩塔（41）包括：二级雾化精馏段（411）、二级填料段（412）和二级液体收集段（413），所述二级雾化精馏段为一空桶体；上部设置有乳酸喷嘴，所述二级液体收集段（413）中设置有加热装置。

16.根据权利要求15所述的系统，其中，该系统还包括废液处理单元，包括：

釜残水解釜（51），用于接收解聚反应釜（21）的釜残，并对其进行水解，所述釜残水解釜（51）设置有水入口和乳酸入口；

水解产物蒸发器（52），用于对釜残水解釜得到的水解液进行蒸发处理，得到乳酸；

可选的，所述水解产物蒸发器（52）还通过管路与一级乳酸浓缩塔（31）相通。